DE2756516A1

DE2756516A1 - Wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2756516A1
Application number: DE19772756516
Authority: DE
Inventors: Werner Gohla; Klaus Dipl Chem Dr Hestermann; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Karl Dipl Chem Dr Merkenich; Hans-Adolf Dipl Chem Dr Rohlfs; Klaus Dipl Chem Dr Sommer; Horst-Dieter Dipl Wasel-Nielen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1979-06-21
Also published as: GB2010310B; ATA903278A; CH640564A5; NL7812220A; IT1106828B; AT375672B; FR2411886A1; IT7852312A0; US4265776A; LU80664A1; JPS5490309A; NO784265L; FI62556C; FI62556B; BE872852A; SE7813004L; JPS5643279B2; FI783854A7; GB2010310A; DK567278A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCfIAFT HOE 77/H o53

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Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, die neben üblichen Tensiden, Gerüst- und Hilfsstoffen durch einen Gehalt an phosphoraroen Verbindungen als Gerüstsubstanz gekennzeichnet sind.

Es ist bekannt, daß die Wasch- und Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Tensiden durch Zusatz bestimmter Substanzen gesteigert v/erden kann. Derartige Substanzen werden als Gerüststoffe oder Builder bezeichnet.

Der Mechanismus und die Einzelheiten über die Wirkung von Gerüststoffen sind noch nicht vollkommen geklärt, so daß eine grundsätzliche Vorhersage, welche Verbindungstypen hierfür geeignet sein könnten, nicht möglich ist.

Aufgrund der Vielzahl der Einzelwirkungen, die insgesamt zur Verstärkung der Waschkraft von Tensiden beitragen, sind anhand der heute vorliegenden Kenntnisse folgende Anforderungen an einen Builder zu stellen. Der Builder muß befähigt sein,

1. die Härtebildner des Wassers, wie die Calcium- und Magnesiumionen, zu binden,

2. Pigmentschmutzteilchen als Hauptbestandteil des Wäscheschmutzes in der Waschflotte zu dispergieren,

3. abgelösten Schmutz in der Waschflotte zu stabilisieren, um ein erneutes Aufziehen der Schniutzpartikei auf die Faser zu vermelden,

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4. in der Waschflotte vorhandene Mineralbestandteile zu inaktivieren und

5. die TeriS.idadßorption an der Faner zu verringern.

Um Aufschluß über das Leistungsvermögen und die Eignung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, bestinunt man zv/ecknäßiß ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- und Reinigunßsprozeß. Damit wird sichergestellt, daß alle an der Buildorv/irkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Bekannte Builder sind die wasserlöslichen Alkalisalze von Mineralsäuren, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silicate.

Eine bevorzugte Stellung unter den bekannten Buildern nehmen die Alkalipolyphosphate ein, da von letzteren alle vorgenannten Bedingungen erfüllt werden, wobei sich in Bezug auf din Waschv;ii\kung in Kombination mit grenzflächenaktiven Substanzen synergistiache Effekte ergeben. Infolgedessen stellen sie heute in allen Fein-, Grob- und Buntwascbnittcln den wesentlichsten Builder dar. Hierbei wird vor allem das Pentanatriuratriphosphat eingesetzt. Der Gehalt der Waschmittel an diesem Gerüststoff liegt im Bereich von 25-65 % und bei Reinigungsmitteln beträgt der Gehalt teilweise bis zu 9o Gew?S.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphathaitiger Wasch- und Reinigungsmittel, sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe, hat sich der Gehalt der natürlichen Gewässer an diesen Phosphaten erhöht. Bei der Diskussion über die Ursachen der zunehmenden Gev/ässereutrophierung wurden in letzter Zeit den wasserlöslichen Nitrat- und Phosphatsalzen die Eigenschaft zugesprochen, das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen zu

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fördern und somit auf diesem Wege zur Eutrophierun der Gewässer beizutragen, wodurch der Sauerstoffhaushalt der Gewässer erheblich gestört wird. Wenn auch eine eindeutige Klärung des Anteils der phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittel an der Gewässcreutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfrcje Ersatzstoffe für die bisher in Waschmittelforiüulierungen verwendeten GerUstsubßtanzen zu entwickeln oder durch Kombination von Alkalipolyphosphaten rait geeigneten anderen Waschtni ttelkomponenten eine Reduzierung des Gesamtphosphor-Gehaltes der Wa^chniittelformulierung zu erreichen.

Es wurden daher bereits verschiedene organische Verbindungen als Gerüststoffe vorgeschlagen, wie z.B. Nitrilotrie3aissäure, Äthylendiamintetraessigsäui-e, Citronensäure, Oxydiessigsäure, Oxydi'j em steinsäure, Cyclocarbon säuren oder polymere Carbonsäuren, wie Polymaleinsäure und Polyacrylsäure sowie deren Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, Olei'.vien oder kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern bzw. Alkoholen.

Die vorgenannten Substanzen haben sich nicht als in jeder Beziehung befriedigende Gerüststoffe erwiesen, da sie entweder eine zu starke Koiaplexbildung mit Schwermetallen und Obergangsmetallen zeigen, wodurch auf dem Wege der direkten Sequestrierung oder nachträglichen Remobilisxerung des Flußsedimentes Schwermetalle in Oberflächengewässern angereichert v/erden und dadurch in das Trinkwasser gelangen können oder ii^dem sie nicht in ausreichendem Maße die eingangs erwähnten Builder-Eigenschaften besitzen und dadurch keine zufriedenstellenden Waschergebnisse ergeben. Außerdem mangelt es teil\veise an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

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In den deutschen Offenlegungsschriften 2 141 983 und 2 18ο 1ο1 werden Oligocarboxyalkanphosphonßäuren als Builder vorgeschlagen, da diese im Vergleich zu Pentanatriumtriphoi'.phat einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt besitzen. Obwohl vorei-v/ähnte Builder Über ein beachtliches Komplexbildeverreögen für die Härtebildner den Wassers verfügen und sowohl zur Inkrustierungsinltjbierung in Wasch- und Reinigungsmitteln als auch zur Reinigung von starren Gegenständen, wie Metallen odor Glas, mit Erfolg eingesetzt werden, ergaben sich bei der Anwendung dieser Gorüststoi'fe in Wacchmittelf.-:r,.-jlierungen, deren Gehalt an Pentanatriumtriphosphat red\*ziert v/ar*, in Bezug auf die Waschkraft keine zufriedenstellende Ergebnisse.

Weiterhin werden in der DT-OS 2 437 662 Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, welche; 0,5 - 1o Gew$ 1,3»5-Tric^rboxypent&r).~3-phosphonsäure enthalten. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 1,3,5-Tricarboxypentan-3-ρίoophonsäure besitzen gegenüber solchen, die )nit der vorgenannten Oligocarboxyalkanphosphonsäure ausgestattet sind, eine bessere Waschkraft. Jedoch stellt auch die 1 ,.^,S-Tricarboxypentan^-phosphonsäure nicht die optimale Lösung für einen Builder dar, da sie nicht leicht zugänglich ist,und außerdem in relativ großen Mengen im Waschmittel eingesetzt v/erden muß, urn einen ausreichenden Effekt zu erreichen.

Schließlich werden gemäß DT-OS 2 32? 861 aminosubstltuierte Alkanpolyphosphonsüuren, wie zum Beispiel die 1~Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure oder die Dimethylaminomethandiphosphonsäure als Builder vorgeschlagen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Aminoalkanpolyphosphon-

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säuren beim Einsatz in einem Waschmittel ist ihre geringe Wasserlöslichkeit von etwa 2 Gev%, die mit einem langsamen Auflösevorgang verbunden ist. Letzterer ist im Waschvorgang, wo es von Bedeutung ist, daß unmittelbar nach der Wasserzugabe zum Waschgut die Härtebildner des Wassers vom Builder gebunden werden, äußerst wichtig. Weiterhin ist das für einen Builder charakteristische Kalkbindevermögen im Falle der Aminomethandiphosphonsäure nur bei einem pH-Wert von 7 mit ca. 33o mg Ca/1oo g Substanz sehr gut. Da jedoch im Waschprozeß pH-Werte von 9,5-1o,ο vorgegeben sind und in diesem pH-Bereich das Kalkbindevermögen der Aminomethandiphosphonsäure sich auf etwa 7o mg Ca/1oo g Substanz verringert, ist diese Substanz als Builder nur bedingt anwendbar. Entsprechendes gilt auch für die anderen in der DT-OS 2 327 861 erwähnten Aminoalkanphosphonsäuren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Nachteile der bekannten Gerüstsubstanzen zu überwinden, d.h. Builder zu finden, die nicht nur leicht lösliuxi und in ihrer Waschkraft effektiver sind und damit in geringerer Konzentration eingesetzt werden können, sonderr die auch auf der Basis technisch leicht zugänglicher RcI*.stoffe hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Forderung von Wasch- und Reinigungsmitteln erfüllt wird, die neben den üblichen Tensiden, Gerüst- und Hilfsstoffen noch bestimmte N-Carboxymethylamino-alkandiphosphonsäuren enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie etwa

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0,2-5 Gew% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)

PO₃K₂ CH₂-COOR₁ R _ C - ΝΓ (I)

PO₃H₂ CH₂-COOR₁

in welcher R ein H-Atom odor einen Methylreyt und R₁ ein Η-Atom oder ein Alkalimetall oc'cr oin NH^-Ion bedeuten, enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung&form der Erfindung enthalten die V.^ra;;ch- und Reinigungsmittel

0,2 - 5 Gew% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) 15 - 3o Gev;'5ü oinv-is; Alkalitriphosphates

6 - 25 Gev.^D mindestens eines Tensides sowie 3o - 78,8 Gew?-o mindss.";ens eines Vaschhilfs- oder Zu-

z£ toffes.

Als Alkalitriphosphat wird vorzugsweise das Natriumtripolyphosphat verwendet.

Der erfindungsgemäße Einsatz von Tensiden umfaßt anionische, kationische, zwitterionische, ampholytische oder nichtionogene Tenside.

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Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäure, wie Natrium- oder Kaliumseifen von gehärtetem oder ungehärtetem Kokos-Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und entsprechenden Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin sind unter anionaktiven Substanzen im Sinne der Erfindung höhere alkylsubstituiorte, einkernige, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkylnaphtalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonaco, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate sowie sulfatiert^ aliphatische Alkohole oder Alkoholäther, wie Natrium- oder Kaliuralauryl- bzw. -hexadecylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat sowie Natrium- oder Kaliumcalze von mit etwa 2 bis 6 Hol Äthylenoxid äthoxyliertem Laurylsulfat zu verstehen. V/eitere geeignete anionische Tenside sind sekundäre lineare Alkansulfonate sowie dL-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12-2o C-Atomen.

Unter den nichtionogenen Tensiden sind im Rahmen der Erfindung solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen. Beispiele für nichtionogene Tenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid bzw. von höheren Fettalkoholen mit Äthylenoxid, ferner die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sowie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Propylenoxid. Auch langkettige tertiäre Aminoxide gehören in die Gruppe der vorgenannten Verbindungen.

Schließlich sind in die Reihe der als Tensidbestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Produkte mit ampholytischem oder zwitterionisehern Charakter folgende Verbindungen einzugliedern. Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B.

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Natriura-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylamino)-propan-1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-NjN-dimethylacetobetain, v/obei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 3 C-Atome enthält.

Eine praktisch bewährte Waschmittelformulierung gemäß der Erfindung enthält als Tensid vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonat, gehärtete Talgseif c; und/oder mit 11 Mol Äthylerioxid ätboxylierten Talg.fettalkohol.

Waschhilfs- und Zusatzstoffe gemäß der Erfindung umfassen Produkte wie z.B. die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxialkylen- oder Aminoalkylenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen und wasserlösliche organische Komplexbildner.

Im einzelnen gehören zu den letztgenannten Verblndungsgruppen Natriumperboratmono- oder -tetrahydrat, die Alkalisalze der Peroximono- oder -dischwefelsäuro, die Alkalisalze der Perpyrophosphorsäure, wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat sowie die Alkalisalzfc der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäurc, Hydroxyäthandiphosphonsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure.

Stoffe, die das Schmutztragevermö^en von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyi'olidon oder Schauraregulatoren, wie Mono- und Dialky!phosphorsäureester mit 16 bis 2o C-Atomen im Alkylrest sowie V/eißtöner, Desinfizenzien und/oder proteolytische Enzyme können ebenfalls zusätzliche Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels sein.

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Waschhilfs- oder Zusatzstoffe, die in Verbindung mit den übrigen Komponenten der erfindungsgeroäßen Wasch- und Reinigungsmittel zu einer Verbesserung des Wascheffektes beitragen, sind insbesondere Magnesiumsilikat, Natriumsilikat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumsulfat oder Carboxymethylcellulose.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken:

Beispiel 1

Es wurde die Wirksamkeit einer Kombination von 1-/"~N-bis-(carboxymethyl)amino__7-äthan-1,1-diphosphonsäure (ADP) und Natriumtripolyphosphat (NTPP) in Waschflotten anhand von Waschversuchen ermittelt. Zur Durchführung der Waschversuche wurden Waschflotten hergestellt, die konstant folgende Bestandteile pro Liter Waschflotte enthielten:

0,35 g/l Dodecylbenzoiiiulfonat

0,15 g/l äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol

Äthylenoxid pro Mol Alkohol 0,15 g/l gehärtete Talgseife
0,15 g/l Magnesiumsilikat
0,15 g/l Natriumsilikat
1,25 g/l Natriumperborat-tetrahydrat 0,80 g/l Natriumsulfat
0,05 g/l Tylose

während die Gehalte an ADP und NTPP in den einzelnen Waschflotten variierten.

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In einer Testreihe Λ wurden Waschflotten mit wechselnden Mengen von 0,2 - 2,0 g/l Waschflotte an NTPP hergestellt lind Waschversuche durchgeführt, wobei der Gehalt an ADP in diesen Waschflotten konstant 0,01 g/l betrug.

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschinutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 95°C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner "Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe", Wissenschafti. Verlagsgemeinschaft Stutgart (1964), Band II, Se:te 1837, definiert.

Das Waschwasser besaß 18°dH und einen pH-Wert von 10, wobei letzterer durch Zugabe von Natronlauge in die Waschflotte eingestellt wurde. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1 : 25 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt mit Wasser gleicher Härte gespült und anschließend mit dem Farbmeßgerät RFC3 der Firma Zeiss der Weißgrad bei 530 nm gemessen. Die Waschkraft der V/aschflotte wurde nach der Differenzmethode ermittelt, die sich aus folgender Gleichung ergibt:

% WK = % WG - % WG_b worin bedeuten

% WK = % Waschkraft

% WG = % Weißgehalt des gewaschenen Stoffes

% WG, = % Weißgehalt des ungewaschenen Stoffes

Die in der Testreihe A erzielten Wascheffekte werden durch die Kurve A in Fig. 1 repräsentiert.

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In weiteren Testreihen B, C, D und E wurde analog Testreihe A verfahren, wobei jedoch lediglich die Menge an ADP geändert bzw. auf den Zusatz von ADP verzichtet wurde. In einer Testreihe F wurde anstelle von ADP 1,3,5-Tricarboxypentan-3-phosphonsäure eingesetzt. Es betrugen die ADP-Gehalte in

Testreihe B: 0,05 g/l Waschflotte

" C: 0,15 g/l "

" D.: 0,25 g/l "

" F: 0,5 g/l ^M

Die in den Testreihen B, C, D, E und F erzielten Wascheffekte werden durch die Kurven B, C, D, E und F in Fig. 1 dargestellt.

Beim Vergleich der Kurven in Fig. 1 wird deutlich, daß der Zusatz von ADP zu der Gerüstkomponente NTPP eine deutliche Verbesserung der Waschkraft ergibt. Weiterhin v.'ird ersichtlich, daß ADP eine etwa doppelt so hohe Wirkung wie 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure pro Gramm eingesetzte Menge besitzt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von ADP /~N-bis-(carboxymethyl)amino__7-inethan-diphosphonsäure (MDP) eingesetzt wurde. Die MDP-Mengen betrugen in der

Testreihe G: 0,05 g/l Waschflotte

¹¹ H: 0,15 g/l V/aschflotte

" I: 0,25 g/l Waschflotte

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Die in den Testreihen G, H und I erzielten Wascheffekte werden durch die Kurven G, H und J. in Fig. 2 wiedergegeben. Zuin Vergleich sind außerdem in Fig. 2 die Kurven
der Testreihen D und E eingezeichnet. Auch in diesem
Falle wird anhang der Kurvenverläufe das gute Waschverhalten von MDP bestätigt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von ADP pro Liter Waschflotte ein Gemisch aus
0,15 g ADP und 0,10 g MDP eingesetzt wurde. Die mit dem Gemisch als Testreihe K angestellten V/aschversuche führten zu den durch die Kurve K in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen.

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Leerseite

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 77/H o53 Wasch- und Reinigungsmittel Patöntanspräche

1. Wasch- vuud Reinigungsmittel, ^^^^iL

sie etv/a 0,2-5 Gev-yS mindestens einer Verbindung der all gemeinen Formel (I)

R-C-N^ (I)

in welcher R ein H-Atoiü oder einen Methylrest und R^ ein Η-Atom oder ein Alkalimetall oder ein NH.-Io..' bedeuten, enthalten*

2. Mittel nach Anspruch 1, d^xluj^^j^ejionr^zeichji _;^, daß r,ie

0,2 - 5 Gew?6 mindestens einer Verbinden'. der allgemeinen Formel (I)
15 - 3o Gew?o eines Alkalitriphosphates

6 - 25 Ge\f}i mindestens eines Tensides sowie
3o - 78,8 Gev.'% mindestens eines Waschhilfi;~ odor Zusatzstoffes
enthalten.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadnrch gekennzeichnet,
daß sie Mstriutptripolj'phosphat enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 1-3, ds

sie ein anionisches, kationischen,zv;itteri&nlsches,
ampholytisches oder nicht.ionogenes Tens.ld enthalten.

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5. Mittel nach Anspruch 4, ^i'i^^.SPjierin^ixhnet, daß day Tensid üodecylbenzolsulfonat oder mit 11 Mol Äthylenoxio äthoxyliertor Talgfettalkohol oder gehärtete .Talpseifc i;>t.

6. Kittel noch Anspruch 1-5, ii'Tll-^'ll..ü*^'^llil^i^9iiil£i» ^daß sie alü Wü^chhilfii- oder Zusatzstoffe Alkali- oder ΛΒί»·ιοη1υν'.;ΐϋ1:-.·,'.- dor Sclvwofo]! säure, Kiesolsäuro, Kohlensäure, Bcrcaure, IlydroxyaDcylcn- oder Aminoalkylen-Ρ>Ίθί.φ1ιοΓΐ:;^ι·χχ' κον/ic Bleici;;;ivt':l_v f'tahiliaatoren für Pt^A-oxidvcrbinchiiiron und wasßerJöslicho organische er enthalten.

7. Mittel r.ich Anspruch 6, d^fi^^Ti£c]^, "ν?1·^:ί··.'^ιΗ' sie als u^Ta:-;chh:ilfs- oder Zursatafrcof.fe kat. Natriiv:.::ulihat_t Natriu: !perberat-tetrahydrat, Na triumsulfat oder Carboxymethylcellulose enthalten.

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