DE2755553A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweisen eines brennbaren gases - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum nachweisen eines brennbaren gasesInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Nachweisen eines brennbaren Gases, bei dem eine exotherme Oxidationsreaktion stattfindet, sowie auf eine Vorrichtung bzw. einen
Detektor zum Nachweisen eines solchen Gases unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung.
Es ist bekannt, das Vorhandensein eines bestimmten brennbaren Gases in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre dadurch
nachzuweisen, daß die Atmosphäre in Berührung mit einem geeigneten Katalysator gebracht wird, der auf einer
Temperatur gehalten wird, bei der er eine Verbrennung des betreffenden Gases herbeiführt, so daß eine thermische Wirkung
auf den Katalysator gefühlt werden kann, welche durch das Auftreten einer Verbrennungsreaktion auf dem Katalysator
hervorgerufen wird. Bei einer in der GB-PS 892 530 beschriebenen Vorrichtung zum Nachweisen von Methan wird der Katalysator
in Form eines Oberflächenüberzugs oder einer Imprägnierung eines KUgelchens aus feuerfestem Material verwendet,
in das eine Drahtwendel eingebettet ist, die dazu dient,
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den Katalysator zu erwärmen und die erwähnte thermische Wirkung dadurch zu fühlen, daß entweder Veränderungen des Widerstandes
der Drahtwendel als Folge einer Temperaturänderung des Kügelchens oder Änderungen des Heizstroms gefühlt werden,
der benötigt wird, um das KUgelchen auf einer bestimmten Temperatur
zu halten.
Ferner ist bekannt, daß Palladium geeignet ist, die Oxidation von Nethan zu katalysieren. Diese katalytische Oxidation
von Nethan in Gegenwart von Palladium wurde in einer Arbeit von Firth und Holland untersucht, die in "Nature", Band 212,
Nr. 5066, 3. Dezember 1966, S. 1036 bis 1037 veröffentlicht
wurde; bei dieser Untersuchung wurde das Palladium auf Zeolitmaterialien
angeordnet, die von der Linde Company unter den Bezeichnungen 13X und 4A hergestellt werden. Über weitere
Untersuchungen wurde in "Nature", Band 217, Nr. 5135, 30. Närz 1968, S. 1252 bis 1253, berichtet. Schließlich erschien
in den "Transactions of the Faraday Society", Nr. 559, Band 65, Teil 7, Juli 1969, S. 1891 bis 1896, eine Untersuchung
über die katalytische Oxidation von Methan auf Zeoliten, die Rhodium, Iridium, Palladium und Platin enthalten.
In diesen drei Arbeiten wurde festgestellt, daß sich der metallische
Katalysator in den Poren des Zeolitmaterials befand, daß die Methanmoleküle so klein waren, daß sie in die
Poren eintreten konnten, und daß es großen Molekülen, z.B. solchen aus einem Silikonmaterial, die zu einer Vergiftung
des Katalysators führen können, nicht möglich ist, in die Poren des Zeolitmaterials einzutreten, so daß eine Vergiftung
des Katalysators verhindert wird.
Jedoch ist es leicht möglich, von einem Methandetektor Katalysatorgifte
dadurch fernzuhalten, daß man die zu untersuchende Atmosphäre durch aktive Holzkohle leitet, bevor sie
zu dem Katalysator gelangt. Im Hinblick hierauf ist anzunehmen, daß von den vorstehend genannten Untersuchungen auf dem
Gebiet des Nachweisens von Gasen in der Praxis kein Gebrauch gemacht worden ist. Außerdem kommt es vor, daß nicht nur
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Methan, sondern auch andere brennbare Gase nachgewiesen
werden müssen, und das Material, aus dem ein entsprechendes Katalysatorelement hergestellt wird, muß geeignet sein, lange
Zeit hindurch erhöhten Temperaturen standzuhalten. Die vorstehend genannten Zeolitmaterialien der Sorten 13X und 4A
weisen keine gute thermische Stabilität auf.
Durch die Erfindung ist eine für ein brennbares Gas empfindliche Vorrichtung geschaffen worden, zu der ein Katalysatorelement
in Form eines Materialkörpers gehört, bei dem der größere Teil aus einem Aluminosilikatzeolit besteht, bei dem
der Wert des Verhältnisses zwischen Silizium und Aluminium höher ist als 1, wobei dieser Materialkörper ein dreidimensionales
Porengefüge besitzt; in den Poren des Zeolitmaterials ist ein metallischer Katalysator vorhanden; außerdem weist
die Vorrichtung eine Einrichtung auf, die es ermöglicht, den Katalysator auf eine Temperatur zu bringen, bei der er eine
Verbrennung des nachzuweisenden Gases herbeiführt. Schließlich kann eine Einrichtung vorhanden sein, mittels welcher sich
jede thermische Wirkung fühlen läßt, die auf den Katalysator ausgeübt wird, wenn sich auf ihm eine Verbrennungsreaktion
abspielt.
Bei dem Zeolit kann es sich um ein natürlich vorkommendes Material oder um ein künstliches hergestelltes Material handeln.
Ein Vorteil von Zeoliten, bei denen der Wert des Verhältnisses zwischen Silizium und Aluminium höher ist als 2,
besteht darin, daß sie eine gute thermische Stabilität besitzen und daher längere Zeit hindurch erhöhten Temperaturen
ausgesetzt werden können.
Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung hat der Zeolit einen Porendurchmesser von 3 bis β % und vorzugsweise von 3,8 bis
5,0 8, und die Vorrichtung ist für geradkettige Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen empfindlich. Als
geeigneter Zeolit kann Chabazit verwendet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die für eine größere Anzahl von Gasen empfindlich sein kann, beträgt der
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Porendurchmesser des Zeolits 6 bis 9 8, und die Vorrichtung ist für brennbare Gase empfindlich, deren Moleküldurchmesser
unter 9 8 liegt. Die Linde Company stellt geeignete Zeolite dieser Art unter den Bezeichnungen Y, Omega und
Ultrastable Y her.
Im folgenden bezeichnet der Ausdruck "brennbares Gas" ein Gas, bei dem sich eine exotherme Oxidationsreaktion abspielt.
Die wenigen Gase, z.B. Stickstoff und Kohlendioxid, bei denen keine exotherme Oxidationsreaktion auftritt, können mit erfindungsgemäßen
Vorrichtungen nicht nachgewiesen werden.
Der metallische Katalysator wird stets unter Berücksichtigung des Gases bzw. der Gase gewählt, für welche die Vorrichtung
empfindlich sein soll. Bei dem Metall handelt es sich gewöhnlich um ein Metall der Übergangsgruppen des Periodischen
Systems, z.B. um Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Kupfer, und es wird in neutraler Form oder in Gestalt von
Ionen verwendet. In manchen Fällen ist die katalytische Wirkung auf ein Oxid des Metalls zurückzuführen, das während
der Herstellung oder Vorbehandlung, z.B. des Konditionierens, des Katalysatorelements entsteht.
Um den metallischen Katalysator in die Poren des Zeolitmaterials
einzuführen, kann man ein Verfahren anwenden, zu dem ein Ionenaustauschschritt gehört, bei dem jeweils ein
Ion, gewöhnlich Natrium, das in dem Zeolitmaterial vorhanden ist, gegen ein Katalysatormetallion ausgetauscht wird, das in
einem wasserlöslichen Salz enthalten ist. Alternativ kann man das Katalysatormetall auf den Zeolit aus einem wasserlöslichen
Salz des gewünschten Metalls aufbringen.
Gewöhnlich enthält das Material, aus dem der Katalysatorkörper hergestellt wird, auch ein inaktives Bindemittel, dessen
Menge 10 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysatorelements entsprechen kann. Zur Verwendung als Bindemittel sind Bentonit
sowie das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Attagel 50" erhältliche Material geeignet.
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Ferner ist durch die Erfindung ein Verfahren zum Nachweisen eines brennbaren Gases geschaffen worden, das Maßnahmen umfaßt,
um eine zu untersuchende Atmosphäre auf ein Katalysatorelement in Form eines Materialkörpers wirken zu lassen, von
dem der größere Teil aus einem Aluminosilikatzeolit besteht, bei dem der Wert des Verhältnisses zwischen Silizium und Aluminium
höher ist als 2, wobei der Materialkörper ein dreidimensionales PorengefUge besitzt und wobei die Poren des
Zeolits ein Katalysatormetall enthalten, um ferner den Katalysator auf einer Temperatur zu halten, bei der er die Verbrennung
des in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vorhandenen brennbaren Gases bewirkt, und um eine thermische
Wirkung zu fühlen, die auf den Katalysator infolge der Verbrennungsreaktion ausgeübt wird.
Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 2 eine elektrische Schaltung, bei der ein Katalysatorelement nach Fig. 1 verwendet werden kann.
In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Katalysatorelement 20 dargestellt, zu dem ein Platindraht gehört, dessen mittlerer
Teil die Form einer Wendel 10 hat, bei welcher sich die freien Enden 11 und 12 parallel zur Achse der Wendel erstrecken,
so daß sich die Wendel leicht in einen Stromkreis einschalten läßt. Der Platindraht kann bei einer typischen Ausführungsform einen Durchmesser von etwa 0,05 mm haben, und die Wendel
10 kann elf Windungen mit einer Ganghöhe von etwa 0,125 mm aufweisen, wobei der Durchmesser der Wendel etwa 0,5 mm beträgt.
Die Wendel 10 ist mit Ausnahme der freien Enden 11 und 12 in einen Materialkörper 13 eingebettet, der aus einem
Gemisch aus einem Zeolitmaterial, einem Bindemittel und einem Katalysatormaterial besteht.
Bei der Herstellung des Katalysatorelements besteht der erste Schritt darin, daß ein den Katalysator enthaltender Zeolit
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hergestellt wird, und zwar entweder mittels eines Ionenaustauschverfahrens
oder mittels eines Imprägnierungsverfahrens.
Bei dem Ionenaustauschverfahren wird ein Zeolit vom Typ Linde Y in Wasser aufgeschlämmt und mit molarer Salzsäure
titriert, bis die Aufschlämmung schwach sauer ist und einen pH-Wert von etwa 6 aufweist. Dann wird Tetramminpalladiumnitrat
(NHo)4 Pd^N03^9 in Vasser gelöst und der Aufschlämmung
langsam in einer solchen Menge zugesetzt, daß theoretisch alle in dem Zeolit vorhandenen Natriumionen gegen Palladiumionen
ausgetauscht werden. Das Gemisch wird dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, ausgewaschen,
um die ausgetauschten Natriumionen zu entfernen, und schließlich 4 Stunden lang bei 3500C getrocknet.
Bei einem ebenfalls anwendbaren Ionenaustauschverfahren wird anstelle des genannten Nitrats Tetramminpalladiumchlorld
(NHg)4 PdCl2 verwendet.
Bei dem Imprägnierungsverfahren wird entsprechend vorgegangen, doch wird anstelle der Tetramminlösung eine Ammoniumchlorpalladitlösung
verwendet.
Ist das Palladium durch einen Ionenaustausch in den Zeolit eingeführt worden, wird angenommen, daß das Metall eine
chemische Bindung an den Zeolit eingegangen ist und daß es in Form von Palladium(IIHonen vorhanden ist. Bei der Anwendung
des Imprägnationsverfahrens wird angenommen, daß das Palladium keine chemische Bindung eingeht, sondern in metallischer
Form vorliegt.
Es hat sich gezeigt, daß ohne Rücksicht auf das angewandte Herstellungsverfahren auf der Außenfläche des Zeolits nur
eine relativ kleine Menge des Katalysatormetalls vorhanden ist; dies ist daraus zu ersehen, daß anfänglich ein kleiner
Rückgang der Empfindlichkeit eintritt, wenn man das fertige Katalysatorelement der Einwirkung eines Katalysatorgiftes
aussetzt.
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Beim nächsten Herstellungsschritt wird der mit Palladium versehene Zeolit mit einer 10 bis 30 Gewichtsprozent entsprechenden
Menge an Bentonit als Bindemittel gemischt und in Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird tropfenweise
auf die Wendel aus Platindraht aufgetragen und getrocknet, und zwar entweder in heißer Luft oder dadurch, daß ein
elektrischer Strom durch die Wendel geleitet wird. Um die Wendel vollständig zu bedecken, kann es erforderlich sein,
die Aufschlämmung mehrmals aufzutragen. Schließlich wird das Katalysatorelement "konditioniert", und zwar gewöhnlich
dadurch, daß ein Strom derart durch die Wendel geleitet wird, daß das Element in Luft 30 min lang auf einer Temperatur von
5000C gehalten wird.
Die Wendel 10 kann in Verbindung mit einer elektrischen Schal· tung verwendet werden, z.B. einer Wheatstoneschen Brückenschaltung,
deren Grundform in Fig. 2 dargestellt ist. Die Wendel 10 bildet einen Zweig der Brückenschaltung, während
die drei übrigen Zweige durch Widerstände gebildet werden, und zwar einen Kompensationswiderstand 14, dessen Widerstandswert
annähernd gleich demjenigen der Wendel 10 ist, einen Regelwiderstand 15 und einen Festwiderstand 16, der
einen solchen Widerstandswert hat, daß sich die Brückenschaltung mit Hilfe des Regelwiderstandes 15 abgleichen läßt. In
der einen Diagonale der Brückenschaltung liegt eine Spannungsquelle 17, während in die andere Diagonale ein Strommesser 18
eingeschaltet ist; die Spannung der Spannungsquelle 17 wird so gewählt, daß durch die Wendel 10 ein solcher Strom fließt,
daß das Katalysatorelement 20 auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, wenn die Brückenschaltung abgeglichen ist; der
Widerstand 14 wird natürlich auf annähernd die gleiche Temperatur erhitzt. Der Kompensationswiderstand 14 kann zweckmäßig
in Form einer Drahtwendel ausgebildet sein, die im wesentlichen die gleiche Gestalt hat wie die Wendel 10 und in
ein chemisch neutrales feuerfestes Material eingebettet ist.
Zum Gebrauch der Vorrichtung werden das Katalysatorelement 20 und der Kompensationswiderstand 14 auf die erforderliche
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Temperatur erhitzt, und dann wird eine zu untersuchende
Atmosphäre jeweils auf ähnliche Weise in Berührung mit dem Katalysatorelement und dem Kompensationswiderstand gebracht;
Anordnungen zu diesem Zweck, bei denen Gasströme oder Diffusionsvorgänge dazu dienen, eine solche Berührung herzustellen,
sind bekannt, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigen dürfte. Die Brückenschaltung wird zunächst geeicht,
wobei sich das Katalysatorelement 20 und der Kompensationswiderstand 14 in Berührung mit Luft befinden, die auf die
gewünschte Betriebstemperatur erhitzt ist; hierbei wird die Brückenschaltung abgeglichen. Dann setzt man das Katalysatorelement
und den Kompensationswiderstand der Einwirkung einer zu untersuchenden Atmosphäre aus. Jede exotherme Oxidationsreaktion, die sich auf dem Katalysatormetall in den Poren
des Katalysatorelements abspielt, führt zu einer Steigerung der Temperatur des Katalysatorelements und infolgedessen zu
einer Veränderung des Widerstandes der Wendel 10; nunmehr ist die Brückenschaltung nicht mehr abgeglichen, und dieser Zustand
wird durch das Meßgerät 18 angezeigt.
Bei einer anderen Anordnung ist die elektrische Schaltung so ausgebildet, daß sie jede Veränderung der Stärke des Heizstroms
fühlt, der zugeführt werden muß, um das Katalysatorelement auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bei einer
in der GB-PS 1 427 515 beschriebenen Anordnung wird eine Probe der zu untersuchenden Atmosphäre in eine Reaktionskammer
eingeschlossen, in der sich das Katalysatorelement 20 und der Kompensationswiderstand 14 befinden, und es wird die
gesamte thermische Wirkung ermittelt, die ein in der Probe etwa enthaltenes explosionsfähiges Gas auf den Katalysatorkörper
ausübt.
Bei jeder der vorstehend beschriebenen Anordnungen, bei denen das Katalysatorelement verwendet wird, kann angenommen werden,
daß ein Palladium enthaltendes Katalysatorelement auf einer Temperatur von 550 C gehalten und der Wirkung einer Methangas
enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Hierbei dringen Methanmoleküle in die Poren des Zeolits ein, so daß sie zu dem
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Palladium gelangen, woraufhin sich eine exotherme Oxidationsreaktion abspielt, die zu einer Steigerung der Temperatur des
Elements führt.
Wenn die zu untersuchende Atmosphäre auch größere Moleküle enthält, die als Katalysatorgift wirken könnten, können
diese nicht in die Poren eindringen, so daß eine Vergiftung des Katalysators vermieden wird.
In der nachstehenden Tabelle ist jeweils die Zeit angegeben, innerhalb welcher ein Katalysatorelement in Gegenwart des
Katalysatorgiftes Hexamethyldisiloxan bzw. Alkylblei in Benzindampf einen Teil seiner Empfindlichkeit verliert. Hierbei
wird das Verhalten eines sogenannten Pellistor-Elements nach der GB-PS 892 530 mit demjenigen eines Elements verglichen,
bei dem ein Zeolit vom Typ Y der Linde Company Palladium enthält, das in den Zeolit durch einen Ionenaustausch
bzw. durch eine Imprägnierung eingeführt worden ist.
Fühler
Pellistor
(Palladiua-Thoriumoxid/Aluminiumoxid)
(Palladiua-Thoriumoxid/Aluminiumoxid)
Linde-Zeolit,
Typ Y, mit Ionenaustausch
Typ Y, mit Ionenaustausch
Linde-Zeolit,
Typ Y, mit Imprägnierung
Typ Y, mit Imprägnierung
Hexamethyldisiloxan (40 ppm)
Zeit bis zum Verlust von 1/3 der Empfindlichkeit, min
0,5 (Mittelwert von mehreren Messungen)
500 360*
110
Alkylblei in Benzindampf (0,5 ppm)
Zeit bis zum Verlust von 10% der Empfindlichkeit, Stunden
4 bis 8
160
160
* Mit Prüfung der Lebensdauer vor dem Vergiftungsversuch
Aus der vorstehenden Tybelle ist ersichtlich, daß es möglich ist, die Wirkung eines Katalysatorgiftes erheblich zu ver-
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2755S53
zögern, wenn das Katal3'satormetall irr den Poren eines Linde-Zeolits
vom Typ Y enthalten ist.
Es wurde festgestellt, daß die^ Empfindlichkeit der Fühler
direkt proportional zur Kohlenwasserstoffkonzentration unterhalb der unteren Explosionsgrenze und im Bereich von 10 bis
60% von der Sauerstoffkonzentration unabhängig ist. Die typische Empfindlichkeit für Methan in Luft betrug 25 Millivolt-Prozent.
Der Patentanwalt:
80982^/099S
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHEIJ Vorrichtung, die für ein brennbares Gas empfindlich ist, bei dem eine exotherme Oxidationsreaktion auftritt, gekennzeichnet durch ein Katalysatorelement (20) in Form eines Materialkörpers (13), von dem der größere Teil aus einem Alurainosilikatzeolit besteht, bei dem der Wert des Verhältnisses zwischen Silizium und Aluminium höher ist als 2, wobei der Materialkörper ein dreidimensionales Porengefüge aufweist, ein in den Poren des Zeolits angeordnetes Katalysatormetall sowie Einrichtungen (10, 11, 12) zum Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur, bei der das Gas zur Verbrennung gebracht wird*
- 2. Einrichtung zum Fühlen von Gas mit einer gasempfindlichen Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Fühleinrichtung (18) zum Fühlen jeder thermischen Wirkung, die auf den Katalysator durch das Auftreten der Verbrennungsreaktion ausgeübt wird.
- 3. Einrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine elektrische Brückenschaltung (14, 15, 16, 17, 18), bei der die gasempfindliche Vorrichtung (10) in einen Zweig eingeschaltet ist, wobei die Brückenschaltung so ausgebildet ist, daß es möglich ist, jede Änderung des elektrischen Widerstandes der gasempfindlichen Vorrichtung zu fühlen.8 0 9 8 ? U I 0 9 9 I2 7b b b b J
- 4. Verfahren zum Nachweisen eines verbrennbaren Gases, bei dem eine exotherme Oxidationsreaktion stattfindet, dadurch gekennzeichnet , daß der Einwirkung einer zu untersuchenden Atmosphäre ein Katalysatorelement in Form eines Materialkörpers ausgesetzt wird, von dem der größere Teil aus einem Aluminosilikatzeolit besteht, bei dem der Wert des Verhältnisses zwischen Silizium und Aluminium höher ist als 2, wobei der Materialkörper ein dreidimensionales Porengefüge aufweist und wobei in den Poren des Materialkörpers ein Katalysatormetall vorhanden ist, daß der Katalysator auf einer Temperatur gehalten wird, bei der er eine Verbrennung des brennbaren Gases in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bewirkt, und daß jede thermische Wirkung gefühlt wird, die beim Auftreten der Verbrennungsreaktion auf den Katalysator ausgeübt wird.8 0 9 Β ? U Π 9 9 ',
ORIGINAL INSPECTED
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| GB (1) | GB1596623A (de) |
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| JPS5383794A (en) | 1978-07-24 |
| US4111658A (en) | 1978-09-05 |
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