DE2753124A1

DE2753124A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylsilanen

Info

Publication number: DE2753124A1
Application number: DE19772753124
Authority: DE
Inventors: Fritz-Robert Dr Ing Kappler; Claus-Dietrich Dr Seiler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1979-06-07
Also published as: CA1112657A; FR2410003A1; GB2009194A; GB2009194B; US4234502A; JPS5481226A; DD140045A5; NL7811672A; DE2753124C2

Description

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen, bei dem entsprechende ChIoralkylsilane mit Ammoniak oder niederen Alkylaminen unter Druck bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Die Reaktion zwischen Chloralkylsilanen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck wird in der DT-PS 10 23 ^+62 beschrieben. Die Reaktionspartner werden dort gleichzeitig in einem Druckbehälter vorgelegt und anschließend wird das Gemisch auf Temperaturen von mindestens 90 ⁰C erhitzt. In dieser Patentschrift wird angegeben, dai3 sich bei dieser Reaktion zwangsläufig auch das Bis-(alkoxisilylalkyl)amin der Formel

HN [(CH₂J_n-Si (R')_x (OR)₃._X] 2

und das Tris-(alkoxisilylalkyl)ainin der Formel

N [(CH₂J_n-Si (R. )_x (OR)₃ ]

bildet (n = 1 bis 3, x = O oder 1 oder 2, R¹ = Methyl, R = Alkyl j mit 1 bis 3 C-Atomen). Die Bildung dieser sekundären und tertiären Amine läßt sich dadurch erklären, daß sich das Chlor-

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alkylalkoxisilan teilweise mit dem bereits entstandenen primären
Amin umsetzt, so daß die hohen Ausbeuten an den genannten Nebenprodukten entstehen.

Die Bildung der Nebenprodukte läßt sich nach Angaben in der
genannten Patentschrift dadurch verringern, daß man einen sehr
hohen Überschuß an Ammoniak einsetzt. Aber selbst bei einen
20-fachen molaren Überschuß an Ammoniak liegen die Ausbeuten an
primären Aminen, d.h. dem gewünschten ^-Aininopropyltriäthoxisilan, nur bei 50 %,

Es bestand nun die Aufgabe, die Reaktion zwischen w>-Chloralkyl- ; aükoxisilanen und Ammoniak oder niederen AlkylaEinen so zu j

leiten, daß die Bildung von sekundären und tertiären Aminen i herabgesetzt wird und die Raumzeitausbeuten an primären Amino- !

alkylsilanen erhöht wird. j

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Her- !

stellung von Aminoalkylalkoxisilanen durch Umsetzung von Chlor- : alkylalkoxisilanen mit Ammoniak oder niederen Alkylaminen unter

Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das !

Chloralkylsilan dem in einem Druckgefäß befindlichen, auf Tem- t

peraturen zwischen 50 und 200 ⁰C vorgeheiztem flüssigen Ammoniak .

oder Alkylamin im unterstöchiometrischen Verhältnis zufügt und i

anschließend die Reaktion auf an sich bekannte Weise bei Tem- i

peraturen zwischen 50 und 200 ⁰C zu Ende führt. '

Es hat sich weiterhin als günstig herausgestellt, während der
Reaktion das Reaktionsgemisch zu rühren, so daß eine möglichst

homogene Phase für das Chloralkylalkoxisilan und den flüssigen ^: Ammoniak vorliegt. Die Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel '

ist damit nicht notwendig. j

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hat sich ; nun überraschenderweise eine Reduktion der Anteile der Neben- ' produkte gegenüber dem Verfahren der DT-PS 10 23 462 ergeben. !

ι Weiterhin hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber noch den Vorteil, daß sie ein Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 90 ⁰C
möglich macht. Diese relativ niedrigen Temperaturen sind nach
Angaben in der DT-PS 10 23 462 für die Umsetzung von Chlorpropyltriäthoxisilan mit Ammoniak zur Herstellung von ^f
propyltriäthoxisilan nicht geeignet.

Weiterhin ermöglicht die erfindungsgeraäße Arbeitsweise eine
Reduktion der Reaktionszeit um mehr als ein Viertel gegenüber ! dem bekannten Verfahren, selbst wenn bsi Temperaturen weit '

unterhalb des Bereiches der bekannten Verfahren gearbeitet wird. !

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich nicht nur mit
Ammoniak durchführen, sondern auch mit Methyl- oder Äthylaaiin
als einem der beiden Reaktionspartner.. Das Amin oder das Ammoniak wird vorgelegt und unter Druck auf Temperaturen zwischen 50 und !

ι 200 ⁰C vorgeheizt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwi- j

sehen 50 und 90 ⁰C. Es ist weiterhin zweckmäßig, auf diejenige i Temperatur aufzuheizen, bei der anschließend die Reaktion mit j

dem Chloralkylsilan stattfinden soll. Diese Reaktion wird bevor- j zugt ebenfalls bei Temperaturen zwischen 50 und 90 ⁰C durchge- j führt. I

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Als bevorzugter Reaktionspartner wird Ammoniak eingesetzt, das im Reaktionsgefäß überwiegend in flüssiger Form vorliegen soll,

Das weiterhin als Ausgangsprodukt einsetzbare Chloralkylalkoxisilan soll der Formel

Cl (CH₂)_n Si _{% χ}

I ^Rx

entsprechen, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, R¹ ein Methylrest sein kann, η Werte zwischen 1 und 3 annehmen kann und χ = 0 oder 1 oder 2 ist. Die bevorzugt einsetzbaren Verbindungen sind die Chloralkyltrialkoxisilane, bei denen χ also gleich 0 wird.

Die Menge des Chloralkylsilans soll in einem stöchiometrisehen Unterschuß zu dem eingesetzten Ammoniak oder Alkylamin stehen. Das Molverhältnis von Ammoniak bzw. Alkylamin:Chloralkylsilan soll demzufolge zwischen 100:1 und 10:1, bevorzugt zwischen 80;1 und 20:1 liegen.Ein größerer Überschuß an Ammoniak odsr j Alkylamin ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich; er bringt jedoch; keine weiteren Vorteile. Je größer der Ammoniak- bzw. j

Alkylaminüberschuß ist, desto geringer ist der Anteil an Neben- !

produkten. Diese sind jedoch immer geringer als beim Verfahren j der DT-PS 10 23 462, wenn man vom gleichen Verhältnis Ammoniak/ ■ TC-Chlorpropyltrialkoxisilan ausgeht. j

Das optimale Verhältnis von Ammoniak/Chloralkylsilan hängt von i der gewünschten Qualität des Aminalkylsilans.und der Aufarbeitung kapazität der gesamten Anlage ab. Ein geringerer Überschuß an Ammoniak

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oder Monoalkylamin hat den Vorteil, daß pro Volumeneinheit der eingesetzten Reaktionspartner eine höhere absolute.Produktmenge
erreicht werden kann und die Abtrennung vom nicht umgesetzten

Ammoniak bzw. Alkylamin wegen deren kleineren Mengen einfacher I

ist. Andererseits ist Jedoch der Anteil an Nebenprodukten so j

groß, daß diese eventuell eine unzumutbare Belastung des gesamten; Verfahrens mit sich bringen, wenn sie nicht weiter verwertet ! werden können. i

Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch mit einem möglichst
großen Überschuß an Ammoniak oder Monoethylamin durchgeführt.
Als Reaktor eignet sich jeder Druckreaktor; die Größe sollte so
gewählt v/erden, daß er unter den Reaktionsbedingungen weitgehend
mit Flüssigkeit gefüllt ist, so daß nur eine geringe Menge
Ammoniak bzw. Alkylamin verdampfen kann und die Reaktion in der
flüssigen Phase abläuft. Der Druck stellt sich durch den Gasdruck des verdampften Ammoniaks bzw. Aikylamins ein. Eine zusätzliche Druckerhöhung ist nicht notwendig.

Es ist von Vorteil, das gudosierte Chloralkylsilan vollständig
umzusetzen. Im allgemeinen ist dies bei einer Reaktionstcmperatur: von 75 ⁰C nach 6-8 Stunden der Fall. Nach beendeter Reaktion ι wird der Behälter entspannt und der überschüssige Ammoniak bzw. j

das Alkylamin abgedampft. Nach erfolgter Kondensation kann es I

wieder dem nächsten Ansatz zugeführt werden. j

Das vom überschüssigen Ammoniak bzw. Alkylarain befreite Rohpro- i dukt muß anschließend filtriert werden, um das während der ! Reaktion entstandene Amrnonchlorid bzw. Aminchlorid abzutrennen.

Aus dein dabei anfallenden Filträt wird das gewünschte Aminoalkylalkoxisilan durch Vakuumdestillation abgetrennt. Im Sumpf ver- '<■ bleiben die sekundären und tertiären Amine, die gegebenenfalls ! ebenfalls noch durch Vakuumdestillation abgetrennt und gewonnen ^: werden können. !

Beispiel 1

In einem 10 1 Stahlautoklav mit Rührwerk werden 3A00 g (200 Mol)
flüssiges Ammoniak eingefüllt und der Reaktor verschlossen. \ Anschließend wird das Ammoniak auf 75 ⁰C aufgeheizt, wobei sich
ein Druck von 36 bar aufbaut. Nach Erreichen dieser Temperatur
wird unter Rühren (183 üpra) y-Chlorpropyltriäthoxisilan in

einer Menge von 2,67 Mol während einer Stunde eindosiert und

anschließend noch 8 h bei 75 ⁰C weitergerührt. Anschließend wird ! entspannt und das Ammoniak entfernt. Das verbleibende Rohprodukt j wird nach Abfiltrieren von Ammonchlorid destillativ unter Vakuum ^!

! aufgearbeitet. Au3 den eingesetzen 642 g •y-Chlorpropyltriäth-

oxisilan wurden 486 g y-Aminopropyltriäthoxisilan (= 82,4 % der . theoretischen Ausbeute) und 98,3 g Nebenprodukte (sek. und tert.
Amine) erhalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In den Autoklaven des Beispiels 1 wurden 601 g ■y-Chlorpropyltriäthoxisilan (2,5 Mol) und 3190 g (187,5 Mol) flüssiges
Ammoniak eingefüllt. Das Gefäß wurde verschlossen und 8,5 h auf
100 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und
das überschüssige Ammoniak abgedampft.

Vom verbleibenden Rückstand wurde Ammonchlorid abfiltriert und '

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das Filtrat einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden '+10 g (= 74,2 %) y-Aminopropyltriäthoxisilan und 121 g sekundäres und tertiäres Amin erhalten.

Beispiel 3

In dem Autoklaven des Beispiels 1 wurden 3400 g (200 Mol) flüssiges Ammoniak vorgelegt, der Autoklav verschlossen und anschließend auf 75 ⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde unter Rühren mit 585 Upm 962 g (4 Mol) gr-Chlorpropyltriäthoxisilan hinzugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.

Es wurden durch Destillation 695,2 g "jf-Aminopropyltriäthoxisilan (78,8 % der Theorie) erhalten. Die Menge der Nebenprodukte betrug 179,8 g.

Beispiel 4 '

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet. Es wurden jedoch 1205 g (5 Mol) y-Chlorpropyltriäthox.i.silan dem vorgelegten und auf 75 ⁰C erwärmten Ammoniak hinzugegeben, so daß das Molverhältnis NH^rChlorpropyltriäthoxiGilan bei 40:1 lag.

Die Aufarbeitung ergab 839 g y-Aminopropyltriäthoxisilan (76,1 96) und 252 g sekundäre und tertiäre Amine.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden 1800 g (7,5 Mol) ^-Chlorpropyltriäthcxisilan zu 2550 g (= 150 Mol) Ammoniak, das auf100 ⁰C erwärmt war, hinzugegeben; das Molver-

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i hältnis NH,:Chlorpropyltriäthoxisilan lag demzufolge bei 20:1.

Die Aufarbeitung ergab 958 g ψ-Aminopropyltriäthoxisilan (57,9 % der Theorie) und 661 g sekundäre und tertiäre Amine.

Claims

Troisdcrf, den 20. Sept. 1977 OZ:77079 (2761) Dr.Sk/Sch

Patentansprüche j

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen durch Uai von Chloralkylsilanen mit Ammoniak oder Alkylaniinen bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chloralkylsilan dem in einem Druckgefäß befindlichen, auf Temperaturen zwischen 50 und 200 ⁰C vorgeheizten Ammoniak oder Alkylarain im unterstöchiometrischen Verhältnis zufügt und anschließend die Reaktion auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 200 ⁰C zu Ende führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch rührt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und. 90 ⁰C durchgeführt wird.

k. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloralkylsilan ein solches der allgemeinen Formel

Cl (CH₂)_n Si (OR)₃

eingesetzt wird, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und η für 1 oder 2 oder 3 steht.

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ORIGINAL INSPECTED