DE2042580B2

DE2042580B2 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE2042580B2
Application number: DE2042580A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fukui; Chiba Ichihara; Tetsuro Kuramasu; Mitsuo Chiba Masaki; Masahiro Ueda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2042580A1; GB1301646A; DE2042580C3; NL7012659A; NL152549B; BE755465A; US3700656A

Description

in der Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ketoxim der allgemeinen Formel II

10

15

(CR₁R₂J₅ C=NOH

(II)

mit einem Lartam-Zinn-(IV)-halogenidkomplex der alleemeinen Formel III

(CR₁R₂J₅ C=O

I NH

(NI)

(CR₁R₂)S C=NOH · '/

(IV)

-C— OSO₃H

(CR₁R₂):

(V)

ren werden jedoch die Lactame als Additionssalze der eingesetzten Säure erhalten. Infolgedessen muß die Säure mit einer Base neutralisiert werden, um die freien Lactame zu erhalten, wodurch sich als Nebenprodukte große Mengen von Salzen mit geringem Wert, wie Ammoniumsulfat, ergeben.

In der OE-PS 2 52 895 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen beschrieben, bei dem man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff gegebenenfalls unter Erwärmen umsetzt Jedoch wird auch hierbei das Lactam in Form eines Hydrochlorids erhalten, wobei besondere Arbeitsstufen zur Gewinnung des freien Lactams aus dem Hydrochlorid erforderlich sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Lactamen in hohen Ausbeuten aus alicyclischen Ketoximen, wobei die Bildung großer Mengen an Ammoniumsulfat wie bei den gebräuchlichen Verfahren wirksam vermieden wird und das freie Lactam direkt erhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel I

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bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150° C umsetzt, das gebildete Lactam der allgemeinen Formel I gewinnt und den entstandenen Komplex der allgemeinen Formel IV

unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100° C umsetzt und den erhaltenen Lactam-Zinn-(IV)-halogenidkomplex der allgemeinen Formel III zu der ersten Reaktionsstufe zurückführt, wobei Ri und R₂, in den Formeln jeweils ein Wasserstoffatom der eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten.

(CR₁R₂)S C=O

I
NH

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ketoxim der allgemeinen Formel I!

mit einer Lactim-O-sulfonsäure Jer allgemeinen Formel V

(CR₁R₂Js C=NOH

mit einem Lactam-Zinn-(IV)-halogenidkomplex der allgemeinen Formel III

40 (CR₁R₂)S C=O · ¹Z₂SnX₄
L- NH

(III)

bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C umsetzt, das gebildete Lactam der allgemeinen Formel I gewinnt und den entstandenen Komplex der allgemeinen Formel IV

50 (CR₁R₂), C

(IV)

mit einer Lactim-O-sulfonsäure der allgemeinen For-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 55 mel V Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel I q OSO H

(CR₁R₂)S

(CR₁R₂),

I

C=O

(I)

60 -N

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Üblicherweise werden Lactame großtechnisch durch Beckmarm-Umlagerung der entsprechenden alicyclischen Kctoxime in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, hergestellt. Bei diesen Verfahunter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C umsetzt und den erhaltenen Lactam-Zinn-(IV)-halogenidkomplex der allgemeinen Formel III zu der ersten Reaktionsstufe zurückfuhrt, wobei Ri und R₂ in den Formeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten.

Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex mit einem alicyclischen Ketoxim zur Umsetzung gebracht wird, setzt das Ketoxim das Zinn-IV-halogenid aus dem Komplex unter Bildung des freien Lactams frei, wobei sich das Ketoxim selbst an das Zinn-iV-halogenid unter Bildung eines alicycüschen Ketoxim-Zinn-IV-Komplexes addiert. Der auf diese Weise gebildete albyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex kann leicht in den Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex umgelagert werden.

Beispiele für geeignete Ketoxime, in welchen die Reste Ri und R2 Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sind 4-Methylcyclohexanonoxim, 4-Äthylcyclohexanonoxim und 3-PropylcycIohexanonoxim.

Beispiele für Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplexe der allgemeinen Formel IH, worin einer oder beide Reste Ri i'nd R2 Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sind y-Methylactam und y-Äthyllactam.

Beispiele für geeignete Komplexe umfassen Caprolactam-Zinn-IV-chloridkomplex und Caprolactam-Zinn-IV-bromidkomplex.

Die neue Umsetzung gemäß der Erfindung laßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

-CO

(CR₁R₂I₅ C = NUH+ (CR₁Rj)₅

Ii SnX₄

ü)

NH

(CR,R₂)_S C = NOH · V₂ SnX₄ + (CR,R₂)₅

(IV)

(Γ)

CO
-NH

Bei der vorstehenden Umsetzung wird es bevorzugt, daß die Reste R₁ und Rj in den vorstehenden Formeln der Reaktionsteilnehmer, d. h. dem Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex und dem alicyclischen Ketoxim, jeweils gleich sind.

Die Umsetzung läuft bei der Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer unter praktisch wasserfreien Bedingungen glatt ab. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Umsetzung wird im Bereich von Raumtemperatur (20⁰C) bis 150° C durchgeführt.

Geeignet* inerte Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ester, wie Äthylacetat, und cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden, wird die Umsetzung günstigerweise am Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn beispielsweise eine Temperatur von 60 bis 100°C angewandt wird, wird das Gleichgewicht etwa innerhalb 10 bis 30 Minuten erreicht.

Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur in Nähe des Schmelzpunktes des eingesetzten Ketoxims durchgeführt, so daß das Ketoxim in geschmolzenem Zustand gehalten wird.

Die Umsetzung entspricht einer äquimolaren Reaktion. Deshalb werden bevorzugt das alicyclische Ketoxim und der Lactam-Zinn-lV-halogenidkomplex in praktisch äquimolaren Mengen eingesetzt Die Umsetzung findet bei einem einzigen Ansatz in einem Ausmaß etwa von 70 und 80% statt Die Umsetzung kann auch unter Anwendung von Moiverhähnissen, die von dem äquimolaren Verhältnis etwas abweichen, beispielsweise im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :5, durchgeführt werden.

Die Reaktionsprodukte bestehen aus dem Lactam (Γ) entsprechend demjenigen des Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplexes und dem Komplex (IV) des eingesetzten alicyclischen Ketoxims mit dem Zinn-IV-halogenid. Dieser Komplex IV liegt in der Form vor, daß ein halbes Mol Zinn-IV-halogenid je Mol des alicyclischen Ketoxims an das Ketoxim addiert ist, wobei dies bis jetzt in der Literatur noch nicht beschrieben wurde.

Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes werden Lactam und alicyclischer Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex darch geeignete Maßnahmen voneinander abgetrennt.

Wenn z. B. das Reaktionsmedium aus eii.em Lösungsmittel besteht, welches das Lactam und das alicyclische Ketoxim löst, jedoch den Zinn-IV-halogenidkomplex nicht löst, beispielsweise Benzol, besteht das Reaktionsgemisch _us einer Lösungsphase, die das Lactam und das alicyclische Ketoxim in einem Molverhältnis im Bereich etwa von 7 :3 bis 8 :2 enthält, und einem festen Gemisch aus dem alicyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex und dem Lactam-Zinn-lV-halogenidkomplex in einem Molverhältnis von etwa 7 :3 bis 8 : 2. Deshalb können die beiden Phasen durch geeignete Feststoff-Flüssigkeitstrenneinrichtungen getrennt werden.

Wenn die Umsetzung im geschmolzenen Zustand ausgeführt wird, wird das Reaktionsgemisch direkt zu einem Lösungsmittel, welches das Lactam und das alicyclische Ketoxim löst, jedoch deren Zinn-lV-halogenidkomplexe nicht löst, beispielsweise Benzol, Äshyläther, Isopropyläther und η-Hexan, zugegeben, so daß die Lösungsphase, die das Lactam und das Ketoxim enthält, von der festen Phase, die die Zinn-IV-halogenidkomplexe enthält, abgetrennt werden kann. Wenn andererseits ein Lösungsmittel, wie Äthylenchlorid, verwendet wird, wobei das Reaktionsgemisch als homogene Lösung erhalten wird, wird zunächst das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das zurückbleibende halbfestc oder feste Reaktionsgemisch kann, wie vorstehend angegeben, einem Lösungsmittel zugegeben werden.

Acyclisches Ketcmm und Lactam können aus der Lösungsphase durch an sich bekannte Maßnahmen abgetrennt werden. In bestimmten Fällen werden die beulen Verbindungen nicht abgetrennt, sondern der Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex zu dieser Lösung zur Wiederholung der vorstehend beschriebenen Umsetzung zugegeben, wodurch ein Lactam von noch höherer Reinheit gebildet wird.

Auch bei Wiederholung der Umsetzung unter Zugabe von alicyclischen Ketoximen zu dem Gemisch der Komplexe können reine alicyclische Ketoxim-Zinn-lV-halogenidkomplexe erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird der erhaltene Oximkomplex der vorstehend angegebenen Formel IV, der zusammen mit den Lactamen gebildet wird, leicht in den Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex der vorstehend angegebenen Formel IH in Gegenwart von Lactim-O-sulfonsäure der vorstehend angegebenen Formel V umge-

lagert werden und der gebildete Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex wird zu der vorstehend beschriebenen Ausgangsstufe zurückgeführt.

Aulkr Caprolactim-O-sulfonsäure sind auch diejenigen l,actim-O-sulfonsäuren brauchbar, worin einer oder beide Reste Ri und R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl- und Äthylgruppen. Beispiele derartiger Lactim-O-sulfonsäuren sind y-Methyl-caprolactim-O-sulfonsäure und y-Äthy- !encaprolactim-O-sulfonsäure.

Bei dieser Umlagerung wird der in der ersten Stufe erhaltene alieyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex zu dem die Lactim-O-sulfonsäure enthaltenden Reaktionsmedium zugegeben. Dabei reagiert der alieyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex leicht mit der Lactim-O-sulfonsäure und wird sulfoniert und in die alieyclische Ketoxim-O-sulfonsäure übergeführt, wobei die Lactim-O-sulfonsäure in den Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex übergeführt wird.

Diese neue Reaktion gemäß der Erfindung laßt sich allgemein durch die nachstehende Reaktionsgleichung wiedergeben

r COSO₁H

I ν

(CR₁R₁), ^.

i ' IN

-*- (CR₁R;), C NOH¹ ,SnX₄

'(CR₁R₂), ! -¹SSnXa-HCR₁R₂U C NOSO₁H NH ^[ -^: (Al

In den gleichen Reaktionsmedien werden die alicyclischcn Ketoxim-O-sulfonsäurcn unmittelbar zu den Lactim-O-sulfonsäuren umgelagert, so daIi sie wiederholt an der vorstehenden Umsetzung teilnehmen.

; Γ (ISO₁Il

(CR₁R₂I₅ C-N-OSOjH -MCR₁R₂)?

(Bl

Bei der oben angeführten 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der dem Rcaktionssysiem zugegebene alieyclische Ketoxim-Zinn-iV-halogenidkomplcx praktisch vollständig in den Lactam-Zinn-lV-halogenidkornplex umgelagert. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Reste Ri und R₂ in den allgemeinen Formeln der Lactim-O-sulfonsäure und des acyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplexes, die zur Umsetzunggebracht werden, jeweils gleich sind.

Die Umsetzung entsprechend der vorstehenden Gleichung A wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in einem halogenierten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Geeignete Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Äthylenbromid. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Es ist wichtig, daß die Lactim-O-sulfonsäuren und die acyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplexe in innige Berührung miteinander kommen. Falls eine ausreichende Kontaktierung der beiden bewirkt wird, verläuft die Reaktion quantitativ.

Um Nebenreaktionen zu hemmen und die gewünschte Umsetzung mit hoher Wirksamkeit auszuführen, ist es günstig, den Ketoxim-Komplex zu dem Reaktionssystem in solcher Menge zuzusetzen, daß das Reaktionssystem nicht mehr als 500 Mol-%. insbesondere nicht

mehr als 100 Mol-%. bezogen auf die im Reaktionssystem vorliegende Lactim-O-sulfonsäure, des alicyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-Komplexes enthält. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn der alieyclische Ketoxim-Komplex entweder anteilsweise oder kontinuierlich in Anteilen dem System zugegeben wird, so daß die Menge des acyclischen Ketoxim-Komplexes im System auf 500 Mol-% oder darunter, noch besser 100 Mol-% oder darunter, bezogen auf die Lactim-O-sulfonsäure im System, eingeregelt wird. Dadurch wird es möglich, kontinuierlich große Mengen des acyclischen Ketoximkomplexes in den Lactamkomplex umzulagern, indem einfach eine bestimmte Menge der Lactim-O-sulfonsäure in dem Reaktionssystem bei Beginn der Umsetzung vorliegt.

Fs ist auch günstig, die Umlagerung der gebildeten ^Cyclischen Ketoxim-O-sulfonsäurc in die Lactim-O-sulfonsäure zu katalysieren. Zu diesem Zweck können Zinn-iV-haiogenide oder andere Halogenide, die Lewiv Säuren sind, in dem Reaktionssystem vorliegen, erforderlichenfalls in Form eines Komplexes mit einem Äther, und zwar in einer Menge bis zur äquimolaren Menge der anfänglich vorhandenen Lactim-O-sulfonsäure.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Lactim-O-sulfonsäuren der allgemeinen Formel V können durch Umsetzung von Lactamen mit Schweft-ili'ioxyd erhalten werden. Falls die Umsetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Lactim-O-sulfonsäure und einem Zinn-IV-halogenid durchgeführt wird, können die Säuren entweder durch Einwirkung von Schwefeltrioxid auf den Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex oder durch Einwirkung von Schwefeltrioxyd direkt auf den Komplex aus alicyclischem Ketoxim und Zinn-IV-halogenid gebildet werden.

Der in der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung gebildete Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex wird aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff nach en sich bekannten Arbeitsweisen abgetrennt.

Er wird jedoch allmählich aufgelöst, wenn seine Umsetzung mit der Lactim-O-sulfonsäure fortschreitet, und anschließend fällt der feste Lactam-Zinn-IV-halogenid-Koniplex aus. Deshalb wird nach der Beendigung der Umsetzung des zugesetzten alieyclischen Keloxim-Zinn-IV-halogenid-Komplexes der ausgefällte feste Lactam-Zinn-IV-halogenid-Kompiex gewonnen. Wenn jedoch der gebildete Lactam-Komplex in dem Lösungsmittel löslich ist, wird das Reaktionsgemisch in ein Lösungsmittel gegossen, worin der Komplex unlöslich ist. so daß der Komplex als Niederschlag gewonnen werden kann.

Der dabei erhaltene Lactam-Zinn-IV-halogenid-Komplex wird zu der ersten Stufe zurückgeführt und dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung des freien Lactams.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die Zeichnung, die ein Fließschema des angegebenen Verfahrens darstellt Gemäß der Zeichnung wird der Lactam-Zinn-IV-halogenid-Komplex in das Reaktionsgefäß 3 durch eine Leitung 11 zugeführt, während das Ketoxim durch eine Leitung 12 zugeführt wird. In dem Reaktionsgefäß werden dabei freies Lactam und der alieyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-KompIex gebildet Das Reaktionsgemisch wird zu einer Verdampfungsanlge 4 durch eine Leitung 13 geführt und das als Reaktionsmedium dienende Lösungsmittel durch die Leitung 14 abgetrennt. Das nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleibende

Reaktionsprodukt wird zu einem Extraktor 5 durch die Leitung 15 geführt. Getrennt wird das Extraktionslösungsmittel in den Extraktor durch eine Leitung 16 eingeführt. Das flüssige Extraktionsgemisch wird zu der Trenneinrichtung 6 durch die Leitung 17 geführt. Die Lösungsmittelphase wird zu der Lösungsmittelgewinnungskolonne 7 durch die Leitung 18 geführt und das Lösungsmittel durch die Leitung 19 gewonnen, während das gebildete Lactam durch die Leitung 20 als Rückstand erhalten wird. Der in der Trenneinrichtung 6 abgetrennte schwere Bestandteil enthält oen alicyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-Komplex, welcher in den Umlagerungsreaktor 1 durch die Leitungen 21 und 8 eingeführt wird. Gleichzeitig wird das Reaktionslösungsmittel in den gleichen Reaktor durch die Leitung 22 zur Verdünnung des schweren Bestandteils eingeleitet. Der alicyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-Komplex wird in den Lactam-Zinn IV-haiogenid-Komplex in Gegenwart der Lauiim-ö-suiforisäurx· im Reaktor ί umgelagert. Das Umlagerungsreaktionsgemisch wird der Trenneinrichtung 2 über die Leitung 9 zugeführt und der darin abgetrennte Lactam-Zinn-IV-halogenid-Komplex zu der ersten Stufe zurückgeführt. Das zur Umlagerungsreaktion dienende Lösungsmittel, das die Lactim-O-sulfonsäure enthält, wird über die Leitung 10 gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 2,3 g Cyclohexanonoxim in 50 ml Äthylenchlorid wurden 5.0 g des ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes, der nachfolgend als Lactam-Komplex bezeichnet wird, zugegeben und die erhaltene Suspension am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Einige Minuten, nachdem der Rückfluß begann, wurde der Lactam-Komplex gelöst, und das Reaktionsgemisch bildete eine homogene Lösung. Nach dem Erhitzen am Rückfluß wurde das Äthylenchlorid durch Destillation unter verringertem Druck zurückgewonnen, und zu der erhaltenen sirupartigtn Flüssigkeit wurden 30 ml Benzol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Produkt bestand aus einem Gemisch des Cyciohexanonoxim-Zinn-iV-ehlorid-Komplexes, der nachfolgend als Oxim-Komplex bezeichnet wird, und dem Lactam-Komplex. Das Gewicht des Gemisches betrug 4,8 g und das Gemisch enthielt 78% des Oxim-Komplexes.

Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt, und nach der Gewinnung des Benzols wurden 2,6 g eines Rückstands erhalten, der aus ε-Caprolactam, Cyclohexanonoxim und etwa 1 Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand. Der ε-Caprolactamgehalt in diesem Rückstand betrug 78%.

Zur Erhöhung des Gehaltes am Oxim-Komplex und zur Senkung des Geliaites des Lactam-Komplexes im festen Gemisch wurde das Gemisch auf folgende Weise behandelt

4,8 g des Rückstandes wurden in 50 ml Äthylenchlorid suspendiert und hierzu 1,2 g Cyclohexanonoxim zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann unter verringertem Druck eingeengt und das Äthylenchlorid zurückgewonnen. Zu dem Rückstand wurden 50 ml Benzol zur Extraktion der benzoHöslichen Bestandteile zugesetzt und der Feststoff abfiltrieit Der Feststoff bestand aus dem Oxim-Komplex, der eine kleine Menge des Lactam-Komplexes enthielt Die Ausbeute betrug 4,7 g. Die Menge wurde in

50 ml Aceton suspendiert und am Rückfluß 5 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung des Systems wurde der Niederschlag abfiltriert, welcher aus dem Oxim-Komplex mit einem Schmelzpunkt von 170 bis I71°C bestand. Die Ausbeute dieses Komplexes betrug 4,3 g. Das Infrarotspektrum des Niederschlages war praktisch identisch mit demjenigen eines Oxim-Komplexes, der direkt aus Cyclohexanonoxim und Zinn-IV-chlorid hergestellt worden war.

Beispiel 2

2,27 g Cyclohexanonoxim wurden in 50 ml wasserfreiem Benzol gelöst und zu der Lösung 4,87 g des F-Caprolactam-Zinn-1V-chlorid-Komplexes zugegeben.

r> Das Gemisch wurde am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Während der Umsetzung wurde keine merkliche Änderung des Aussehens festgestellt. Das Reaktionsgemisch, eine farblose Suspension, wurde gekühlt und bei RaumitMiiperaiui 24 Siu'iuen sie'neiigeiasseii. Dei

2» ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und ergab eine Ausbeute von 4,7 g eines pulverartigen Feststoffes (Gewinnungsverhältnis 97%), welcher aus einem Gemisch von 74% Cyclohecanonoxim-Zinn-IV-chlorid-Komplex und 26% ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplex bestand. Getrennt wurde das von dem festen Gemisch abgetrennte Filtrat eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wog 2.5 g und bestand aus ε-Caprolactam, Cyclohexanonoxim und etwa 1 MoI-⁰A eines Gemisches von deren Komplexen. Dieses Gemisch enthielt 1.8 g ε-Caprolactam. Somit war das quantitative Verhältnis von Oxim zu Lactam im Gemisch etwa 26 : 74.

Beispiel 3

si 2,3 g Cyclohexanonoxim wurden mit 5,0 g ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplex vermischt und auf 85 bis 90°C erhitzt. Das Gemisch begann nach einigen Minuten zu schmelzen und bildete eine praktisch homogene Schmelze nach Erhitzen während etwa 10 Minuten. Das Erhitzen wurde 5 Minuten fortgesetzt, und das System wurde dann abkühlen gelassen. Dann wurde das Gemisch in 30 ml Benzol gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiitriert. Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch des Oxim-Komplexes und des Lactam-Komplexes. Die Ausbeute betrug 4,6 g. Das Gerp^;',ch enthielt 76% des Oxim-Komplexes.

Das ε-Caprolactam wurde aus dem Filtrat auf folgende Weise gewonnen:

Zu dem Filtrat wurden 100 ml Äther zugegeben und die erhaltene ölige untere Schicht abdekantiert. Die abgetrennte Lösung wurde unter verringertem Druck eingeengt. Der Rückstand bestand aus einem Gemisch von ε-Caprolactam und Cyclohexanonoxim, und die Ausbeute betrug 2,2 g. Das durch Extraktion mit Wasser abgetrennt. Schließlich wurden 1,6 g freies ε-Caprolactam durch Behandlung der wäßrigen ε-Caprolactamiösung mit Aktivkohle und anschließender Extraktion mit Chloroform erhalten.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 6,64 g (20 m-Mol) des ε-Caprolactam-Zinn-IV-bromid-Komplexes in wasserfreiem Benzol wurden 2,26 g (20 m-Mol) kristallines Cyclohexanonoxim bei Raumtemperatur zugegeben. Die suspendierten Kristalle verschwanden unmittelbar, und es wurde eine hellgelbe Lösung gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt.

und 2 Stunden nach der Oximzugabe begann sich ein kristalliner Niederschlag zu bilden. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch des Oxim-Komplexes und des Lactam-Korrplexes und seine Ausbeute betrug 5,45 g. Der Gehalt des Oxim-Komplexes im Gemisch betrug 95%, was einer theoretischen Ausbeute von 78% entspricht.

Das Filtrat wurde auf folgende Weise zur Gewinnung des freien F-Caprolactams behandelt:

Das F^:iltrat wurde auf etwa 30 ml unter verringertem Druck cngeengt und hierzu 10 ml Äther zugesetzt. Die erhaltene kleine Menge einer öligen unteren Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und entfernt. Nachdem Äther und Benzol aus der oberen Schicht gewonnen waren, wurden 1,6 g eines Gemisches aus F-Caprolactam und Cyclohecanonoxim erhalten. Das im

zur Abtrennung von dem Cyclohecanonoxim extrahiert und 1,47 g freies ε-Caprolactam aus der wäßrigen Lösung durch Extraktion mit Chloroform gewonnen.

Beispiel 5

2,5 g 4-Methylcyelohecanonoxim wurden mit 5,2 g des j·- Me thy lcaprolactam- Zinn-1 V-chlorid- Komplexes in Äthylenchlorid in gleicher Weise wie in Beispiel I vermischt. Durch anschließende gleiche Behandlungen wie in Beispiel 1 wurden 4,9 g eines Niederschlages erhalten, der aus einem Gemisch von 4-Methylcyclohexanonoxim-Zinn-IV-chlorid-Komplex und dem y-Methylcaprolactam-Zinn-1 V-chlorid-Komplex bestand, wobei der Gehalt an dem ersteren Komplex 75% betrug.

Das von dem Niederschlag abgetrennte Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und 2,9 g eines Gemisches erhalten, das aus }'-Methylcaprolactam und 4-Methylcyclohexanonoxim und etwa 1 Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand, wobei der Gehalt an Lactam 62% betrug.

Der 4-Methylcyclohecanonoxim-Zinn-IV-chlorid-Komplex hatte einen Schmelzpunkt von 161 bis I63°C und sein Infrarotspektrum war praktisch identisch mit demjenigen eines Oxim-Kompiexes, welcher direkt aus 4-Methylcyclohexanonoxim und Zinn-IV-chlorid hergestellt worden war.

Beispiel 6
Erste Stufe

Zu 150 ml Äthylenchlorid mit einem Gehalt von 11,3 g (100 m-Mol) Cyclohecanonoxim wurden 24,3 g (100 m-Mol) des e-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes zugesetzt und das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Der suspendierte Lactamkomplex löste sich in einigen Minuten, und es wurde eine homogene Lösung gebildet. Nachdem 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde das Äthylenchlorid unter verringertem Druck abdestilliert. Der sirupartige Rückstand wurde in 130 ml Benzol gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Gemisch zur Abtrennung des gebildeten Niederschlages filtriert. Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch des Oxim-Komplexes und des Lactam-Komplexes. Die Ausbeute betrug 23.8 g und der Gehalt des Gemisches am Oxim-Komplex betrug 78%.

Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt nvA das Benzol gewonnen, und es wurden 12,4 g eines Rückstandes erhalten, der aus E-Caprolactam, Cyclohexanonoxim und etwa I Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand. In dem Gemisch war das E-Caprolactam iir einer Menge von 9,4 g (83,2 m-Mol) ^r, enthalten.

Zweite Stufe

Zu 70 ml Äthylenchlorid mit einem Gehalt von 48 m-Mol e-Capro-lactim-O-sulfonsäure wurden 23,8 g des

ίο Oxim-Komplexes, der 22% des Lactam-Komplexes aus der ersten Stufe enthielt, unter einer Gasatmosphäre aus trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Sobald mit dem Rühren begonnen wurde, stieg die Temperatur um 2 bis 3°C oberhalb Raumtemperatur

i) und wurde bei etwa 29"C konstant. Das Rühren wurui: während 10 Stunden ohne Erhitzen von außen fortgesetzt und dann der gebildete pulverartige Feststoff abfiltriert. Der Feststoff bestand aus dem Läclsrn-Komplex und die Ausbeute bctP!** ?1,4 ^σ iR7 *)

in m-Mol), was einer Ausbeute von 90% entspricht. Der Lactam-Komplex wird zu der ersten Stufe zur Bildung des freien Lactams zurückgeführt.

Das von dem festen Lactam-Komplex abgetrennte Filtrat enthielt die Oximsulfonsäure und den restlichen

2Ί Lactam-Komplex und konnte wiederholt bei der Umsetzung in dieser zweiten Stufe verwendet werden.

Beispiel 7
Erste Stufe

Zu 300 ml wasserfreiem Benzol mit einem Gehalt von 22,7 g (200 m-Mol) Cyclohexanonoxim wurden 48.7 g (200 m-Mol) des e-Caprolactam-Zinn-lV-chlorid-Komplexes zugegeben und am Rückfluß während 30

r, Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer farblosen Suspension, die keine merkliche Änderung des Aussehens während des Erhitzens zeigte, und wurde dann abgekühlt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Es wurden 47,5 g eines pulverigen Feststoffes erhalten (Gewinnungiverhältnis 98%). Der Gehalt des festen Gemisches am Oxim-Kompiex betrug 74%.

Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zur

4") Abtrennung und Gewinnung des Benzols eingeengt und 24,2 g eines Gemisches, das aus ε-Caprolactam, Cyclohecanonoxim und etwa 1 Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand, wurden als Konzentrationsrückstand erhalten. Der Rückstand enthielt 17,9 g e-Caprolactam (158 m-Mol). Das Molarverhältnis von Oxim zu Lactam im Rückstand betrug somit etwa 26 :74.

Zweite Stufe

Zu einer Lösung von 48 m-Mo! ε-CaproIactim-O-sul·· fonsäure, 24 m-Mol Zinn-IV-chlorid und 14 m-Mol Äthylenglykoldimethyläther in 100 ml Äthylenchlorid wurden 47,5 g eines Gemisches, das aus 26% des e-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes und 74% des CycIohexanonoxim-Zinn-lV-chlorid-Komplexes bestand und in der vorstehenden ersten Stufe erhalten worden war, bei 60° C in vier Anteilen in Abständen von 10 Minuten zugegeben. Nach jeder Zugabe der Komplexe wurde Exothermic beobachtet Die höchsten Temperaturen waren 77° C nach der ersten Zugabe, 73% nach der zweiten Zugabe, 72° C nach der dritten Zugabe und 71 °C nach der vierten Zugabe. Nach der vierten Zugabe der Komplexe wurde des Reakiionsge-

misch während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren abgekühlt und das Rühren weiterhin während 30 Minuten bei Temperaturen nicht höher als Iu⁰C fortgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dabei 41,9 g des ε-Caprplactam- Zinn-IVchlorid-Komplexes erhalten. Die Ausbeute betrug 88%. Dieser Lactam-Komplex konnte zu der ersten Stufe zur Bildung des freien Lactams zurückgeführt werden.

Das von dem Lactam-Komplex abgetrennte Filtrat enthielt p-Caprolactim-O-sulfonsäure. Z.inn-IV-chlorid. Äthylenglykoldimethyläther und den restlichen Lactam-Komplex und konnte wiederholt zur Umsetzung in der zweiten Stufe verwendet werden.

Beispiel 8
Erste Stufe

Die Umsc 7ung von 22,7 g (20Om-MoI) Cyclohexanonoxim mit 48,7 g (200 m-Mol) des e-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in der ersten Stufe von Beispiel 7 durchgeführt und ein Gemisch aus 16,9 g F-Caprolactam und 5,9 g Cyclohexanonoxim sowie 47 g (97%) des Cyclohexanonoxirn-Zinn-IV-chlorid-Komplexes der 26% des e-Caprolactam-Zinn-IV-chlond- Komplexes enth ich, wurden erhalten.

Zweite Stufe

Zu einer Lösung von 48 m-Mol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure und 24 m-Mol Zinn-IV-chlorid in 100 ml Äthylenchlorid wurde das in der vorstehenden ersten Stufe erhaltene Gemisch des e-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes und des Cyclohecanoncxim-Zinn-IV-chlorid-Komplexes bei 60°C in vier Anteilen zugegeben. Zunächst wurde ein Anteil von 11,75 g der Komplexe zugesetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktion einen Höchstwert von 76,5°C erreichte. Sobald die Temperatur abfiel, wurde sie bei 60⁰C oder darüber durch Erhitzen während 10 Minuten gehalten. Anschließend wurde ein zweiter Anteil von 11,75 g des Komplexgemisches zugesetzt und das erhaltene Gemisch in der gleichen Weise wie nach der ersten Zugabe behandelt. Dann wurden der dritte und der vierte Anteil zugegeben und jeweils das gleiche Verfahren wiederholt. Die nach der Zugabe der Komplexe aufgrund von exothermer Reaktion erreichten höchsten Temperaturen waren 72.5°C nach der zweiten Zugabe. 72,2°C nach der dritten Zugabe und 71°C nach der vierten Zugabe. Nach einer Umsetzung bei 60⁰C oder darüber während 10 Minuten nach der vierten Zugabe wurde das System am Rückfluß während 30 Minuten erhitzt, dann während 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Es wurden 38,05 g des ε-Caprolactanv-Zinn-IV-chlorid-Komplexes erhalten. Dies entspricht 82% der theoretischen Ausbeute, d. h. 47 g. Dieser Lactam-Komplex kann zu der ersten Stufe zur Bildung des freien Lactams zurückgeführt werden.

Das von dem Lactam-Komplex abgetrennte Filtrat enthielt die e-Caprolactim-O-sulfonsäure, Zinn-IV-chlorid und den restlichen Lactam-Komplex und konnte wiederholt bei der Umsetzung in der zweiten Stufe eingesetzt werden.

Beispiel 9
Erste Stufe

Einer Lösung von 22,65 g Cyclohexanonoxim in Benzol (200 ml) wurden 48,68 g des ε-Caprolactamzinn-(IV)chloridkomplexes zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag gefiltert und es wurden 47,76 g farblose Kristalle (im

ίο nachstehenden Gemisch 1 genannt) erhalten. Mit Hilfe eines infrarotsprektrums wurde festgestellt, daß es sich bei Gemisch 1 um einen Cyclohcxanonoximzinn(lV)chloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 20% an E-CaprolactamzinntlVJchloridkomplex handel-

j - »~ fsj;ϊch Abtrennen™ von Gemisch ! wurde des Filtrüt unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung von Benzol konzentriert. Der so nach der Wiedergewinnung erhaltene Rückstand (Rückst. 1) wurde: kontinuierlich extrahiert mit Hilfe von 170nl kochendem n-Hexan.

•>i> Aus dem Extrakt wurden 13,75 g an rohem F-Caprolactam (Produkt I) in Form eines kristallförmigen Niederschlags erhalten. Der durch Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus der n-Hexanlösung nach Entnahme von Produkt 1 erhaltene Rückstand (Rückst.

:") 2) wurde mit dem Extraktionsrückstand (Rückst. 3) vereint und wiederum in 50 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung wurden 11,00 g e-Caprolactarnzinn^VJ-chloridkomplex (Verb. 1), der in der zweiten Stufe aus Gemisch 1 synthetisiert worden war. zugegeben, worauf unter

in Rühren und unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag gefiltert und es wurden 11,43 g farbloser Kristalle (Gemisch 2) erhalten. Es wurde festgestellt, daß es sich dabei um einen CyclohexanonoximzinnOVJchloridkompiex mit

i. einem Gehalt von etwa 50% an f-Caprolactamzinn(IV)ch!oridkomp!ex handelte. Nach Entnahme von Gemisch 2 wurde die Benzollösung unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des Benzols konzentriert und der Rückstand (Rückst. 4) wurde kontinuierlich mit

Jo Hilfe von 60 ml kochendem η-Hexan extrahiert. Es wurden 5,41 g an rohem F-Caprolactam (Prod. 2) in Form eines Niederschlags aus dem η-Hexan erhalten. Der Extraktionsrückstand (Rückst. 5) und die n-Hexanlösung (FiH. 1) nach Entnahme von Prod. 2 wui.'cn mit FiIt. 2 (welches nachstehend beschrieben wird) vereint, zur Verwendung in Beispiel 10. Es wurden 18,11 g reines F-Caprolactam durch Umkristallisierung des vereinigten rohen Lactams (Prod. 1 und Prod. 2) aus 150 ml n-Hexan erhalten. Die Ausbeute betrug 80,0%.

Analyse:	27	ppm
Oximsehalt	60	Sek.
PZ-Wert	63
PN-Wert

Das Umkristallisationsfiltrat (Fi.lt. 2) wurde mit Rückst. 5 und FiIt. 1 vereint und zur Wiedergewinnung von n-Hexan konzentriert. Der Rückstand war eine Mischung von Cyclohexanonoxim und ε-Caprolactam, und wurde in Beispiel 10 verwendet.

Zweite Stufe

Einer Lösung von 96 mMol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure, 48 mMol Zinn(IV)chlorid und 50 mMol Äthylenglykoldimethyläther in 200 ml Äthylendichlorid wurden 6 g eines 8-Caprolactamzinn(IV)chloridkomplexes unter Sättigung zugegeben. Die Lösung wurde auf 70° C erhitzt und es wurden 47,76 g des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches 1 in 3 Zugaben im Abstand von je

10 Minuten unter Rühren zugesetzt Die Reaktionsmischung wurde während 10 Minuten nach beendigter Zugabe auf 70° C oder darüber gehalten, und wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Niederschlag wurde durch Filtration in trockener Luft gesammelt, und es wurden 47,63 g farbloser Kristalle (Verb. 1) erhalten. Es wurde mittels Infrarotspektrum festgestellt, daß es sich dabei um den e-Caprolactamzinn-flV^chloridkomplex handelte.

Das Ritrat (FiIt. 3) wurde wieder auf 70⁰C erhitzt, und es wurden 11,43 g des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches 2 unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur während 15 Minuten auf 70⁰C oder darüber gehalten wurde. Nachdem sich das Produkt durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur vollständig niedergeschlagen hatte, wurde die Mischung in trockener Luft filtriert, und es wurden 11,45 g ε-Caprolactamzinn(IV)chloridkomplex (Verb. 2) erhalten. Dieses Filtrat (FiIu 4) gelangt in der zweiten Stufe von Beispiel 10 zur Verwendung.

Beispiel 10
Erste Stufe

Der durch Wiedergewinnung von N-Hexan aus einem Gemisch von Rückst. 5, FiIt. 1 und FiIt. 2 aus der ersten Stufe von Beispiel 9 erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung wurden 20,77 g Cyclohexanonoxim und 48,08 g ε-Caprolactamzinn(IV)chloridkomplex (Verb. 1 und Verb. 2) aus der zweiten Stufe von Beispiel 9 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß unter Rühren während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag gefiltert und es wurden 47,70 g farbloser Kristalle (Gem. 3) erhalten. Es wurde festgestellt, daß es sich dabei um den CyclohexanonoximzinnOVJchloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 20% an ε-Caprolactamzinn(iV)chloridkomplex handelte. Die Benzollösung wurde nach Entnahme von Gem. 3 unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels konzentriert und der Rückstand (Rückst. 6) wurde mit 150 ml kochendem η-Hexan kontinuierlich extrahiert. Es wurden 15.47 g rohes e-Caprolactam (Prod. 3) in Form eines kristallinen Niederschlags aus dem Extrakt erhalten. Der durch Wiedergewinnung des Lösungsmitlels aus der N-Hexanlösung nach Entnahme von Prod. 3 erhaltene Rückstand (Rückst. 7) und der Extraktionsrückstand (Rückst. 8) wurden verünigt und wieder in 50 ml Benzol gelöst. Der Lösung wurden 11,00 g des in der zweiten Stufe aus Gem. 3 erhaltenen e-Caprolactamzinn(IV)chloridkomplexes (Verb. 5) zugegeben. Es wurde wieder während 30 Minuten unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, und es wurden 11,54 g farbloser Kristalle (Gem. 4) erhalten. Es handelte sich dabei um den Cyclohexanonoximzinnchloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 50% an f-CaprolactamzinnJIVJ-chloridkomploi. Aus dem Filtrat, aus dem Gem. 4 entnommen worden war, wurde Benzol wiedergewonnen, und der Rückstand (Rückst, 9) wrrde mit 70 ml kochendem η-Hexan kontinuierlich extrahiert. Es wurden 6,24 g rohes ε-Caprolactam (Prod. 4) als Niederschlag aus dem Extrakt erhalten. Der Mutterlaugenextrakt (FiIt. 5) aus dem Prod. 4 entnommen worden war, wurde mit dem Extraktionsrückstand (Rückst. 10) vereinigt, um nach Wiedergewinnung des n-Hexans erneut diese Stufe zu durchlaufen.

Die Analyse ergab, daß die Mischung von F-iIt. 5 und Rückst 10 1,05 g E-Caprolactam, 1,25 g Cyclohexanonoxim und 0,55 g E-Caprolaclam- und Cyclohexanonoximzinn(I VJchloridkomplex enthielt

Prod. 3 und Prod. 4 wurden vereinigt und aus 150 ml η-Hexan umkristallisiert, wodurch 2031 g reines ε-Caprolactam erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 97,8%, bezogen auf das in diesem Beispiel verwendete Cyclohexanonoxim. Die Reinheit des ε-Caprolactams war dieselbe wie in Beispiel 12. Das Usnkristallisationsfiltrat (RIt 6) wurde unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des η-Hexans konzentriert, wodurch eine Ausbeute von 136 g eines Gemisches von ε-Caprolactam und Cyclohexanonoxim erhalten wurde, die erneut dieser Stufe zugegeben und umgesetzt werden konnten.

Insgesamt wurden in den Beispielen 10 und 11 38,42 g reines ε-Caprolactam erhalten, wobei in den Beispielen 10 und U insgesamt 43,40 g Oxim verwendet wurden. Die Gesamtausbeute an reinem ε-Caprolactam aus den Beispielen 10 und 11 betrug also 88,5%, bezogen auf das eingesetzte Oxim.

Zweite Stufe

Das in der zweiten Stufe von Beispiel 9 erhaltene Filtrat (FiIt. 4) wurde auf 70⁰C erhitzt, und es wurden 47,70 g des in der ersten Stufe des vorliegenden Beispiels erhaltenen Gemisches 3 unter Rühren in 3 Zugaben im Abstand von je 10 Minuten zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung während 10 Minuten auf 70⁰C oder darüber gehalten und dann unter Rühren abgekühlt worauf sich Kristalle (Verb. 3) niederschlugen. Die Kristalle wurden durch Filtration in trockener Luft gesammelt und es wurden 47,68 g E-CaprolactamzinnilVJchloridkomplex erhalten.

Das Filtrat (FiIt. 7) wurde wieder auf 70⁰C erhitzt und es wurden H_nMg des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches 4 unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Mischung während 15 Minuten auf 70°C oder darüber gehalten. Durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur setzen sich die Kristalle vollständig ab. Durch Filtrieren der Mischung in trockener Luft wurden 11.36 g8-Caprolactamzinn(IV)-chloridkomplex(Verb. 4) erhalten.

Beispiel 11

Einer Lösung von 22,65 g Cyclohexanonoxim in 200 ml Benzol wurden 48,68 g eines ε-Caproiactamzinn(IV)-chloridkomplexes zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag filtriert, wodurch 47,75 g farbloser Kristalle (nachfolgend Gem. 1 genannt) erhalten wurden. Mittels Infrarotspektrum wurde festgestellt daß es sich dabei um einen CyclohexanonoximzinnilVJ-chloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 20% an ε-Caprolactamzinn(IV)chloridkomplex handelte. Nach Entnahme von Gem. 1 wurde das Filtrat unter verringertem Druck konzentriert, um das Benzol zurückzugewinnen. Der nach Wiedergewinnung des Benzols erhaltene Rückstand (Rückst, I) wurde mit 170 ml kochendem n-Hexan kontinuierlich extrahiert. Es wurden 13,79 g rohes ε-Caprolactam in Form eines kristallförmigen Niederschlags aus dem Extrakt gewonnen. Durch Umkristallisation des rohen ε-Caprolactams aus 120 ml n-Hexan

h5 wurden 12,99 g reines ε-Caprolactam (Prod. I) erhalten. Die Ausbeute betrug 57,4%.

Das Umkristallisationsfiltrat wnrdr mit dem Extrakt von n-Hexan, von dem das rohe f-Caprolactam

entnommen worden war, vereinigt, worauf das Gemisch konzentriert wurde, um das η-Hexan zurückzugewinnen. Hiernach wurde der so erhaltene Rückstand mit dem Extraktionsrückstand vereinigt und das Gemisch wurde in 100 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung wurde Gem. 1 zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde des Ritrat filtriert und es wurden 48,03 g farbloser Kristalle (Gem. 2) erhalten. Mittels Infrarotspektrum wurde festgestellt, daß es sich dabei um den CyclohexanonoximzinnilVJ-chloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 10% an e-Caprolactamzinn(IV)-chloridkomplex handelte. Die Benzollösung, aus der Gem. 2 entnommen worden war, wurde unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des Benzols konzentriert. Ferner wurden 533 g reines ε-Caprolactam erhalten, indem der Rückstand (Rückst. 2) wie Rückstand 1 behandelt v/urde. Die Ausbeute betrug 23,6%. Die Summe dieser Ausbeute und der Ausbeute

an reinem ε-Caprolactam (Prod. 1), das durch die erste Behandlung erhalten worden war, betrug 81,0%.

Der verbleibende Rest an reinem ε-Caprolactam, das durch diese Behandlungen von Rückst 2 abgetrennt worden war, wurde mit Gem. 2 umgesetzt, und die Abtrennung des ε-Caprolactams wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt Die Umsetzung und Abtrennung wurden noch einmal durchgeführt, wodurch 3,47 g (153%) reines e-Caprolactam erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an reinem e-Caprolactam betrug 21,79 g, und die Ausbeute aus dem ursprünglich eingesetzten E-CaproIactamzinnilVJ-chloridkomplex betrug 963%.

Aus diesen Umsetzungen wurden als ein Produkt 47,71 g Cyclohexanonoximzinn^VJ-chloridkomplex mit einem Gehalt von 1,4% E-CaprolactamzinnilVJ-chloridkomplex erhalten. Die Ausbeute an Cyclohexanonor.lmzinn(IV)chloridkomplex, bezogen auf den eingesetzten E-CaprolactamzinnflVJ-chloridkomplex, betrug 96,6%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel I

(CR₁R₂)S C=O

• NH

(D