[go: up one dir, main page]

DE2749491A1 - Polyurethanmassen und daraus hergestellte gegenstaende - Google Patents

Polyurethanmassen und daraus hergestellte gegenstaende

Info

Publication number
DE2749491A1
DE2749491A1 DE19772749491 DE2749491A DE2749491A1 DE 2749491 A1 DE2749491 A1 DE 2749491A1 DE 19772749491 DE19772749491 DE 19772749491 DE 2749491 A DE2749491 A DE 2749491A DE 2749491 A1 DE2749491 A1 DE 2749491A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diisocyanate
ester
castor oil
glycol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772749491
Other languages
English (en)
Inventor
Barton Carr Case
Thaddeus Francis Kroplinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NL Industries Inc
Original Assignee
NL Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NL Industries Inc filed Critical NL Industries Inc
Publication of DE2749491A1 publication Critical patent/DE2749491A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B01D63/022—Encapsulating hollow fibres
    • B01D63/023—Encapsulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Polyurethanmassen und daraus hergestellte Gegenstände
Die Erfindung betrifft als Polyurethane bezeichnete Polymermassen, insbesondere Polyurethane aus einem Präpolymeren eines multifunktionellen Mittels, wie Ricinusöl, und einem organischen Diisocyanat, das mit einem Vernetzungsmittel gehärtet wird, das den Ester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Epoxy- und/oder Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
Polyurethanmassen, die durch Umsetzung eines entsprechenden Präpolymeren eines organischen Diisocyanate mit einem Härtungsmittel, wie einem Polyalkylenglykol, erhalten werden, sind bekannt, Im allgemeinen wird das organische Diisocyanat mit einer geeigneten polyfunktionellen Gruppe, die aktive Wasserstoffatome enthält, zu einer Präpolymermasse umgesetzt. Anschliessend wird das Präpolymer mit einem geeigneten Härtungs- oder Vernetzungsmittel zur Polyurethanmasse umgesetzt. Beispielsweise ist in der US-PS
809820/0790
3 362 921 ein elastomeres Polyurethan beschrieben, das sich von einem Präpolymeren ableitet, das durch Umsetzung von Ricinusöl mit einem organischen Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, er- " halten worden ist. Das erhaltene Präpolymer wird durch Umsetzung mit einem geeigneten Ester eines mehrwertigen Alkohols, der mindestens 4- Hydroxylgruppen enthält, z.B. Pentaerythritmonoricinoleat, vernetzt. Aus dieser US-PS geht hervor, dass es zur Herstellung von gehärtetem Polyurethan mit gewünschten elastomeren Eigenschaften für Einbettungs- oder Vergiesszwecke wesentlich ist, dass man ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel verwendet, das sich von Estern mehrwertiger Alkohole, die mindestens 4 Hydroxylgruppen enthalten, ableitet.
Erfindungsgemäss wird eine Polyurethanmasse zur Verfügung gestellt, die durch Umsetzung eines Diisocyanat-Polymeres mit einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Epoxy- und/oder Hydroxylgruppen pro Molekül erhalten werden.
A. Präpolymer
Erfindungsgemäss verwendbare Präpolymermassen werden hergestellt, indem man ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Polymermaterial, dessen Molekulargewicht und Säurezahl innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, mit einer kontrollierten Menge eines Diisocyanats umsetzt, wobei das Diisocyanat in überstöchiometrischen Mengen vorhanden ist. Beispiele für Polymermaterialien mit aktivem Wasserstoff sind Polyester, Ricinusöl, Polyesteramide und PoIyalkylenätherglykole. Eine eingehendere Beschreibung von Präpolymermassen, die durch Umsetzung eines Diisocyanats mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien hergestellt worden sind, findet sich in den US-PSen 2 625 531, 2 625 532, 2 625 535, 2 692 873 und 2 702 797-
Zur Herstellung der Präpolymermassen werden organische Diiso-
809820/0790
cyanate verwendet, von denen bekannt ist, dass sie zur Herstellung derartiger Massen durch Umsetzung mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien geeignet sind. Bevorzugt werden Arylendiisocyanate aus der Gruppe der Diisocyanate von Benzol und Naphthalin oder Gemische dieser Verbindungen verwendet. Nachstehend sind spezielle Beispiele für entsprechende Arylendiisocyanate aufgeführt: Tolylendiisocyanat (2,4/2,6), Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, m-Fhenylendiisocyanat, Xenylen-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5'-diisocyanat, 3,3'-Bitolylen-4,4-'-diisocyanat, Diphenyl enmethan-4-, 4 ·-diisocyanat, 4-Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Diphenylenäther-4-,4·'-diisocyanat sowie polymere Isocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenisocyanat. Weitere verwendbare Arylendiisocyanate sind die entsprechenden, durch niedere Alkylreste, Halogenatome und niedere Alkoxyreste substituierten Derivate. Ferner können auch von anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Diisocyanate sowie aliphatische Isocyanate verwendet werden.
Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Polymermaterialien sind Ricinusöl, Glykol oder Polyglykolmonoester von Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenätherglykole und Gemische dieser Verbindungen.
Glykol- und Polyglykolmonoester von Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen werden durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens 12 kohlenstoffatomen mit zweiwertigen niederen aliphatischen Alkoholen oder Ätheralkoholen, wie Ithylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Hexamethylenglykol sowie Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch direkte Veresterung, hergestellt. Die Hydroxymonocarbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele für entsprechende Hydroxycarbonsäuren sind Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxypalmitinsäure, Hydroxypentadecansäure, Hydroxymyristinsäure und Hydroxycerotinsäure.
809820/0790
Bevorzugte Ester zur Herstellung dieser Präpolymeren sind Propylenglykolmonoricinoleat, Äthylenglykolmonoricinoleat und Propylenglykol-12-hydroxystearat. Zur Herstellung der Präpoly- _" meren eignen sich auch andere Ester, einschliesslich Diäthylenglykolmonoricinoleat, Polyäthylenglykolmonoricinoleat, Dipropylenglykolmonoricinoleat, Polypropylenglykol-12-hydroxystearat und Propylenglykolhydroxypalmitat.
Die Ester der Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen können in bezug auf das Ricinusöl in einem Gewichtsverhältnis von etwa 80 bis 40 Prozent Ester zu etwa 20 bis 60 Prozent Ricinusöl verwendet werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis beträgt etwa 61 bis 63 Prozent Ester und 39 bis 37 Prozent Ricinusöl.
Ferner wurde festgestellt, dass bei Verwendung von etwa 2 bis NCO-Äquivalenten des organischen Diisocyanats pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppe im Gemisch aus Ricinusöl und Ester wertvolle Präpolymermassen erhalten werden.
Zur Herstellung der Präpolymeren kann als Ricinusöl beliebiges handelsübliches Ricinusöl verwendet werden. Vorzugsweise wird Ricinusöl mit einem geringen Gehalt an sauren und flüchtigen Bestandteilen verwendet. Ein derartiges Produkt wird unter der Bezeichnung "DB"-Ricinusöl von NL Industries, Inc., vertrieben.
Als Polyalkylenätherpolyole zur Herstellung der Präpolymeren können Polyoxypropylenderivate von Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit verwendet werden. Bevorzugte Polyoxypropylenpolyole sind Propylenglykolderivate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 und Trimethylolpropanderivate mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000. Die Herstellung dieser Polyalkylenätherglykole und deren Umsetzung mit organischen Diisocyanaten unter Bildung von Präpolymermassen kann gemäss den Verfahren der US-PSen 2 702 797 und 2 692 873 durchgeführt werden.
809820 /0790
Bevorzugte Präpolymere werden beispielsweise durch Umsetzung von DB-Ricinusöl, Polyoxypropylenglykol und einem Arylendiisocyanat hergestellt. Das Gemisch wird beispielsweise 4· Stunden _"" auf 700C erwärmt. Es können jedoch auch andere Temperaturen von etwa 20 bis 1000C unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse angewendet werden.
Die mit dem organischen Eiisocyanat umzusetzenden Polyester lassen sich durch Umsetzung von 2 bifunktionellen Reaktionsteilnehmern, von denen einer eine dibasische Carbonsäure und der andere ein Glykol ist, herstellen. Polyesteramide lassen sich durch Umsetzung einer dibasischen Carbonsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen herstellen. Die Polyester weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 40 bis etwa 100 und eine Säurezahl von 0 bis 7 auf.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für dibasische Carbonsäuren mit vorzugsweise an die endständigen Kohlenstoffatome gebundenen Carboxylgruppen aufgeführt, die zur Herstellung der Polyester und Polyesteramide verwendet werden können: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure und Citronensäure. Beispiele für Glykole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Tolylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol und Glycerinmonoäther. Als Diamine zur Herstellung der Polyesteramide können entsprechende Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe verwendet werden, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethyl endiamin, m-Phenylendiamin und 3,3'-Diaminodipropyläther. Beispiele für primäre Aminoalkohole zur Herstellung von Polyamiden sind 3-Aminopropanol, 6-Aminohexanol und 4-Aminobutanol.
B.Vernetzungsmittel
Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass sich Ester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer ali-
809820/0790
COPY
phatischen Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen pro Molekülzur Härtung von Präpolymermassen eignen, wobei Produkte erhalten werden, die in bezug auf physikalische und elektrische Eigenschaften Präpolymermassen, die mit herkömmlichen Härtungsmitteln gehärtet worden sind, überlegen sind. Die aliphatischen Hydroxy- und/oder Epoxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, die bei der Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen einen Ester bilden, können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele für Verbindungen aus dieser Klasse von Hydroxycarbonsäuren sind Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxypalmitinsäure, Hydroxypentadecansäure, Hydroxymyristinsäure und Hydroxycerotinsäure sowie die Epoxyderivate dieser Säuren. Die Länge der Kohlenstoffkette der aliphatischen Hydroxy- und/oder Epoxycarbonsäuren ist nur dahingehend einer Beschränkung unterworfen, dass im Handel nur aliphatische Carbonsäuren bis etwa 22 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Jedoch sind auch aliphatische Carbonsäuren mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen geeignet.
Nachstehend sind Beispiele für mehrwertige Alkohole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen, die mit den aliphatischen Hydroxy- und/oder Epoxycarbonsäuren umgesetzt werden können, aufgeführt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan (TMP) und Trimethyloläthan (TME).
Die als Härtungsmittel für die Präpolymeren geeigneten Ester werden nach üblichen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch direkte Veresterung einer aliphatischen Hydroxy- und/oder Epoxycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen. Es können aber auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Estern angewendet werden. Bevorzugte Härtungsmittel für die Präpolymeren sind Äthylenglykolmonoricinoleat, Trimethylolpropanmonoricinoleat und Trimethyloläthanmonoricin-
809820/0790
oleat sowie die Di- und Triester und Gemische dieser Ester. Beispiele für weitere Ester, die verwendet werden können, sind — Propyleglykolmonoricinoleat, Dipropylenglykolmonoricinoleat und Glycerinmonoricinoleat. Ferner können auch andere Ester verwendet werden, die sich durch Umsetzung der vorerwähnten mehrwertigen Alkohole und aliphatischen Carbonsäuren ergeben.
Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass oxidativ polymerisiertes Ricinusöl, d.h. "oxidiertes"("blown") Ricinusöl, als Teil des Härtungsgemisches verwendet werden kann. Dadurch wird die Flexibilität noch starker erhöht, als es bei Abwesenheit des polymerisierten oder "oxidierten11 Ricinusöls der Fall ist.
Die erfindungsgemässen gehärteten Polyurethane eignen sich insbesondere zum Einbetten und Einkapseln von elektronischen Bauteilen, beispielsweise zum Einbetten von Unterwasser-Ultraschall-Vorrichtungen. Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich auch als Beschichtungssysteme und insbesondere zum Einbetten von Hohlfasern von Flüssigkeitstrennvorrichtungen, die zur Ultrafiltration, umgekehrten Osmose, Hämodialyse oder dergl. verwendet werden. Beispielsweise werden Hohlfasertrennvorrichtungen zur Dialyse, Ultrafiltration, umgekehrten Osmose, Hämodialyse, Hämoultrafiltration und Sauerstoffzufuhr ins Blut verwendet. Im allgemeinen besteht die Trennvorrichtung aus einer Mehrzahl von feinen Hohlfasern, deren Endteile in einen Rohrboden (tube-sheet) eingebettet sind und deren offene Faserenden in einer Rohrbodenfront (tube-sheet face), die den Flüssigkeitszutritt in das Innere der Fasern ermöglicht, enden. Die Trennelemente werden in einem Gehäuse eingeschlossen, so dass eine Trennzelle mit einer oder mehreren Flüssigkeitsöffnungen entsteht, die den Durchfluss einer Flüssigkeit durch die Fasern und den Zufluss einer weiteren Flüssigkeit in den Bereich um die Fasern ermöglichen, ohne dass eine Mischung beider Flüssigkeiten eintritt. Das Trennelement kann zwei Rohrböden oder einen einzigen Rohrboden aufweisen, wobei im
809820/0790
letztgenannten Fall die Fasern umgebogen sind, so dass sämtliche Enden zusammen enden. Der allgemeine Aufbau des Trennelements und der Trennzelle ist ähnlich dem eines Mantel- und Rohrwärmeaustauschers. In den US-PSen 2 972 34-9, 3 228 876, 3 228 877, 3 4-22 008, 3 423 4-91, 3 339 34-1 und 3 503 515 sind Beispiele für herkömmliche Hohlfasertrennvorrichtungen angegeben.
Das Rohrbodenmaterial soll den Raum zwischen den Hohlfasern ausfüllen und diese nicht deformieren. Ausserdem muss die Schnittkante der Hohlfasern nach dem Schneiden im wesentlichen kreisförmig bleiben. Ferner muss das Rohrbodenmaterial leicht handhabbar sein und zu festen und beständigen Teilen verarbeitet werden können. Ausserdem darf das Material bei der Verwendung für biologische und medizinische Zwecke nicht toxisch sein.
Das gehärtete Polyurethan der Erfindung genügt den vorgenannten Anforderungen und ist somit ein wertvolles Material zur Herstellung von Rohrboden.
Viele der vorgenannten Trennvorrichtungen müssen vor ihrer Verwendung mit Äthanol gespült werden. Somit muss das Rohrbodenmaterial eine gute Alkoholbeständigkeit aufweisen, darf aber nicht so hart oder steif sein, dass es schwierig zu schneiden ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Ester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Epoxygruppen pro Molekül sich besonders gut als Härtungsmittel für die erfindungsgemässen Präpolymeren eignen und eine günstige Kombination in bezug auf überlegene Flexibilität und ausgezeichnete Äthanolbeständigkeit ergeben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
8 0 9 8 2 Π /0790
Die gemäss den nachstehenden Beispielen erhaltenen Polymeren und Formkörper werden nach folgenden Verfahren untersucht:
Härte
Die Shore D-Durometer-Messwerte werden gemäss ASTM D 2240 bestimmt. Die Proben werden 16 bis 20 Stunden bei Bäumtemperatur, zusätzlich 2 Stunden bei 75°C und zusätzlich 5 bis 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.
Alkoholfe stigkeit
Die Äthanolfestigkeit der gehärteten Polymerproben wird gemäss ASTM D 543 bestimmt. Die Proben werden 16 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur und zusätzlich 8 Stunden bei 75°C gehärtet und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellung der Präpolymeren
A. Ein Gemisch aus 204 g Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 400, 205 g Ricinusöl und 795 g 4,4I-Diphenylenmethandiisocyanat (MDI) werden unter Stickstoff in ein Reaktionsgefäss gegeben und gerührt. Die Temperatur wird langsam auf 75°C erhöht und 7 Stunden bei 70 bis 8O0C, gegebenenfalls unter Kühlung, gehalten. Das erhaltene Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von etwa 16,2 Prozent und eine Viskosität von 6000 Cp auf.
B. Gemäss dem Verfahren von A wird ein Präpolymer aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Von Trimethylolpropan abgeleitetes Po3 yoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von I56O 519 g
Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 400) 343 g 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat 1331 g
809820/0790
Dieses Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von etwa I5 Prozent und eine Viskosität von 32 000 auf.
Die Präpolymermassen werden durch Zusatz eines Härtungsmittels, das einen Ester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Epoxygruppen oder Gemische dieser Ester enthält, zu einem elastomeren Produkt gehärtet. Die Härtung kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
Nachstehend sind Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren unter Härtung bei Raumtemperatur bzw. bei erhöhten Temperaturen angegeben.
Härtung bei Raumtemperatur
Das Härtungsmittel und das Präpolymer werden in den entsprechenden Anteilen zu einem vollständig homogenen Gemisch vermischt. Das Gemisch wird anschliessend 3 bis 5 Minuten bei 5 Torr entgast. Das entgaste Gemisch wird sodann in Formen gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet.
Härtung unter Erhitzen
Das Präpolymer und das Härtungsmittel werden getrennt etwa 30 Minuten bei 5 Torr oder mindestens so lange, bis der ursprünglich auftretende Schaum zusammenbricht, entgast. Zur Erleichterung der Entgasung können das Präpolymer und das Härtungsmittel erwärmt werden. Sodann werden das Präpolymer und das Härtungsmittel gründlich in den entsprechenden Anteilen vermischt und hierauf etwa 5 Minuten bei 6O0C nochmals auf einen Druck von 5 Torr gebracht, um die beim Mischen eingeführte Luft zu entfernen. Das entgaste Gemisch wird sodann in Formen gegossen und 4 Stunden bei 1000C gehärtet.
809820/0790
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 16 wird zur Erläuterung der gehärteten Urethan-ELastomeren der Erfindung die Härtung unter Erwärmen durchgeführt. Die Mengen der Bestandteile der Beispiele 1 bis 16 sind in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 1
Präpolymer A 272
Trimethylolpropanmonoricinoleat 220
NCO/OH-Verhältnis 1,1
B e i s ρ i e 1 2
Präpolymer A 272
Trimethylolpropantriricinoleat 391
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 3
Präpolymer A 272
Trimethylolpropanmonoricinoleat
Trimethylolpropantriricinoleat 117
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 4-
Präpolymer A 272
Trimethylolpropanmonoricinoleat 132
Trimethylolpropantriricinoleat 156
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 5
Präpolymer A 272
Trime thylöläthanmonoric inoleat 221
NCO/OH-Verhältnis 1,1
809820/0790
Beispiel 6
.Fräpolymer A 272
Propylenglykolmonoricinoleat 193
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 7
Präpolymer A 272
Äthylenglykolmonoricinoleat 215
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 8
Präpolymer A 272
Glycerinmonoricinoleat 162
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 9 (Vergleichsbeispiel)
Präpolymer A 272
Ricinusöl 342
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 10 (Vergleichsbeispiel)
Präpolymer A 272
PentaerythritiBonoricinoleat 169
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 11
Präpolymer B 302
Propylenglykolmonoricinoleat 193
NCO/OH-Verhältni s 1,1
B e i s ρ i e 1 12
Präpolymer B 302
Äthylenglykolmonoricinoleat 215
NCO/OH-Verhältn^ ηη^ηιηηηΛ 1,1
Beispiel 1? (Vergleichsbeispiel)
Präpolymer B 302
Pentaerythritinonoricinoleat 169
NCO/OH-Verhältnis 1,1
Beispiel 14- (Vergleichsbeispiel)
Präpolymer B 302
Ricinusöl 342
NCO/OH-Verhältni s 1,1
Beispiel 15
Präpolymer A 272
Äthylenglykolmonoricinoleat 151
oxidiertes Ricinusöl 105
NCO/OH-Verhältni s 1,1
Beispiel 16
Eräpolymer A 272
Äthylenglykolmonoric inoleat 173
oxidiertes Ricinusöl 70
NCO/OH-Verhältnis 1,1
In den Beispielen 1 bis 16 wird 16 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur und zusätzlich 8 Stunden bei 75°C gehärtet. Sodann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Mikroschnitt hergestellt. Die Mikroschnitte werden mikroskopisch auf den Kontakt der Verbindung zum Einbetten zu den Hohlfasern und auf die Aufrechterhaltung der Fasergeometrie untersucht. In sämtlichen Fällen ergibt sich ein ausgezeichneter Kontakt der Hohlfasern, wobei die geometrische Anordnung der Faserenden aufrechterhalten bleibt. Die Härte und die Alkoholfestigkeit der einzelnen Polymeren sind in Tabelle I zusammengestellt.
809820/0790
Wie sich aus der Tabelle ergibt, weisen die Polymeren der Vergleichsbeispiele 10 und 13 eine gute Alkoholfestigkeit auf, _-■ sind aber zu hart oder unbiegsam. Die Polymeren der Vergleichsbeispiele 9 und 14 weisen eine gute Flexibilität auf, zeigen aber eine geringe Alkoholfestigkeit. Die erfindungsgemässen Produkte zeigen eine günstige und unerwartete Kombination in bezug auf gute Flexibilität und ausgezeichnete Alkoholfestigkeit.
809820/0790
Tabelle I
Beispiel J_JLJLJL-JLJL-Z-.JLJl. 10 11 12 13 14 15 16
Shore D-Härte
anfänglich 72 29 62 55 70 72 67 74 46 72 72 64 75 31 53 62
10 Sek. 66 14 48 37 62 64 60 65 18 70 58 50 73 16 25 45
cDÄthanolofestigkeit
Quell volumen, ι
%% 9,5 13,8 10,5 10,8 10,9 14,6 11,2 15,130,2 6,6 14,6 11,2 10,3 28,4 15,0 10,5
O O
(D

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Hohlfasertrennvorrichtung mit einem Hohlfaserbündel, das eine Mehrzahl von feinen Hohlfasern, deren Endteile in einen Rohrboden eingebettet sind und deren offene Enden in einer Rohrbodenfront enden, aufweist und das in ein Gehäuse unter Bildung einer Trennzelle mit einer oder mehreren Flüssigkeitsöffnungen, die den Durchfluss einer Flüssigkeit durch die Fasern und den Zufluss einer weiteren Flüssigkeit in den Bereich um die Fasern ermöglichen, ohne dass eine Mischung beider Flüssigkeiten eintritt, eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrboden eine gehärtete Polyurethanmasse enthält, die im wesentlichen besteht aus
    A. einem Präpolymeren aus dem Reaktionsprodukt aus Ricinusöl und Polyoxypropylenglykol mit mindestens 1 Mol eines organischen Diisocyanats pro Polyolhydroxylgruppe und
    B. einem Vernetzungsmittel, enthaltend einen Ester aus
    I. einem mehrwertigen Alkohol mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und
    809820/0790
    ORIGINAL INSPECTED
    II. einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen pro Molekül
    oder Gemische aus diesen Estern und _~~
    gegebenenfalls oxidiertes Eicinusöl.
    2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Diisocyanat im Präpolymeren Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat vorliegt.
    3· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanmasse im wesentlichen besteht aus
    A. einem Präpolymeren aus dem Reaktionsprodukt aus Ricinusöl und Polyoxypropylenglykol mit mindestens 1 Mol Toluol-2,4—diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat bzw. deren Gemischen, Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat oder m-Phenylendiisocyanat pro Polyolhydroxylgruppe und
    B. einem Vernetzungsmittel, enthaltend einen Monoester und/oder Diester von Äthylenglykol und Ricinolsäure und Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan oder Gemische aus diesen Mono-, Di- oder Triestern.
    Gehärtetes Polyurethan, enthaltend das Reaktionsprodukt aus (1) dem Reaktionsprodukt aus (a) einem Polyester, der aus bifunktionellen Bestandteilen einschliesslich mindestens einer dibasischen Carbonsäure und mindestens einem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer mit Hydroxylgruppen als funktioneilen Gruppen hergestellt worden ist, wobei der Polyester eine Hydroxylzahl von 40 bis 100 und eine Säurezahl von 0 bis 7 aufweist, und (b) einem Arylendiisocyanat und
    (2); einem Härtungsmittel, das im wesentlichen aus einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Hydroxy- und/oder
    809820/0790
    Epoxycarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen besteht.
    5. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel Äthylenglykolmonoricinoleat, Ricinolsäuretrimethylolpropanester, Ricinolsäuretrimethyloläthanester oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
    6. Gehärtetes Polyurethan, bestehend im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt aus
    (1) dem Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 200, einem Polyalkylenäthertriol mit einem Molekulargewicht von mindestens I5OO und einem Arylendiisocyanat, wobei das Arylendiisocyanat in einer Menge von etwa 2 bis 12 Äquivalenten pro 1 Äquivalent Polyalkylenätherglykol verwendet worden ist, und
    (2) einem Härtungsmittel, das im wesentlichen aus einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Hydroxy- oder Epoxycarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen besteht.
    7. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenätherglykol Polyoxypropylenglykol ist.
    8. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel Äthylenglykolmonoricinoleat, Ricinolsäuretrimethylolpropanester, Ricinolsäuretrimethyloläthanester oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
    9. Gehärtetes Polyurethan, bestehend im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt aus
    (1) dem Reaktionsprodukt aus Ricinusöl, einem Alkylglykol-
    809820/0790
    ester einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einem Arylendiisocyanat, das durch Umsetzung von etwa 2 bis etwa 3 NCO-Äquivalenten.-des Diisocyanats pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppen im Gemisch aus Ricinusöl und Ester hergestellt worden ist, wobei der Ester und das Ricinusöl in einem Gewichtsanteil von etwa 80 bis 40 Prozent Ester und etwa 20 bis 60 Prozent Ricinusöl verwendet worden sind und die Umsetzung von Ricinusöl, Ester und Diisocyanat bei Temperaturen von etwa 20 bis 100-0C durchgeführt worden i st, und
    (2) einem Härtungsmittel, das im wesentlichen aus einem
    Ester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Hydroxy- und/oder Epoxycarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen besteht.
    809820/0790
DE19772749491 1976-11-05 1977-11-04 Polyurethanmassen und daraus hergestellte gegenstaende Withdrawn DE2749491A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73938076A 1976-11-05 1976-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2749491A1 true DE2749491A1 (de) 1978-05-18

Family

ID=24972021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772749491 Withdrawn DE2749491A1 (de) 1976-11-05 1977-11-04 Polyurethanmassen und daraus hergestellte gegenstaende

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5358599A (de)
AU (1) AU516475B2 (de)
BE (1) BE860451A (de)
CA (1) CA1115894A (de)
DE (1) DE2749491A1 (de)
ES (1) ES463841A1 (de)
FR (2) FR2378053A1 (de)
GB (1) GB1557895A (de)
IT (1) IT1115397B (de)
NL (1) NL7712189A (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3147025A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-01 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmasse auf basis schnellreagierender polyurethan-giessharze
DE3411361A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3912531A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Basf Ag Glasklare, heissdampfsterilisierbare, kompakte polyurethan-vergussmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere fuer medizinisch technische artikel
EP0413265A2 (de) * 1989-08-18 1991-02-20 BASF Aktiengesellschaft Transparente, heissdampfsterilisierbare, kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
EP0538673A2 (de) * 1991-10-21 1993-04-28 BASF Aktiengesellschaft Transparente, heissdampfsterilisierbare, nicht zytotoxische, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch-technische Artikel

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2420548A1 (fr) * 1978-03-25 1979-10-19 Akzo Nv Masse d'enrobage en polyurethanes, son procede de preparation et son utilisation
US4256617A (en) * 1979-11-01 1981-03-17 Nl Industries, Inc. Catalyzed non-toxic polyurethane forming compositions and separatory devices employing the same
JPS60115616A (ja) * 1983-11-26 1985-06-22 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法
CN112351832B (zh) * 2018-06-26 2022-05-24 Nok株式会社 加湿用多孔质中空纤维膜的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772245A (en) * 1952-04-26 1956-11-27 Lockheed Aircraft Corp Resilient cellular resin products
US3362921A (en) * 1965-03-24 1968-01-09 Baker Castor Oil Co Novel elastomeric products obtained from prepolymer compositions
US3483150A (en) * 1967-02-15 1969-12-09 Arthur Ehrlich Polyurethane prepolymers and elastomers
US3962094A (en) * 1973-09-18 1976-06-08 The Dow Chemical Company Hollow fiber separatory device

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3147025A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-01 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmasse auf basis schnellreagierender polyurethan-giessharze
DE3411361A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3912531A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Basf Ag Glasklare, heissdampfsterilisierbare, kompakte polyurethan-vergussmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere fuer medizinisch technische artikel
EP0393545A2 (de) * 1989-04-17 1990-10-24 BASF Aktiengesellschaft Glasklare heissdampfsterilisierbare kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
EP0393545A3 (de) * 1989-04-17 1991-02-20 BASF Aktiengesellschaft Glasklare heissdampfsterilisierbare kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
DE3912531C2 (de) * 1989-04-17 1998-08-27 Basf Ag Glasklare, heißdampfsterilisierbare, kompakte Polyurethan-Vergußmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
EP0413265A2 (de) * 1989-08-18 1991-02-20 BASF Aktiengesellschaft Transparente, heissdampfsterilisierbare, kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
EP0413265A3 (en) * 1989-08-18 1991-04-17 Basf Aktiengesellschaft Transparent, steam-sterilisable, compact polyurethane casting materials, process for their preparation and their use, in particular for medical technical articles
EP0538673A2 (de) * 1991-10-21 1993-04-28 BASF Aktiengesellschaft Transparente, heissdampfsterilisierbare, nicht zytotoxische, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch-technische Artikel
EP0538673A3 (en) * 1991-10-21 1993-06-02 Basf Aktiengesellschaft Clear, vapour-sterilisable, non-zytotoxic, essentially compact polyurethane casting compounds, process for their preparation and their use, especially for medical-technical articles

Also Published As

Publication number Publication date
CA1115894A (en) 1982-01-05
AU2927677A (en) 1979-04-05
FR2377825A1 (fr) 1978-08-18
FR2378053B1 (de) 1982-01-08
IT1115397B (it) 1986-02-03
JPS5358599A (en) 1978-05-26
BE860451A (fr) 1978-03-01
FR2377825B1 (de) 1981-07-03
FR2378053A1 (fr) 1978-08-18
NL7712189A (nl) 1978-05-09
GB1557895A (en) 1979-12-12
ES463841A1 (es) 1979-01-01
AU516475B2 (en) 1981-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4170559A (en) Hollow fiber separatory device
EP0125579B1 (de) Polyurethan-Prepolymere auf Basis oleochemischer Polyole, ihre Herstellung und Verwendung
DE1150810B (de) Verfahren zur Herstellung von zaehen, hochmolekularen Polymeren
DE3626223A1 (de) Polyurethan-praepolymere auf basis oleochemischer polyole, ihre herstellung und verwendung
DE1170628B (de) Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanen
DE2914043A1 (de) Thixotrope polyurethanmassen und ihre verwendung als dichtungsmassen fuer membrantrennvorrichtungen
DE2121670B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE69611623T2 (de) Polyurethanelastomere
DE1719218B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE2507161A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
DE2940856A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren
DE3606440A1 (de) Thromboresistente polyetherurethanverbindung und verfahren zu ihrer herstellung
DE1720843A1 (de) Fuer Spritzguss geeignete Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2749491A1 (de) Polyurethanmassen und daraus hergestellte gegenstaende
DE69512869T2 (de) Wasserdichter Kunststoffschaum
DE2534465B2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanschaumstoffen
DE1189708B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaetherurethanschaumstoffen
DE69509826T2 (de) Ausblühungsfreie thermoplastische Polyurethanzusammensetzungen
WO1979000154A1 (en) Process for catalytic hardening of polyurethanic moulding masses
DE2239862A1 (de) Cycloaliphatische polyole und deren verwendung bei der herstellung von polymerisaten
EP0393545B1 (de) Glasklare heissdampfsterilisierbare kompakte Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
DE69329436T2 (de) Polyurethanzusammensetzungen
DE3209121A1 (de) Polyester fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE1745459C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen
EP0700946B1 (de) Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination