DE2748098C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung von radioaktive Stoffe enthaltenden, wäßrigen Lösungen und/oder Schlämmen, welche als gelöste Salze mit starker Hydratbildungsneigung Carbonate und/oder Sulfate und/oder Phosphate der Alkalimetalle enthalten, mit Bitumen, wobei den Lösungen und/oder Schlämmen vor deren Einbringen unter Verdampfen von Wasser in das flüssige Bitumen eine Erdalkali-Verbindung zugesetzt wird, mit den Merkmalen

• a) Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme mit einem Hydroxid oder einem Salz des Bariums, Strontiums oder Calciums bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11,
• b) Mischen der vorbehandelten Lösungen und/oder Schlämme mit dem flüssigen Bitumen unter Verdampfen von Wasser in bekannter Weise bis zu einem Wassergehalt der entstehenden Bitumen-Feststoff-Mischung von 1 Gew.-% und
• c) Einfließenlassen der Bitumen-Feststoff-Mischung in wasserundurchlässige, korrosionsfeste, elastische Einsätze aus mit Bitumen gleicher oder ähnlicher Eigenschaften, wie das zur Bitumen-Feststoff-Mischung verwendete, getränktem oder beschichtetem Trägermaterial für die zur Endlagerung radioaktiver Abfälle verwendbaren Fässer oder Behälter

nach Patent 26 28 286.

In zahlreichen Veröffentlichungen wurden bisher Verfestigungsverfahren für radioaktive Flüssigkeiten oder Schlämme aus der mittelaktiven bis niedrigaktiven Kategorie (mittelaktiv: 10^-1 bis 10³ c/m³, niedrigaktiv: maximal zulässige Konzentration bis 10^-1 c/m³) in Bitumen, in Kunststoffen, in Zementstein oder in Beton etc. beschrieben. Dabei haben sich bisher als wichtigste Kriterien für die Qualität eines solchen Verfestigungsproduktes die chemische Beständigkeit, die Strahlenbeständigkeit und damit verbunden die Auslaugbeständigkeit herausgestellt. Zum mechanischen Schutz der Verfestigungsprodukte (zumindest für deren Transport in eine Endlagerstätte) wurden diese, so lange sie noch fließfähig waren, in Metallfässer oder ähnliches eingebracht, oder sogar in Metallfässern oder -behältern hergestellt. Für die in einem Endlager vorgesehenen langen Lagerzeiten (Tausende von Jahren) sind solche Umhüllungen jedoch nicht beständig genug, sie korrodieren u. U. weg. Bei der Vielfalt der zu verfestigenden radioaktiven flüssigen Abfälle, hier sind Flüssigkeiten und Schlämme gemeint, im Hinblick auf ihre chemischen Bestandteile, kann nicht gewährleistet werden, daß die Qualität der Verfestigungsprodukte mit den o. g. Matrices in bezug auf die Auslaugraten in jedem Falle die gleiche ist, bezogen auf jeweils ein und dieselbe Matrix. So wurde beispielsweise bei Auslauguntersuchungen an inaktiven Laborverfestigungsblöcken aus unterschiedlichen Bitumen-Na₂SO₄- bzw. Bitumen- Na₂CO₃-Gemischen oder aus Bitumen-Salzgemischen mit einem hohen Anteil an die Oberflächenspannung des Wassers herabsetzenden Mitteln, wie z. B. an bekannten, detergentienhaltigen Stoffen, oder mit einem Anteil an organischen Säuren und Komplexbildnern etc. in destilliertem Wasser gefunden, daß bereits zu Beginn der Auslaugdauer ein vom normalen Verhalten abweichendes Auslaugverhalten der Produkte festzustellen ist. Will man nun das allgemeine Ziel der langzeitigen Lagerung bzw. der Beseitigung radioaktiver Abfälle und der hiermit erforderlichen Verfestigungsverfahren auch bei ungünstigsten Bedingungen, z. B. bei einem größtmöglichen Unfall, erreichen, nämlich selbst bei Wassereinwirkung auf die Verfestigungsprodukte eine Abgabe von radioaktiven Stoffen aus den Produkten an das Wasser weitgehendst zu verhindern, dann muß sichergestellt sein, daß auch bei mechanischer oder korrosiver Zerstörung der Umhüllungen der Verfestigungsprodukte diese eine ausreichende und langzeitig gleichbleibende Qualität aufweisen. Dies ist beim Einbringen des als Beispiel genannten Verfestigungsproduktes aus einem Bitumen-Na₂SO₄-Gemisch in ein Stahlfaß nicht gegeben, weil der Schutz des Stahlfasses vor einer Auslaugung des Verfestigungsblockes, auch wenn eine ausreichende mechanische Stabilität gegeben ist, nur relativ kurze Zeit anhält, nämlich bis zur korrosiven Zerstörung des Fasses.

Im Hauptpatent 26 28 286 wurde daher vorgeschlagen, die vorbehandelte Bitumen-Feststoffmischung in wasserundurchlässige, korrosionsfeste, elastische, bituminophile Einsätze für die zum Transport zur Endlagerung radioaktiver Abfälle verwendbaren Fässer oder Behälter einfließen zu lassen. Für solche Einsätze soll beispielsweise mit Bitumen getränktes oder beschichtetes Trägermaterial aus Glasfasern, Asbestfasern, Papier oder Pappe verwendet werden können.

Bei starker mechanischer Beanspruchung jedoch, beispielsweise bei einer Deformierung des Fasses oder Behälters, kann nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß ein solcher Einsatz aufreißt und dann ein Eindringen von Wasser oder Salzlauge, je nach der Art der Lagerstätte und der Unfallbedingungen, ermöglicht wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem sowohl Flüssigkeiten und/oder Schlämme mit solchen Inhaltsstoffen, die die guten Auslaugeigenschaften von Verfestigungsprodukten aus Bitumen-Salz-Gemischen praktisch aufheben, mit hoher Auslaugbeständigkeit verfestigt werden können, als auch Verfestigungsprodukte erhalten werden, die eine erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen. Das Verfahren soll ohne großen technischen Aufwand und mit einem Minimum an Strahlenbelastung der Arbeitskräfte bei geringstmöglichen Kosten sicher durchgeführt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das mit Bitumen oder ähnlichen wasserabweisenden Stoffen getränkte oder beschichtete anorganische Trägermaterial strukturiert ist. Unter strukturiertem Trägermaterial soll nicht ein beliebiges Füllermaterial verstanden werden, das unbeschichtet praktisch keine Festigkeit aufweist. Das strukturierte Trägermaterial kann erfindungsgemäß aus einem anorganischen Gewebe gebildet sein. Ein solches Gewebe kann beispielsweise aus einem Glasfasergewebe oder aus einem mineralischen Fasergewebe oder aus einem Asbestfasergewebe bestehen. Das anorganische Gewebe kann aber auch aus einem Metallgewebe bestehen.

In einer anderen Ausbildung der Erfindung besteht das strukturierte Trägermaterial aus einer dünnen Metallfolie. In einer weiteren Ausbildung der Erfindung besteht das strukturierte Trägermaterial aus einem anorganischen Vlies.

Als besonders geeignet hat sich beispielsweise ein Einsatz erwiesen, der aus verschweißten Flächen eines beidseitig mit Bitumen beschichteten Edelstahl-Riffelbandes, ca. 0,05 mm dick, gefertigt war.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel für die Erfindung hat sich ein Einsatz aus beidseitig beschichtetem Glasfasergewebe (Flächengewicht des Gewebes ca. 200 g/m²) bewährt.

Aus der DE-OS 25 49 304 ist zwar eine Packung zur Lagerung festen toxischen Materials und ein nicht zum Gattungsbegriff der Erfindung gehöriges Packungsverfahren bekannt geworden, bei welchem das feste toxische Material, vermischt mit einem flüssigen, später erhärtenden Fixierungsmittel, in einen porösen, lediglich für das flüssige Fixierungsmittel, jedoch nicht für das toxische Material durchlässigen Sack, beispielsweise aus einem feinmaschigen Nylon-Gewebe, eingefüllt wird, welcher sich in einem Faß oder Behälter befindet und überall von der Faß- oder Behäterinnenwand auf Abstand gehalten wird.

Während des Einfüllens des flüssigen Gemisches soll das Fixierungsmittel durch die Maschen des Sackes in den Zwischenraum hindurchdringen und in diesem erhärten, während das feste toxische Material innerhalb des Sackes verbleibt. Hierdurch soll zwischen Faß- oder Behälter-Innenwand und Gemisch eine Schicht aus reinem Fixierungsmaterial erzielt werden. Diese Verfahrensweise ist dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber umständlich und aufwendig. Außerdem wurde ein Verfahren zur Beseitigung radioaktiver Abfallstoffe durch Einbringen in einen mit abgebundenen Ölschieferrückständen ausgekleideten Behälter bekannt, bei dem die zementsteinähnliche Ölschieferrückstandsschicht eine allseits verschweißte oder verlötete, wasserdichte Folie aus beispielsweise Kunststoff oder Metallblech eingebaut enthält (DE-PS 11 73 998). Auch diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig und umständlich gegenüber dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich gezeigt, daß nach Einfließenlassen der Bitumen-Abfallsalzmischung in den Einsatz und nach Erkalten der Mischung sich diese mit dem Bitumen der Innenschicht des Einsatzes so fest verbindet, daß ein Abschälen oder Ablösen nicht mehr möglich ist. Der Einsatz bildet also mit seinem Inhalt eine Einheit.

Zur Erläuterung der Erfindung wurden vergleichende Auslaugversuche an Produkten aus simulierten Bitumen-Abfallsalzgemischen durchgeführt, wobei einerseits die Verfestigungsprodukte ohne Einsatz in destilliertem Wasser gelagert wurden, andererseits entsprechend hergestellte Bitumensalzgemische zunächst in einen erfindungsgemäßen Einsatz gebracht wurden und in diesem Einsatz in destilliertem Wasser gelagert wurden. Zur Herstellung der Bitumensalzgemische wurden zwei inaktive Salzlösungen verwendet, deren Inhaltsstoffe das gleiche Auslaugverhalten an den Verfestigungsprodukten hervorrufen wie Natriumsulfat- oder Natriumkarbonatlösungen. Die Auswahl fiel auf diese beiden Lösungen, weil sie als praxisnahe simulierte Anwässer von Kernreaktoren gelten:

Die eine Lösung enthielt einen verhältnismäßig großen Anteil an einem Gemisch von bekannten, käuflich erwerblichen, die Ober­ flächenspannung des Wassers herabsetzenden Mitteln, die andere Lösung enthielt organische Säuren und Komplexbildner etc.

Der Salzgehalt der Bitumenprodukte lag bei etwa 38 Gew.-%, bezogen auf das Bitumensalzgemisch. Als Indikator für die Auslaugversuche enthielten die Bitumenprodukte Zusätze in inaktiven Cäsiumsalzen.

Beispiel 1

Verfestigungsprodukte mit simuliertem stark detergentienhaltigem Abwasser:

Eine Lösung von

Fe₂(SO₄)₃26,5 g/l NaCl30,0 g/l Gemisch verschiedener, die
Oberflächenspannung des Wassers
herabsetzender Mittel51,0 g/l kommerziell hergestelltes Perborat
(Zusatz zu Waschrohstoffe) 4,0 g/l Handwaschpaste20,0 g/l Gemisch von Polyphosphaten
(Handelsname Calgon W) 5,0 g/l Dinatriumsalz der
Äthylendiamintetraessigsäure 4,5 g/l Silicon-Antischaum-Emulsion10,0 g/l Filterhilfsmittel auf
Cellulose-Basis10,0 g/l NaOH (fest)23,3 g/l CsCl18,3 g/l mit einem pH-Wert von 9,4

wurde in einem Laborextruder bei Temperaturen bis zu 175°C in Bitumen der Sorte B 15 eingebracht, wobei der Wasseranteil verdampfte. Aus dem Bitumensalzgemisch, das bei Temperaturen 100° bis 150°C aus dem Extruder ausfloß, wurden zwei zylinderförmige Probekörper gegossen, Probekörper A in ein nach dem Erkalten wieder entfernbares Behältnis, Probekörper B in einen erfindungsgemäßen Einsatz aus beidseitig mit Bitumen beschichtetem Glasfasergewebe. Der Einsatz wurde nach dem Erkalten seines Inhaltes mit einer ca. 5 mm starken Bitumenschicht aus geblasenem Bitumen (Erweichungspunkt nach der Methode Ring und Kugel 110°C) dicht verschlossen. Der Einsatz, dessen Beschichtung ebenfalls aus geblasenem Bitumen (Erweichungspunkt 110°C) bestand, wies eine Wandstärke und eine Bodenstärke von 4 mm auf. Für die Auslaugversuche wurden die beiden Probekörper jeweils in einen abgeschlossenen Plastikbehälter eingebracht und mit jeweils einem Liter destilliertem Wasser versetzt. Ohne Rühren und ohne Wechseln wurde die Auslaugflüssigkeit nach einer Dauer von 31 Tagen auf ihren Gehalt an Cäsium mittels Flammenphotometrie untersucht und aus den sich ergebenden Daten die Auslaugraten berechnet. Für Probekörper A wurde eine mittlere Auslaugrate (g×cm^-2×d^-1) von 1,4×10^-2 ermittelt, für Probekörper B dagegen 4,7×10^-6.

Beispiel 2

Verfestigungsprodukte mit NaNO₃, organischen Säuren und Komplexbildnern etc.:

Eine Lösung von

Oxalsäure 12,5  g/l Zitronensäure  4,0  g/l Dinatriumsalz der
Athylendiamintetraessigsäure  1,25 g/l NaNO₂  2,50 g/l NaNO₃197,5  g/l CsNO₃ 25,0  g/l Fettalkohol-Alkylenoxid-
Additionsprodukt
(nicht ionogener Waschrohstoff)  1,5  g/l Nonylphenol-oxäthylat  1,5  g/l Waschpulver  3,0  g/l NaOH (fest) 14,2  g/l Antischaummittel  1,25 g/l mit einem pH-Wert von 10,2 g/l

wurde in einem Laborextruder bei Temperaturen bis zu 175°C in Bitumen der Sorte B 15 gemischt und entwässert. Wie in Beispiel 1 wurden aus dem Bitumensalzgemisch, das aus dem Extruder ausfloß, zwei Probenkörper hergestellt: Probenkörper C ohne Einsatz und Proben­ körper D mit Einsatz (beidseitig beschichtetes Glasfasergewebe). Die Auslauguntersuchungen erfolgten, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach 31 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser. Es wurde für Probenkörper C eine mittlere Auslaugrate von 9,6×10^-4(g×cm^-2×d^-1) festgestellt, wogegen bei Probenkörper D keine meßbare Auslaugung ermittelt werden konnte.

Claims (9)

1. Verfahren zur Konditionierung von radioaktive Stoffe enthaltenden, wäßrigen Lösungen und/oder Schlämmen, welche als gelöste Salze mit starker Hydratbildungsneigung Carbonate und/oder Sulfate und/oder Phosphate der Alkalimetalle enthalten, mit Bitumen, wobei den Lösungen und/oder Schlämmen vor deren Einbringen unter Verdampfen von Wasser in das flüssige Bitumen eine Erdalkali-Verbindung zugesetzt wird, mit den Merkmalen

• a) Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme mit einem Hydroxid oder einem Salz des Bariums, Strontiums oder Calciums bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11,
• b) Mischen der vorbehandelten Lösungen und/oder Schlämme mit dem flüssigen Bitumen unter Verdampfen von Wasser in bekannter Weise bis zu einem Wassergehalt der entstehenden Bitumen-Feststoff-Mischung von 1 Gew.-% und
• c) Einfließenlassen der Bitumen-Feststoff-Mischung in wasserundurchlässige, korrosionsfeste, elastische Einsätze aus mit Bitumen gleicher oder ähnlicher Eigenschaften, wie das zur Bitumen-Feststoff-Mischung verwendete, getränktem oder beschichtetem Trägermaterial für die zur Endlagerung radioaktiver Abfälle verwendbaren Fässer oder Behälter,

nach Patent 26 28 286, dadurch gekennzeichnet, daß das aus mit Bitumen oder ähnlichen wasserabweisenden Stoffen getränkte oder beschichtete anorganische Trägermaterial strukturiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturierte Trägermaterial aus einem anorganischen Gewebe gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gewebe aus einem Glasfasergewebe be­ steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gewebe aus einem mineralischen Faser­ gewebe besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gewebe aus einem Asbestfasergewebe besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gewebe aus einem Metallgewebe besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturierte Trägermaterial aus einer Metallfolie besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturierte Trägermaterial aus einem anorganischen Vlies besteht.