DE69710479T2

DE69710479T2 - Organomineralgel zur dekontamination von oberflächen

Info

Publication number: DE69710479T2
Application number: DE69710479T
Authority: DE
Inventors: Stephane Bargues; Frederique Damerval; Frederic Favier; Jean-Pierre Lecourt; Jean-Louis Pascal
Original assignee: STMI Societe des Techniques en Milieu Ionisant SPL
Current assignee: Orano DS Demantelement et Services SA
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: CN1135568C; CA2249633A1; DE69710479D1; EP0928489B1; FR2746328A1; ES2172777T3; JP2001500608A; WO1997035323A1; CN1224527A; US6203624B1; UA44355C2; EP0928489A1; FR2746328B1

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Organomineralgel zur Dekontamination, das zur radioaktiven Dekontaminierung von Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen geeignet ist.
Die Dekontamination von mit radioaktiven Elementen verschmutzten Teilen kann entweder durch mechanische Behandlungen oder durch chemische Behandlungen realisiert werden.
Die auf mechanische Behandlungen zurückgreifenden Verfahren zeigen den Nachteil, dass sie eine mehr oder weniger bedeutende Modifizierung der Oberfläche des Teils mit sich bringen und außerdem an Teilen komplizierter Form schwierig durchzuführen sind.
Die Verfahren einer Behandlung durch Wässern, die im wesentlichen daraus bestehen, die an der Oberfläche des Teils befestigten radioaktiven Elemente mittels Lösungen von geeigneten dekontaminierend wirkenden Mitteln, insbesondere stabilisiertem Ce(IV) in stark saurer Umgebung, wie Salpeter- oder Schwefelsäure, abzuziehen, zeigen den Nachteil, dass sie zur Bildung von bedeutenden Volumina Abwässern führen, deren Weiterbehandlung insbesondere durch Einengen sehr belastend ist.
Außerdem ergeben die Verfahren mittels Wässern, die Lösungen einsetzen, gewisse Probleme für die Behandlung von Teilen großer Abmessungen insofern, als es schwierig ist, sie vollständig in die Reagenzienlösung einzutauchen und zu wässern.
Die Dekontaminationslösungen erlauben allerdings die Behandlung durch Wässern nur von demontierbaren Metallteilen begrenzter Größen, d. h. diese Lösungen können in der Praxis nur im Rahmen des Abrisses von radioaktiven Anlagen verwendet werden.
Andererseits erzeugt die Dekontamination einer radioaktiven Anlage vor Ort durch das Aufbringen wässriger Lösungen große Mengen von radioaktiven Abwässern für eine begrenzte Wirksamkeit aufgrund der geringen Kontaktdauer mit den Teilen.
Es wurde daher vorgeschlagen, die ein aktives Mittel enthaltenden Dekontaminationslösungen durch viskosmachende Mittel/Geliermittel, insbesondere Feststoffe, die mit einer großen spezifischen Oberfläche unterteilt sind, eine geringe Größe der Elementarteilchen aufweisen und chemisch inert sind, viskos zu machen.
Von den Feststoffen, die diese Forderungen erfüllen, scheinen mineralische Träger, wie die im Handel erhältlichen Aluminiumoxide und Siliciumdioxide, die außerdem eine große Vielfalt von Eigenschaften, wie die Eigenschaft hydrophil, hydrophob, den pH-Wert ..., aufweisen, die besten Mittel zu sein, um diese Lösungen viskos zu machen/zu gelieren.
Das Aufsprühen dieser Gele kann im Gegensatz zu Lösungen die Dekontamination an Ort und Stelle von wichtigen Metalloberflächen, die nicht unbedingt horizontal sind, sondern die auch geneigt oder sogar vertikal sein können, ermöglichen.
Die Dekontaminationsgele können daher als kolloidale Lösungen, die ein im allgemeinen mineralisches viskosmachendes Mittel, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, und ein dekontaminierend wirkendes Mittel, beispielsweise eine Säure, eine Base, ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel oder ein Gemisch von diesen, das insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Kontamination und der Oberfläche gewählt ist, umfassen, beschrieben werden.
So bietet ein alkalisches Gel für Inox- und ferritische Stähle entfettende Eigenschaften zur Entfernung einer nichtfixierten Kontamination.
Ein oxidierendes Gel für Inoxstähle ermöglicht die Entfernung einer in der Wärme und der Kälte fixierten Kontamination, Ein reduzierendes Gel wird vorzugsweise zur Ergänzung eines oxidierenden Gels und in umgekehrter Weise zur Auflösung von in der Wärme gebildeten Oxiden beispielsweise im Primärkreislauf von Druckwasserreaktoren (REP) verwendet.
Schließlich ermöglicht ein saures Gel für ferritische Stähle die Beseitigung einer in der Kälte fixierten Kontamination.
Die Verwendung von Gelen zur radioaktiven Dekontamination von Teilen ist insbesondere im Dokument FR-A-2 380 624 beschrieben.
In diesem Dokument wird ein dekontaminierendes Gel, das aus einer kolloidalen Lösung einer organischen oder mineralischen Verbindung, der man eventuell ein dekontaminierendes Produkt, wie Salzsäure, Zinnchlorid, Natriumoxid und/oder -fluorid zufügt, gebildet wird, verwendet.
Obwohl diese Gele zufriedenstellende Ergebnisse aufweisen, zeigen sie dennoch den Nachteil, dass sie nur die in einer dünnen Oberflächenschicht des Teils, beispielsweise eine Schicht von etwa 1 um, festsitzende Radioaktivität entfernen können.
Das Dokument FR-A-2 656 949 beschreibt ein oxidierendes dekontaminierendes Gel, das es ermöglicht, sowohl die auf dem Teil abgelagerten radioaktiven Elemente als auch die auf der Oberfläche festsitzenden radioaktiven Elemente zu entfernen.
Dieses kontaminierende Gel besteht aus einer kolloidalen Lösung, die umfasst:
a) 8-25 Gew.-% eines mineralische gelbildenden Mittels vorzugsweise auf der Basis von Siliciumdioxid, vorzugsweise aus gebranntem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid,
b) 3-10 mol/l einer anorganischen Base oder einer Mineralsäure und
c) 0,1-1 mol/l eines Oxidationsmittels, wie CeIV, CoIII oder AgII, mit einem Normalredoxpotential E&sub0; über 1400 mV/NWE (Normalwasserstoffelektrode) in stark saurer Umgebung (pH-Wert < 1) oder der reduzierten Form dieses Oxidationsmittels.
In diesem letzteren Fall umfasst das Gel außerdem 0,1-1 mol/l einer Verbindung d) mit der Fähigkeit zur Oxidation der reduzierten Form dieses Oxidatiohsmittels.
In dem im vorhergehenden beschriebenen dekontaminierenden Gel ermöglicht das Vorhandensein der Bestandteile b) und c) jeweils die Entfernung der auf der Oberfläche des Teils gebildeten radioaktiven Ablagerungen und die Entfernung der festsitzenden Radioaktivität durch gesteuerte Erosion der zu dekontaminierenden Oberfläche.
Dieses oxidierende Gel zeigt jedoch keine ausreichende Wirksamkeit gegenüber gebundenen Metalloxidschichten, die auf der Oberfläche von Legierungen, wie austenitischen Stählen, Inconel 600 und Incoloy, abgelagert sind.
Das Dokument FR-A-2 695 839 beschreibt ein reduzierendes dekontaminierendes Gel, das die Entfernung dieser anhaftenden Metalloxidschichten ermöglicht und das umfasst:
a) 20-30 Gew.-% eines mineralischen gelbildenden Mittels, vorzugsweise auf der Basis von Aluminiumoxid,
b) 0,1-14 mol/l einer anorganischen Base, wie NaOH oder KOH, und
c) 0,1-4,5 mol/l eines Reduktionsmittels mit einem Redoxpotential E&sub0; unter -600 mV/NWE in stark basischer Umgebung (pH-Wert ≥ 13), das aus den Borhydriden, Sulfiten, Hydrosulfiten, Sulfiden, Hypophosphiten, Zink und Hydrazin ausgewählt ist.
Die Applikation der Gele auf die zu dekontaminierende Oberfläche, beispielsweise Metalloberfläche, erfolgt vorzugsweise durch Aufspritzen mit einer Pistole, beispielsweise unter einem Druck von 50-160 bar und darüber hinaus, wobei das Gel vor dem Zerstäuben gerührt wird, um das Gel homogen zu machen. Nach einer adäquaten Dauer des Vorgangs wird das Gel durch Aufspritzen von Wasser abgespült und die gebildeten Abwässer werden dann beispielsweise durch Neutralisation, Dekantieren und Filtration behandelt.
Das Dokument EP-A-0 674 333 offenbart ein Gel zur radioaktiven Dekontamination von Oberflächen, das aus einer kolloidalen Lösung, die ein gelbildendes Mittel und ein filmbildendes Mittel auf der Basis von Siliciumdioxid umfasst, besteht. Dieses Dokument erwähnt außerdem, dass ein Acrylcopolymer der wässrigen kolloidalen Lösung zugesetzt werden kann.
Alle im vorhergehenden beschriebenen Gele, seien sie alkalisch, sauer, reduzierend oder oxidierend, zeigen außer den bereits oben genannten Vorteilen, wie die Möglichkeit der Behandlung von Teilen komplexer Form, die Vorteile vor allem einer einfachen Handhabung, einer geringen Menge von pro Oberflächeneinheit zerstäubten chemischen Reagenzien, daher einer geringen Menge von Abwässern, die durch das Abspülen der applizierten Gele erzeugt werden, einer vollständig gesteuerten Zeitdauer des Kontakts mit der zu behandelnden Oberfläche und daher einer Kontrolle der Erosion im Verlaufe der Dekontamination. Außerdem sind aufgrund der Tatsache, dass das Gel aus der Entfernung aufgestäubt werden kann, die von den mit der radioaktiven Reinigung beauftragten Angestellten absorbierten Dosen stark vermindert.
Für den Stand der Technik typische Gele werden von der Firma FEVDI unter dem Namen "FEVDIRAD" vertrieben.
Alle obigen Gele, seien sie sauer, alkalisch, oxidierend oder reduzierend, zeigen in gleicher Weise, insbesondere die oxidierenden Gele, eine gute Korrosionswirkung.
Unglücklicherweise unterstützen sie keine großen Schergeschwindigkeiten, die durch das Zerstäuben, das klassischste Verfahren zur Applikation dieser Gele, auferlegt sind.
Tatsächlich besitzen alle diese Gele, die ein mineralisches viskosmachendes Mittel, insbesondere Siliciumidoxid, das hydrophil, hydrophob, basisch oder sauer sein kann, umfassen, rheologische Eigenschaften, die durch ein thixotropes Verhalten charakterisiert sind; die Viskosität vermindert sich beim Scheren beim Aufspritzen, und dann beobachtet man eine Restrukturierung des Gels nach dem Aufhören des Scherens mit dem Haften an der Oberfläche. Ein Hystereserheogramm kennzeichnet das Verhalten eines solchen Fluids.
Die Steuerung dieser Thixotropie ist fundamental, um ein Aufspritzen und optimales Haften des Gels an der zu behandelnden Oberfläche zu ermöglichen. Die Schnelligkeit der Wiederherstellung der Gele oder die partielle oder totale Restrukturierung bildet das entscheidende Konzept für ihr Aufspritzen.
Tatsächlich bedeutet die Restrukturierung eine Rückkehr zur Gelbildung, damit ein Haften an der Oberfläche, und eine kurze Wiederherstellungszeit charakterisiert ein Gel, das nach dem Aufspritzen rasch eine ausreichende Viskosität erlangt, um jegliches Herunterlaufen zu vermeiden.
Unabhängig von der Menge des mineralischen viskosmachenden Mittels der im vorhergehenden beschriebenen oder derzeit vertriebenen Gele sind die Wiederherstellungszeiten zu lang. Beispielsweise sind die Wiederherstellungszeiten für verschiedene Mengen von Cab-O-Sil® M5, das ein hydrophiles und saures gebranntes Siliciumdioxid, das von der Firma DEGUSSA vertrieben wird, ist, immer größer als 5 s, was offensichtlich zu groß ist.
Die Zeit bis zur Rückkehr einer derart ausreichenden Viskosität, dass das Gel an der Wand haftet, kann sicher vermindert werden, jedoch erfordert dies dann die Erhöhung der Mineralmenge in bedeutender Weise.
Die Viskosität während des Rührens vor dem Aufspritzen ist dann groß und das Zerstäuben wird schwierig. Außerdem erzeugt diese zunehmende Mineralmenge bedeutende Mengen von Abwässern beim Spülen und zu behandelnden festen Abfällen.
Beispielsweise ergeben derzeit 20 kg Gel nach einer Filtrationsbehandlung der Spülabwässer ein Volumen von radioaktiven Abfällen, das einem 200-l-Fass entspricht.
Es besteht daher die Notwendigkeit der Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der vorhandenen Gele, die ein gelbildendes/viskosmachendes Mittel lediglich auf der Basis von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid umfassen, um insbesondere kürzere Wiederherstellungszeiten zu erhalten und auch die Fähigkeit des Gels zur Restrukturierung zu erhöhen, wobei jedoch Systeme beibehalten werden sollen, die während eines Rührens ausreichend flüssig sind, um ein Aufspritzen zu ermöglichen.
Die Verbesserungen müssen mit einer verminderten Mineralmenge, die vorzugsweise deutlich geringer als die Mineralmenge der Gele des Standes der Technik ist, erhalten werden, um ein minimales Volumen fester Abfälle zu erzeugen.
Schließlich müssen diese Verbesserungen der rheologischen Eigenschaften erhalten werden, ohne dass die korrosiven Eigenschaften und anderen Eigenschaften dieser Dekontaminationsgele beeinflusst werden.
Insbesondere müssen die erhaltenen Dekontaminationsfaktoren mindestens gleich denen der vorhandenen Gele sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Dekontaminationsgels, das unter anderem die gesamten, im vorhergehenden angeführten Bedingungen erfüllt.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe und noch weitere Aufgaben erreicht durch ein Organomineralgel zur Dekontamination, das aus einer kolloidalen Lösung, die
a) ein viskosmachendes Mittel,
b) ein dekontaminierend wirkendes Mittel
umfasst, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das viskosmachende Mittel a) eine Kombination aus einem mineralischen viskosmachenden Mittel und einem organischen viskosmachenden Mittel (Coviskositätsmittel), das aus den Polyoxyethylenethern der Formel: CH&sub3;-(CH&sub2;)n-1-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)m-OH, wobei n eine ganze Zahl von 6-18 und m eine ganze Zahl von 1-23 ist, ausgewählt ist, umfasst.
Gemäß der Erfindung ermöglicht das Einarbeiten eines spezifischen organischen viskosmachenden Mittels (mit der Bezeichnung Coviskositätsmittel) neben dem mineralischen viskosmachenden Mittel in das viskosmachende Mittel a) des Dekontaminationsgels in überraschender Weise insbesondere die starke Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Gele und die deutliche Verminderung der Mineralmenge dieser Gele, ohne dass die korrosiven Eigenschaften und anderen Eigenschaften dieser Gele beeinflusst werden.
Die Verminderung der Mineralmenge bringt eine gleichzeitige Verminderung der festen Abfälle mit sich.
Die mit den erfindungsgemäßen Gelen erhaltenen Dekontaminationsfaktoren sind, siehe oben, mit denen analoger Gele des Standes der Technik, d. h. Gelen, die das gleiche Dekontaminationsmittel enthalten, jedoch ohne Coviskositätsmittel sind, vollständig vergleichbar.
Die Wirksamkeit des verwendeten Dekontaminationsmittels wird durch das Vorhandensein eines Coviskositätsmittels im erfindungsgemäßen Gel absolut nicht beeinflusst.
Beispielsweise sind die korrosiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gele mit der Bezeichnung "saure oxidierende Gele", die im folgenden beschrieben sind, durch die Zugabe eines Coviskositätsmittels absolut nicht beeinträchtigt.
Außerdem bewahren diese Gele ihre charakteristische Struktur sehr viel länger und sie sind so viel leichter beispielsweise durch Abspülen zu entfernen, was erneut zu einer Verminderung des Volumens der Spülabwässer führt.
Schließlich ist der Preis der verwendeten Reagenzien, die ohne weiteres verfügbar sind, gering und die erfindungsgemäßen Gele können so in großem Maßstab und großtechnisch verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Gel wird durch Zugabe des Bestandteils a), d. h. eines viskosmachenden/gelbildenden Mittels, das die Kombination aus einem mineralischen viskosmachenden Mittel und einem organischen viskosmachenden Mittel umfasst, zu einer wässrigen Lösung erhalten.
Das mineralische viskosmachende Mittel ist im allgemeinen ein mineralisches viskosmachendes Mittel, das gegenüber Oxidation unempfindlich ist, gegenüber den dekontaminierend wirkenden Bestandteilen b) beständig ist und vorzugsweise eine erhöhte spezifische Oberfläche, beispielsweise über 100 m²/g aufweist.
Das Einarbeiten eines erfindungsgemäßen organischen viskosmachenden Mittels in das viskosmachende Mittel a) ermöglicht aufgrund eines synergistischen Effekts zwischen den zwei viskosmachenden Mitteln (mineralisches Viskositätsmittel und Coviskositätsmittel) eine spektakuläre Verminderung des Gehalts an dem mineralischen viskosmachenden Mittel, der zur Gewährleistung der Bildung eines Gels mit einer derart ausreichenden Viskosität, dass dieses als Schicht auf der Oberfläche eines Teils, das nicht unbedingt horizontal ist und eventuell vertikal oder geneigt sein kann, halten kann, notwendig ist.
Im allgemeinen weist das Gel im Moment der Verwendung, d. h. bei starkem Scheren, eine Viskosität von zweckmäßigerweise 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ Pa·s, vorzugsweise 10&supmin;² Pa·s auf, um dieses leicht auf die Oberfläche eines Teils, beispielsweise durch Aufspritzen mit einer Pistole, applizieren zu können.
Erfindungsgemäß und im Gegensatz zu den Gelen des Standes der Technik, deren viskosmachendes Mittel nur ein mineralisches viskosmachendes Mittel umfasst, kann der Gehalt dieses mineralischen viskosmachenden Mittels allgemein gesenkt, beispielsweise bis auf mindestens 20 Gew.-%, üblicherweise auf 1-15 Gew.-%, zweckmäßigerweise auf 1-8 Gew.-%, vorzugsweise auf 1-7 Gew.-%, beispielsweise 4-6 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% gesenkt werden.
Im Falle von Aluminiumoxid kann der Gehalt des mineralischen viskosmachenden Mittels beispielsweise auf 1-15 Gew.-%, üblicherweise 1-8 Gew.-%, zweckmäßigerweise 1-7 Gew.-%, beispielsweise 4-6 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% der Lösung gesenkt werden.
Im Falle von Siliciumdioxid kann der Gehalt des mineralischen viskosmachenden Mittels beispielsweise weniger als 8%, beispielsweise 1-7% und allgemein 4-6%, beispielsweise 5 Gew.-% der Lösung betragen.
Der Gehalt ist nur zur Orientierung angegeben und er hängt insbesondere vom mineralischen viskosmachenden Mittel und vom verwendeten dekontaminierend wirkenden Mittel ab.
Für ein analoges Gel ist die Mineralmenge des erfindungsgemäßen Gels in Bezug auf ein äquivalentes Gel, das nur ein mineralisches viskosmachendes Mittel umfasst, immer stark vermindert.
Das mineralische viskdsmachende/gelbildende Mittel kann auf der Basis von Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; sein und es kann durch Hydrolyse bei hoher Temperatur erhalten werden. Als Beispiel für ein verwendbares mineralisches viskosmachendes/gelbildendes Mittel sei das unter der Handelsbezeichnung "Alumine C" vertriebene Produkt genannt.
Das mineralische viskosmachende/gelbildende Mittel kann auch auf der Basis von Siliciumdioxid sein; dieses Siliciumdioxid kann hydrophil, hydrophob, basisch, wie das unter dem Namen "Tisosil 73" von der Firma RHONE-POULENC vertriebene Siliciumdioxid oder sauer, wie die unter den Namen "TIXOSIL 331" und "TIXOSIL 38AB" von der Firma RHONE-POULENC vertriebenen Siliciumdioxide, sein.
Von den sauren Siliciumdioxiden seien die Siliciumdioxide in flüssiger Form, die unter den Namen "SNOWTEX O" und "SNOTEX OL" von der Firma Nissan Chemical Industries vertrieben werden, und die Siliciumdioxide, die unter dem allgemeinen Namen "Cab-O-Sil" von der Firma Degussa vertrieben werden, sowie die Siliciumdioxide "Cab-O-Sil" M5, Cab-O-Sil" H5 und "Cab-O-Sil" EH5 genannt.
Von den Siliciumdioxiden ist das hydrophile und saure gebrannte Siliciumdioxid "Cab-O-Sil" M5 mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g bevorzugt und es ergibt die besten Ergebnisse: d. h. die maximalen viskosmachenden Eigenschaften bei einer minimalen Mineralmenge, insbesondere wenn es in den Gelen mit der Bezeichnung "oxidierende Gele" verwendet wird.
Entsprechend einer essentiellen Eigenschaft der Erfindung umfasst das viskosmachende Mittel a) außer dem im vorhergehenden beschriebenen mineralischen viskosmachenden Mittel ein spezifisches organisches viskosmachendes Mittel.
Dieses organische viskosmachende Mittel, das auch als "Coviskositätsmittel" bezeichnet wird, ist aus den Polyoxyethylenethern entsprechend der im vorhergehenden angegebenen Formel ausgewählt.
Dieses Coviskositätsmittel muss eine bestimmte Zahl von Bedingungen, die insbesondere mit dessen Verwendung in Nuklearanlagen verbunden sind, erfüllen.
Es darf weder Schwefel noch Halogen enthalten, es darf nur minimal zur globalen organischen Belastung beitragen, und es muss eine gute Beständigkeit in Gegenwart von dekontaminierend wirkenden Mitteln a): beispielsweise eine gute Beständigkeit in saurer und/oder oxidierender Umgebung aufweisen. Es muss außerdem wenig empfindlich gegenüber der ionisierenden Wirkung der Umgebung sein, und thermisch stabil allgemein im Bereich der Temperatur von 0-50ºC sein. Schließlich muss es eine gute Affinität zum mineralischen viskosmachenden Mittel, insbesondere Siliciumdioxid aufweisen.
Die in das viskosmachende Mittel a) eingearbeiteten spezifischen Netzmittel gemäß der Erfindung erfüllen die irrt vorhergehenden angegebenen Bedingungen.
Erfindungsgemäß wurde auch bewiesen, dass die Netzmittel der Familie der Polyoxyethylenether der Formel
CH&sub3;-(CH&sub2;)n-1-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)m-OH
die auch als CnEm, bezeichnet werden, in überraschender Weise die geforderten Kriterien, d. h. unter anderem eine große Affinität für die mineralischen Teilchen, insbesondere Siliciumdioxid, und eine große chemische Trägheit und eine ausreichende Stabilität vor allem in sehr sauren, sehr oxidierenden und elektrolytisch konzentrierten Umgebungen, wie in den Dekontaminationsgelen, erfüllen.
Selbst in sehr geringer Menge sind diese Netzmittel fähig, den Aufbau des dreidimensionalen Netzwerks eines thixotropen Gels sicherzustellen.
Ohne eine Theorie aufstellen zu wollen, scheinen gleichzeitig Wechselwirkungen zwischen Siliciumdioxidteilchen und einem polaren Kopf einerseits und hydrophoben aliphatischen Ketten untereinander andererseits beteiligt zu sein.
In der obigen Formel definiert n die Länge der aliphatischen Kette und es ist eine ganze Zahl, die zwischen 6 und 18, vorzugsweise 6 und 12 variieren kann, und m bestimmt die Größe des polaren Kopfs und es ist eine ganze Zahl, die zwischen 1 und 23, vorzugsweise 2 und 6 variieren kann.
Von diesen Netzmitteln sind die Verbindungen C&sub6;E&sub2; (Di- (ethylenglykol)hexylether), C&sub1;&sub0;E&sub3; und C&sub1;&sub2;E&sub4; bevorzugt.
Diese Verbindungen CnEm sind bei den Firmen ALDRICH und SEPPIC erhältlich.
Die Natur des Netzmittels hängt von der Art des verwendeten Dekontaminationsgels, d. h. der Natur und dem Gehalt des dekontaminierend wirkenden Mittels b) und der Natur und dem Gehalt des mineralischen viskosmachenden Mittels ab.
So sind die Verbindungen CnEm insbesondere für eine Verwendung in sauren oxidierenden Gelen, die Siliciumdioxid umfassen, geeignet.
Ebenso hängt der Gehalt an Netzmittel von der Natur des Dekontaminationsgels sowie der Konzentration und der Natur des mineralischen viskosmachenden Mittels ab.
Dieser Gehalt an Netzmittel liegt allgemein zwischen 0,1 und Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße viskosmachende Mittel a) kann in jedem Dekontaminationsgel einer beliebigen Art, d. h. mit einem beliebigen dekontaminierend wirkenden Mittel b), das im Dekontaminationsgel verwendet wird, verwendet werden.
Es kann insbesondere anstelle des ausschließlich mineralischen viskosmachenden Mittels, das in einem beliebigen Dekontaminationsgel des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den Dokumenten FR-A-2 380 624, FR-A-2 656 949 und FR-A- 2 695 839 eingesetzt werden, verwendet werden.
Bekanntlich sind die Dekontaminationsgele gemäß dem dekontaminierend wirkenden Mittel b), das sie enthalten, von unterschiedlicher Natur; man unterscheidet im allgemeinen die sogenannten alkalischen Gele, die sauren Gele, die reduzierenden Gele und die oxidierenden Gele.
So kann das erfindungsgemäße Dekontaminationsgel als dekontaminierend wirkendes Mittel b) eine Säure, vorzugsweise eine Mineralsäure, die vorzugsweise aus Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und deren Gemischen ausgewählt ist, enthalten.
Die Säure ist im allgemeinen mit einer Konzentration von 1-10 mol/l, vorzugsweise 3-10 mol/l vorhanden.
Ein solches Gel mit der Bezeichnung "saures Gel" ist insbesondere zur Entfernung einer in der Kälte fixierten Kontamination an ferritischen Stählen geeignet.
Bei diesem Typ eines sauren Gels ist das mineralische viskosmachende Mittel vorzugsweise Siliciumdioxid und das Coviskositätsmittel ist ein Polyoxyethylenether.
Das erfindungsgemäße Dekontaminationsgel kann in gleicher Weise als dekontaminierend wirkendes Mittel b) eine Base, vorzugsweise eine anorganische Base, die vorzugsweise aus Natron, Kali und deren Mischungen ausgewählt ist, enthalten.
Die Base ist im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1-14 mol/l vorhanden.
Ein Gel mit der Bezeichnung "alkalisches Gel" zeigt interessante entfettende Eigenschaften und es ist insbesondere zur Entfernung der nichtfixierten Kontamination an Inox- und ferritischen Stählen geeignet.
Bei diesem Typ eines alkalischen Gels ist das mineralische viskosmachende Mittel vorzugsweise Aluminiumoxid.
Das erfindungsgemäße Dekontaminationsgel kann außerdem als dekontaminierend wirkendes Mittel b) ein Reduktionsmittel enthalten, wobei dieses Reduktionsmittel beispielsweise ein Reduktionsmittel, wie das im Dokument FR-A-2 695 839 beschriebene sein kann, wobei das verwendete Reduktionsmittel ein Reduktionsmittel mit einem Normalredoxpotential E&sub0; unter -600 mV/NWE (Normalwasserstoffelektrode) in stark basischer Umgebung (pH-Wert ≥ 13) ist.
Als Beispiel für diese Reduktionsmittel seien die Borhydride, Sulfite, Hydrogensulfite, Sulfide, Hypophosphite, Zink, Hydrazin und deren Mischungen genannt.
Wenn Borhydride, Sulfite, Sulfide, Hydrogensulfite oder Hypophosphite verwendet werden, sind diese allgemein in der Form von Metallsalzen, beispielsweise Alkalimetallsalzen, wie Natrium, vorhanden.
Wenn als Reduktionsmittel Natriumborhydrid verwendet wird, ist der pH-Wert der kolloidalen Lösung vorzugsweise größer als oder gleich 14, damit das Borhydrid stabil bleibt.
Die Reduktionsmittel sind, wie dies im Dokument FR-A- 2 695 839 beschrieben ist, im allgemeinen mit einer anorganischen Base, wie NaOH oder KOH, mit einer Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 14 mol/l verbunden, wobei die Konzentration des Reduktionsmittels als solche im allgemeinen zwischen 0,1 und 4,5 mol/l liegt.
In einem solchen reduzierenden Gel ist das mineralische viskosmachende Mittel vorzugsweise auf der Basis von Aluminiumoxid.
Ein solches Gel mit der Bezeichnung "reduzierendes Gel" wird im allgemeinen in Ergänzung eines oxidierenden Gels und abwechselnd mit diesem verwendet, wie dies im folgenden beschrieben wird.
Ein solches Gel ermöglicht insbesondere das Lockern und Entfernen der haftenden oberflächlichen Metalloxidschichten, die auf der Oberfläche von Legierungen, wie den austenitischen rostfreien Stählen, Inconel und Incoloy, die die Primärkreisläufe der Druckwasserreaktoren (REP) bilden, die der Wirkung von oxidierenden Dekontaminationsgelen nicht zugänglich sind, in der Wärme abgeschieden werden.
Das erfindungsgemäße Dekontaminationsgel kann ferner als dekontaminierend wirkendes Mittel b) ein Oxidationsmittel enthalten.
Dieses Oxidationsmittel kann beispielsweise ein Oxidationsmittel, wie das im Dokument FR-A-2 659 949 beschriebene sein, worin das verwendete Oxidationsmittel ein Oxidationsmittel ist, das ein Normalredoxpotential über 1400 mV/NWE in stark saurer Umgebung (pH-Wert < 1), d. h. eine größere Oxidationsstärke als Permanganat, zeigen soll.
Als Beispiele für diese Oxidationsmittel seien CeIV, CoIII und AgII und deren Mischungen genannt.
Tatsächlich besitzen die Potentiale der diesen Oxidationsmitteln entsprechenden Redoxpaare die folgenden Werte:
CeIII/CeIV E&sub0;/NWE = 1610 mV
CoII/CoIII E&sub0;/NWE = 1820 mV
AgI/AgII E&sub0;/NWE = 1920 mV.
Die Verwendung dieser starken Oxidationsmittel ist insbesondere günstig, wenn die zu dekontaminierende Oberfläche eine Metalloberfläche, beispielsweise aus einer edlen Legierung, wie die rostfreien Stähle 304 und 316L, Inconel und Incolloy, ist.
Ferner können diese Oxidationsmittel auch bestimmte kolloidale Oxide, die sehr wenig löslich sind, wie PuO&sub2;, oxidieren, um sie in eine lösliche Form, wie PuO&sub2;²&spplus;, umzuwandeln.
Im erfindungsgemäßen Dekontaminationsgel kann das Oxidationsmittel auch in der reduzierten Form verwendet werden. Beispielsweise können CeIII, CoII, AgI unter der Bedingung, dass zu dem Gel eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Oxidation dieser reduzierten Form gegeben wird, oder unter der Bedingung, dass das Gel zu einem anderen Gel oder einer anderen kolloidalen Lösung, die eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Oxidation dieser reduzierten Form des Oxidationsmittels enthalten, gegeben wird, verwendet werden.
Die Verbindung mit der Fähigkeit zur Oxidation der reduzierten Form des Oxidationsmittels kann beispielsweise aus einem Persulfat eines Alkalimetalls bestehen
Die Oxidationsmittel, von denen Cer(IV) bevorzugt ist, sind im allgemeinen mit einer anorganischen Base oder zu Stabilisierungszwecken mit einer Mineralsäure, wie HCl, H&sub3;PO&sub4;, H&sub2;SO&sub4; und vorzugsweise HNC&sub3; mit einer Konzentration von im allgemeinen zwischen 1 und 10 mol/l, zweckmäßigerweise 3-10 mol/l, vorzugsweise 2-3 mol/l, beispielsweise 2,88 mol/l, verbunden, wobei die Konzentration des Oxidationsmittels als solches im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 mol/l, zweckmäßigerweise 0,6 und 1,5 mol/l, vorzugsweise bei 1 mol/l, liegt.
Wenn als Oxidationsmittel ein oxidierendes Kation, wie CeIV, AgII oder CoIII verwendet wird, kann dieses in Form eines seiner Salze, wie Nitrat, Sulfat oder ein anderes, eingeführt werden, jedoch kann es auch auf elektrischem Wege erzeugt werden.
Die bevorzugten oxidierenden Gele enthalten Cer(IV) in der Form von elektrisch erzeugten Cer(IV)-nitrat Ce(NO&sub3;)&sub4; oder von Diammoniumhexanitratocerat (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6;, wobei das letztere aufgrund der Tatsache der relativen Instabilität von Cer(IV)-nitrat in konzentrierter Salpetersäureumgebung bevorzugt ist.
Salpetersäure stabilisiert Cer in der Oxidationsstufe IV, sie trägt zur Korrosion bei und sie stellt u. a. sicher, dass die korrodierten Spezies, d. h. die Oxo-Nitrato-Komplexe der Übergangsmetalle, die die Metalllegierung bilden, in Lösung gehalten werden.
Diese Gele enthalten beispielsweise das mineralische viskosmachende Mittel, vorzugsweise das Siliciumdioxid, wie "Cab-O-Sil" M5 mit einer Konzentration von vorzugsweise zwischen 4 und 6 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-%, und das organische viskosmachende Mittel, das ein Polyoxyethylenether, beispielsweise vom Typ C&sub6;E&sub2;, C&sub1;&sub0;E&sub3; oder C&sub1;&sub2;E&sub4;, ist, mit einer Konzentration zwischen vorzugsweise 0,2 und 2 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
So besteht ein typisches Beispiel für ein oxidierendes Dekontaminationsgel gemäß der Erfindung aus einer kolloidalen Lösung, die
- 0,6-1,5 mol/l, vorzugsweise 1 mol/l (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; oder Ce(NO&sub3;)&sub4;,
- 2-3 mol/l, vorzugsweise 2,88 mol/l HNO&sub3;,
- 4-6 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% Siliciumdioxid,
- 0,2-2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% eines Polyoxyethylenethers
umfasst.
Die im vorhergehenden beschriebenen Dekontaminationsgele können insbesondere zur Dekontamination von metallischen Oberflächen und dies sowohl im Rahmen einer periodischen Wartung vorhandener Anlagen als auch des Abbaus von Nuklearanlagen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Gele können beispielsweise zur Dekontamination von Fässern, von Lagerbecken, von Brennmaterial, von Handschuhkästen u. dgl. verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist in gleicher Weise ein Verfahren zur Dekontamination einer metallischen Oberfläche, das die Applikation eines erfindungsgemäßen Dekontaminationsgels auf die zu dekontaminierende Oberfläche, das Halten dieses Gels auf der Oberfläche während einer zur Durchführung der Dekontamination ausreichenden Zeitspanne, wobei diese Zeitspanne beispielsweise von 10 min bis 24 h, zweckmäßigerweise von 30 min bis 10 h und vorzugsweise von 2 bis 5 h geht, und die Entfernung dieses Gels von der so behandelten metallischen Oberfläche durch beispielsweise Spülen oder mechanische Bearbeitung umfasst.
Die auf der zu dekontaminierenden Oberfläche abgeschiedenen Gelmengen betragen im allgemeinen 100-2000 g/m², zweckmäßigerweise 100-1000 g/m², vorzugsweise 200-800 g/m².
Es ist offensichtlich, dass die Behandlung mehrere Male wiederholt werden kann, wobei jedesmal das gleiche Gel oder Gele unterschiedlicher Natur während der aufeinanderfolgenden unterschiedlichen Stufen verwendet werden, wobei jede dieser Stufen die Applikation eines Gels, das Halten des Gels auf der Oberfläche und das Entfernen des Gels von der Oberfläche, beispielsweise durch Spülen oder mechanische Bearbeitung, umfasst.
Ebenso kann die Behandlung auf der gesamten zu behandelnden Oberfläche oder lediglich auf einem Teil derselben, die beispielsweise eine komplexe Form aufweist, oder in Abhängigkeit von der Aktivität der Oberfläche (mRad/h) an bestimmten speziellen Punkten derselben, die eine Intensivbehandlung benötigen, wiederholt werden.
In gleicher Weise können, insbesondere vor der ersten Applikation des Gels, eine oder mehrere Spülungen der zu dekontaminierenden Oberfläche mittels Wasser oder einer wässrigen Lösung, vorzugsweise unter starkem Druck zur Reinigung und/ oder Entfettung der zu behandelnden Oberfläche durchgeführt werden.
Beispielsweise kann das Dekontaminierungsverfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfassen, wie dies im Dokument FR-A-2695 839 beschrieben ist:
1) Applikation eines erfindungsgemäßen reduzierenden Dekontaminationsgels auf die zu dekontaminierende Oberfläche, Halten dieses Gels auf der Oberfläche während einer Zeitspanne von 10 min bis 5 h und Spülen der metallischen Oberfläche zur Entfernung des reduzierenden Gels, und
2) Applikation eines oxidierenden Gels in saurer Umgebung auf die auf diese Weise behandelte Oberfläche, Halten dieses Gels auf der Oberfläche während einer Zeitspanne von 30 min bis 5 h und Spülen der auf diese Weise behandelten metallischen Oberfläche zur Entfernung des oxidierenden Gels.
Das Dekontaminationsverfahren kann auch die folgenden Stufen umfassen:
- Aufspritzen einer Natronlösung während einer Zeitspanne von beispielsweise 30 min auf die zu dekontaminierende Oberfläche;
- Spülen mit Wasser,
- Applikation eines oxidierenden Gels in saurer Umgebung auf die auf diese Weise behandelte Oberfläche und Halten desselben auf der Oberfläche während einer Zeitspanne von 30 min bis 5 h, vorzugsweise während 2 h,
- Spülen mit Wasser.
Die Kontaktzeit kann zwischen großen Grenzen variieren und sie hängt gleichermaßen von der Natur des dekonaminierend wirkenden Mittels und der Natur des "Coviskositätsmittels" ab. Als Beispiel beträgt für ein saures oxidierendes Gel, das ein Netzmittel als Coviskositätsmittel enthält, die Kontaktdauer zweckmäßigerweise 30 min bis 5 h, vorzugsweise 2 bis 5 h.
Für ein reduzierendes Gel beträgt die Kontaktzeit vorzugsweise 10 min bis 5 h.
Die Applikation des Gels auf die zu dekontaminierende metallische Oberfläche kann mittels klassischer Verfahren, beispielsweise durch Aufspritzen mit einer Pistole, durch Eintauchen und Abtropfenlassen, durch Einhüllen oder auch mittels eines Pinsels erfolgen. Vorzugsweise wird das Gel durch Aufspritzen/Zerstäuben mit einer Pistole beispielsweise unter einem Druck (luftfreier Kompressor) auf der Ebene der Injektionsvorrichtung von 10-200 kg/cm², zweckmäßigerweise 10- 160 kg/cm², vorzugsweise 50-100 kg/cm² appliziert.
Das Gel kann, vorzugsweise durch Spülen, von der behandelten Oberfläche entfernt werden, es kann jedoch in gleicher Weise durch andere Mittel, beispielsweise mechanische Mittel oder durch einen Gasstrom, beispielsweise Druckluft, entfernt werden.
Zur Durchführung des Spülens wird üblicherweise entmineralisiertes Wasser oder eine wässrige Lösung, in der das verwendete Gel gelöst werden kann oder in der es einen ablösbaren und durch Wasser entfernbaren Film bilden kann, verwendet.
Das Spülen kann unter Druck, d. h. mit einem Druck von beispielsweise 10-160 kg/cm² erfolgen.
Gemäß einer besonders interessanten Eigenschaft der Erfindung und der Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Gele, die die Kombination aus einem mineralischen viskosmachenden Mittel, wie Siliciumdioxid, und einem weiter oben beschriebenen organischen viskosmachenden Mittel umfassen, über einen längeren Zeitraum, der bis 48 h und darüber hinaus gehen kann, ihre Gelstruktur bewahren, ist das Spülen der Oberfläche viel einfacher, und es kann mit einem geringen Druck von beispielsweise 15 kg/cm² oder sogar ohne Druck erfolgen und es erfordert eine verringerte Menge von entmineralisiertem Wasser oder anderem von beispielsweise weniger als 10 l/m².
Die Anzahl der Spülbehandlungen (oder -durchgänge) während eines Dekontaminationsvorgangs, nachdem definierte Gehalte der Mineralmenge der Abwässer (beispielsweise die Gehalte von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; im Wasser eines Lagerbeckens von Brennmaterial im Verlaufe der Dekontamination) erreicht werden, ist vermindert, da das erfindungsgemäße Gel eine geringere Mineralmenge enthält.
Erneut ist aufgrund der Erfindung die Menge der erzeugten Abwässer, die insbesondere durch das Volumen der Spülungsabwässer festgelegt ist, stark vermindert.
Im Gegensatz dazu werden die Gele ohne organisches Coviskositätsmittel, ohne Netzmittel, des Standes der Technik, die nur beispielsweise Siliciumidoxid enthalten, nach der Applikation und in einer relativ kurzen Zeit trocken und gesprungen, ihr Abspülen ist sehr schwierig und erfordert eine größere Menge Wasser unter starkem Druck. Aufgrund dieser Tatsache werden bedeutende Mengen flüssiger Abwässer erzeugt.
Die Spülabwässer werden dann auf adäquate Weise behandelt, sie können beispielsweise neutralisiert werden, beispielsweise durch Natron im Falle der Verwendung eines sauren Gels.
Die Abwässer werden dann im allgemeinen einer Fest/Flüssig- Trennung, beispielsweise durch Filtration mit einem Filtereinsatz zur Gewinnung von einerseits flüssigen Abwässern und andererseits festen Abfällen, deren Menge aufgrund der Tatsache der geringen Mineralmenge der erfindungsgemäßen Gele äußerst stark vermindert ist, unterzogen.
So sind, da die Mineralmenge der erfindungsgemäßen Gele beispielsweise um einen Faktor 3-4 in Bezug auf Gele des Standes der Technik, die lediglich ein mineralisches viskosmachendes Mittel umfassen, verringert ist, die beispielsweise durch die Filter zurückgehaltenen festen Abfälle in gleicher Weise um einen analogen Faktor, beispielsweise 3-4, verringert.
In bestimmten Fällen ist die Menge der Mineralmenge im erfindungsgemäßen Gel sogar so gering, dass die Spülabwässer ohne eine Vorbehandlung in einen Verdampfer übertragen werden können.
Die erfindungsgemäßen Dekontaminationsgele können auf einfache Art und Weise, beispielsweise durch Zugabe des viskosmachenden Mittels a) zu einer wässrigen Lösung des Bestandteils b), d. h. des dekontaminierend wirkenden Mittels, hergestellt werden. Im allgemeinen wird das mineralische viskosmachende Mittel, wie Siliciumdioxid, vor dem organischen viskosmachenden Mittel (Coviskositätsmittel) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Gele besitzen im allgemeinen eine sehr lange Lagerungsdauer. Indessen ist die chemische Trägheit bestimmter Netzmittel zwar gut, aber zeitlich begrenzt, beispielsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Ce(IV).
Die große Löslichkeit dieser Netzmittel induziert eine schnelle Homogenisierung während ihres Einarbeitens in das Gel. Ihre Einführung in die Lösung muss daher vorzugsweise kurze Zeit vor der Verwendung des Gels im Hinblick auf eine optimale Wirksamkeit erfolgen.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beispiele, die zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben sind, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen deutlicher.
- Fig. 1 erläutert die Viskosität (ausgedrückt in Pa·s) als Funktion der Wiederherstellungszeit (in s) verschiedener Gele, die für den Stand der Technik stehen, deren viskosmachendes Mittel lediglich "Cab-O-Sil" M5 mit Gehalten von jeweils 6 Gew.-% (durchgezogene Kurve), 8 Gew.-% (gepunktete Kurve), 10 Gew.-% (gestrichelte Kurve) und schließlich 12 Gew.-% (strichpunktierte Kurve) umfasst.
- Fig. 2 erläutert die Viskosität (ausgedrückt in Pa·s) als Funktion der Wiederherstellungszeit (in s) verschiedener Gele, deren viskosmachendes Mittel jeweils die Kombination aus "Cab-O-Sil" mit 6 Gew.-% und Texipol (1%) (gepunktete Kurve) aus erfindungsgemäß "Cab-O-Sil" mit 5 Gew.-% und C&sub1;&sub2;E&sub4; (1%) (gestrichelte Kurve), aus erfindungsgemäß "Cab-O-Sil" mit 5 Gew.-% und C&sub1;&sub0;E&sub3; (1%) (strichpunktierte Kurve) und aus erfindungsgemäß "Cab-O-Sil" mit 5 Gew.-% und C&sub6;E&sub2; (1%) (obere durchgezogene Kurve) umfasst.
Ebenfalls angegeben wurde die Kurve, die die Viskosität als Funktion der Wiederherstellungszeit eines Gels, das lediglich 10% "Cab-O-Sil" als viskosmachendes Mittel umfasst, angibt (untere durchgezogene Kurve).

Beispiel 1

Die rheologischen Eigenschaften von wässrigen Gelen, die den Stand der Technik angeben, wurden untersucht, indem deren Viskosität zu verschiedenen Zeitpunkten, wobei die Zeit 0 dem Zeitpunt entspricht, an dem das Gel aufgespritzt wird, gemessen wurde.
Die Ergebnisse wurden in Fig. 1 übertragen, die die Kurven zeigt, die die Viskosität als Funktion der Wiederherstellungszeit für Gele, deren viskosmachendes Mittel lediglich ein mineralisches viskosmachendes Mittel, nämlich das Siliciumdioxid "Cab-O-Sil" M5 mit jeweiligen Gehalten von 6%, 8%, 10% und 12% umfasst, angeben.
Es ist festzustellen, dass die Wiederherstellungszeiten unabhängig von der Menge an "Cab-O-Sil" MS dieser Gele immer 5 s überschreiten und daher viel zu lang, selbst mit erhöhten Konzentrationen von Siliciumdioxid sind.

Beispiel 2

Die rheologischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Gelen wurden untersucht, indem deren Viskosität zu unterschiedlichen Zeitpunkten ermittelt wurde, wobei die Zeit 0 dem Zeitpunkt entspricht, an dem das Gel aufgespritzt wird.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgetragen, die Kurven zeigt, die die Viskosität als Funktion der Wiederherstellungszeit für Gele, deren viskosmachendes Mittel die Kombination aus einem mineralischen viskosmachenden Mittel (Siliciumdioxid "Cab-O-Sil") und einem Netzmittel gemäß der Erfindung ("C&sub6;E&sub2;", "C&sub1;&sub0;E&sub3;" oder "C&sub1;&sub2;E&sub4;"); oder einem Polymer ("Texipol") von jeweils 1 Gew.-% umfasst, angeben.
In Fig. 2 ist zu Vergleichszwecken auch die bereits in Fig. 1 aufgetragene Kurve, die als Funktion der Wiederherstellungszeit die Viskosität eines Gels, das allein 10% "Cab-O-Sil" als viskosmachendes Mittel umfasst, angibt, aufgetragen.
Die Kurven von Fig. 2 zeigen die spektakuläre Entwicklung der rheologischen Eigenschaften der unterschiedlichen, erfindungsgemäß hergestellten Gele. Die geringe Viskosität der erfindungsgemäßen Gele unter starkem Scheren (t = 0) bleibt unter den Gelen des Standes der Technik von Fig. 1 und unter 0,1 Pa·s.
Die mit den Kombinationen von viskosmachenden Mitteln hergestellten Gele gemäß der Erfindung sind daher unter Rühren und nach dem Beispiel der Gele des Standes der Technik ausreichend flüssig, um ein Aufspritzen zu ermöglichen.
Jedoch besitzen alle mit der Kombination von viskosmachenden Mitteln hergestellten Gele gemäß der Erfindung ferner eine Fähigkeit, sich zu restrukturieren, die in einem spektakulären, überraschenden und völlig unerwarteten Ausmaß gestiegen ist.
Die Ruheviskosität von allen Gelen, die erfindungsgemäß mit einer Kombination aus einem viskosmachenden Mittel des Siliciumdioxidtyps und einem in "coviskosmachenden" Netzmittel hergestellt sind, ist selbst für sehr geringe Konzentrationen (1%) des Netzmittels beträchtlich erhöht.
So ist die Ruheviskosität eines erfindungsgemäß Gels, wie das mit einem viskosmachenden Mittel, das 5 Gew.-% "Cab-O-Sil" und 1 Gew.-% des Netzmittels C&sub6;E&sub2; umfasst, hergestellte Gel, auf das bis zu 50fache vervielfacht, wobei 20-25 Pa·s erreicht werden.
Die Kurven von Fig. 2 zeigen auch, dass die Wiederherstellungszeiten der erfindungsgemäßen Gele äußerst stark verkürzt sind und dass die Restrukturierung der erfindungsgemäßen Gele gleichsam augenblicklich ist, wodurch ein gleichsam unmittelbares Haften an der behandelten Oberfläche sichergestellt wird.
Die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gele aufgrund der Einarbeitung eines spezifischen organischen viskosmachenden Mittels (Coviskositätsmittels) zusätzlich zu einem mineralischen viskosmachenden Mittel in das Gel geht Hand in Hand mit einer bedeutenden Verringerung der Konzentration des mineralischen viskosmachenden Mittels. Die erfindungsgemäßen Gele, die geringe Mengen von nur 5 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten, zeigen im Vergleich zu Gelen des Standes der Technik, die die gleiche Menge Siliciumdioxid, jedoch ohne organisches Coviskositätsmittel enthalten, stark verbesserte rheologische Eigenschaften.
Man kann daher von einem wirklichen synergistischen Effekt zwischen einerseits dem mineralischen viskosmachenden Mittel und andererseits dem Coviskositätsmittel sprechen.
Wenn man erfindungsgemäße Gele mit Eigenschaften, die analog zu denen der Gele des Standes der Technik ohne Coviskositätsmittel sind, herstellen möchte, kann man tatsächlich die Konzentration des mineralischen viskosmachenden Mittels, wie Siliciumdioxid, bis auf weniger als 1%, ja sogar weniger als 0,1 Gew.-% senken.
Die erfindungsgemäßen Gele erzeugen daher aufgrund der Tatsache ihrer klar weniger bedeutenden Mineralmenge eine geringere Abfallmenge.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung von oxidierenden Gelen, die als dekontaminierend wirkendes Mittel ein Oxidationsmittel, wie Cer(IV), und als organisches viskosmachendes Mittel (Coviskositätsmittel) Polyoxyethylenether gemäß der Erfindung oder ein in Wasser lösliches Polymer enthalten.
Korrosionstests wurden im inaktiven Zustand, d. h. in. Abwesenheit einer radioaktiven Kontamination, an Metallblechen aus rostfreiem austenitischem Stahl des Typs 316L durchgeführt: Es handelt sich um einen rostfreien Stahl auf der Basis von Eisen (70%), Chrom (17%), Nickel (11%) und Molybdän (2%).
Die getesteten Gele wurden hergestellt, indem zur Herstellung von 1 kg Gel zu entmineralisiertem Wasser gegeben wurden:
- 370 g Diammoniumhexanitratocerat (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6;, geliefert von der Firma Aldrich, eine Konzentration von 1 mol/l,
- 105 ml Salpetersäure von 65%, geliefert von der Firma Aldrich, eine Konzentration von HNO&sub3; von 2,88 mol/l,
- 50 g oder 60 g "Cab-O-Sil" M5, geliefert von der Firma Degussa, eine Siliciumdioxidkonzentration von 5 oder 6 Gew.-% entsprechend den Gelen,
- 10 g TEXIPOL 63-510, geliefert von der Firma SCOTT BADER, eine Konzentration von 1 Gew.-%,
oder auch erfindungsgemäß entsprechend den Gelen 10 g Polyoxyethylenether des Typs C&sub6;E&sub2;, eines Hexylethers von Diethylenglykol, geliefert von der Firma Aldrich, oder C&sub1;&sub0;E&sub3;, geliefert von der Firma SEPPIC, oder C&sub1;&sub2;E&sub4; (mit der Bezeichnung "BRIJ 30"), geliefert von der Firma Aldrich. Die Konzentration des Netzmittels beträgt daher 1 Gew.-%.
Die hergestellten Gele werden auf die zu behandelnden Stahlbleche in einer Dicke von 1 mm, d. h. 1 kg Gel pro m² zu behandelnde Oberfläche, appliziert.
Die Korrosionswirkung wird durch das Gewicht verifiziert.
Die in diesem Beispiel verwendete Cermenge, 1 mol/l, ermöglicht bei einer Dicke des Gels von etwa 1 mm in einer Stunde die Entfernung von durchschnittlich 1 um von dem Stahlblech.
Die folgende Tabelle I präzisiert die Stoffmengen, die von einem neuen Blech aus rostfreiem Stahl des Typs 316L mit verschiedenen Gelen entfernt wurden, für eine Cer(IV)- Konzentration von 1 M. TABELLE I
Die Menge der korrodierten Legierung hängt im wesentlichen von der Menge von Cer(IV) im Gel ab, weshalb es ganz normal ist, dass alle diese Werte vergleichbar sind.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein eines spezifischen Netzmittels im erfindungsgemäßen oxidierenden Gel in keinster Weise die Diffusion von in den gelierten Medien gelösten Spezies stört.

Beispiel 4

Der Korrosionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 an Metallblechen des Typs 316L durchgeführt. Die getesteten Gele besitzen die folgende Formulierung:
- (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; 1 M,
- HNO&sub3; 2,88 M,
- SiO&sub2; "Cab-O-Sil" M 5 5 Gew.-%,
- Polyoxyethylenether des Typs C&sub6;E&sub2;, C&sub1;&sub0;E&sub3; oder C&sub1;&sub2;E&sub4; mit 1 Gew.-%.
Zum Vergleich war ein wenig viskoses oxidierendes Gel, das als wirksames Mittel 1 M Diammoniumhexanitratocerat, 2,88 M Salpetersäure und als viskosmachendes Mittel 8 Gew.-% "Cab-O-Sil" M5 enthält und kein Coviskositätsmittel enthält, Gegenstand von Parallelversuchen.
Wir unterstreichen, dass die schlechten rheologischen Eigenschaften dieses Gels des Standes der Technik es zum Aufspritzen ungeeignet machen.
Die Dicke des applizierten Gels beträgt etwa 1 mm, das sind 1 kg Gel pro m² der zu behandelnden Oberfläche. Die Korrosionswirkung wird durch das Gewicht verifiziert.
Die folgende Tabelle II präzisiert die Stoffmengen, die von einem hahdelsüblichen, auf natürliche Weise passivierten Blech aus rostfreiem Stahl des Typs 316L entfernt wurden. TABELLE II
Die in Tabelle II angegebenen Korrosionsdaten zeigen, dass, unabhängig von der Art des verwendeten Gels, die verallgemeinerte Erosion für 1,1 kg Gel pro m² nahezu identisch ist und im Mittel
- 0,4 um in 1 h,
- 0,9 um in 2 h,
- 1,2 um in 5 bis 24 h
beträgt.
Die folgenden Bemerkungen können hinsichtlich des Zustands der Gele nach 5 und 24 h Kontakt gemacht werden:
Prüfling 4, ohne Netzmittel:
Nach 5 wie nach 24 h Kontakt hat das "Gel" seine orange Farbe, die für das Vorhandensein der Spezies Ce(IV) charakteristisch ist, bewahrt. Nach 24 h ist es völlig trocken und rissig, das Spülen des Blechs ist schwierig: Es zeigt eine Oberfläche mit "marmoriertem" Aussehen.
Prüfling 8, 1% C&sub6;E&sub2;:
Nach 5 h Kontakt hat das Gel jede Farbe außer vielleicht einer leicht blauen Tönung, die sicherlich auf das Vorhandensein von Oxiden oder Oxonitratokomplexen von Übergangsmetallen zurückgeht, verloren.
Nach 24 h und trotz eines Gewichtsverlusts von 25% bewahrt es die Struktur eines Gels und die Reinigung des Blechs ist viel leichter als für das Gel ohne Netzmittel und es sind weniger als 10 l Wasser/m² mit geringem Druck notwendig.
Prüfling 12, 1% C&sub1;&sub0;E&sub3; und Prüfling 16, 1% C&sub1;&sub2;E&sub4;:
Nach 24 h zeigen die Gele Reste einer gelben Färbung und sie sind trotz eines Gewichtsverlusts von 27% nicht gesprungen. Sie bewahren die Struktur eines Gels und ihr Abspülen bleibt mühelos.
Aus diesen gesamten Ergebnissen ergibt sich folgendes:
- Im Gel ohne Netzmittel ist es in 24 h Kontakt nicht möglich, das gesamte Ce(IV) aufzubrauchen, auch wenn die Korrosionswerte bedeutend sind. Ferner treten Probleme beim Abspülen auf.
- Nach 5 h zeigt das Verschwinden der orangen Farbe des Gels mit Netzmittel die "gesamte" Reduktion von Ce(IV) zu Ce(III) an:
Das Stoppen der Korrosion nach dieser Anwendungsdauer wird übrigens durch die Werte einer allgemein erfolgten Erosion bestätigt. Es erscheint daher unnötig, den Kontakt über 5 h hinaus zu verlängern.
Ferner sind die Gele mit Netzmittel mit einer geringeren Wassermenge, d. h. weniger als 10 l/m², mit geringem Druck alle leicht abspülbar,
- der Farbunterschied nach 5 h Einwirken zwischen den Gelen mit (farblos) und ohne Netzmittel (orange) bei gleicher Korrosion ist für uns ein Beleg dafür, dass ein Teil des Ce(IV) das Netzmittel oxidiert. Dies ist ein Vorteil zur Begrenzung der DCO der Abwässer durch Abbau des Netzmittels. Dieser spezielle Punkt wird später ausgeführt.
Bemerkung: Ein zweites Einwirken auf den Prüfling Nr. 5 mit der gleichen Gelmenge zeigte eine Korrosion von 0,9 um, während 0,4 um in einer Stunde während der ersten Applikation entfernt wurden. Daher liegt, sobald die auf der natürlichen Oxidation beruhende Passivierungsschicht entfernt ist, die allgemein erfolgte Erosion bei etwa 1 um in 1 h gemäß dem im vorhergehenden angegebenen Beispiel 3.
Viermaliges aufeinanderfolgendes Einwirken auf dieses gleiche Blech zeigten dann eine Korrosion von: 0,9-1-1,1 und 0,9 um. Die gleichen Ergebnisse werden unabhängig von der Art des Gels, ob mit oder ohne Netzmittel, erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßen oxidierenden Gelen, die als mineralisches viskosmachendes Mittel Siliciumdioxid "Cab-O-Sil" mit 5 oder 6 Gew.-%, als organisches viskosmachendes Mittel (Coviskositätsmittel) C&sub6;E&sub2; mit 0,7 oder 1 Gew.-% und als Oxidationsmittel Diammoniumhexanitratocerat mit 1 mol/l und HNO&sub3; mit 2,88 mol/l enthalten.
Die Applikationsbedingungen der Gele entsprechen denen der obigen Beispiele 3 und 4, jedoch wurden die Korrosionstests an oxidierten Platten des Typs 316L durchgeführt.
Prüflinge wurden durch Erhitzen von Blechen, die analog zu denen der Beispiele 3 und 4 waren, in einem Ofen auf 600ºC unter einem Luftstrom gemäß den Verfahren nach der Beschreibung von W. N. Rankin in "Decontamination processes for waste glass canisters. Nuclear technology, Band 59, 1982" hergestellt.
Diese thermische Behandlung erzeugt auf der Oberfläche der rostfreien Legierungen eine Oxidschicht einer Zusammensetzung, Dicke und Morphologie, die derjenigen vergleichbar ist, die sich auf der Oberfläche der zu dekontaminierenden Stähle befindet.
Die folgende Tabelle III präzisiert die Stoffmengen, die von den Blechen aus rostfreiem Stahl des Typs 316L mit verschiedenen Gelen entfernt wurden. Die Bleche wurden durch 4- tägiges Erhitzen auf 600ºC oxidiert (die Oxidschicht ist gleichförmig). TABELLE III
Die folgende Tabelle IV präzisiert die Stoffmengen, die von Blechen aus rostfreiem Stahl 316L entfernt wurden. Die Bleche wurden durch 2-tägiges Erhitzen auf 600ºC oxidiert, wobei die Oxidschicht auf der Oberfläche des Blechs nicht gleichförmig ist: TABELLE IV
Die obigen Beispiele 3 bis 5 zeigen, dass neben der unerwarteten Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und der erreichten Verminderung der Mineralmenge bei Verwendung eines Coviskositätsmittels in einem erfindungsgemäßen oxidierenden Gel, das Vorhandensein eines Netzmittels nur sehr mäßig das Korrosionsvermögen der Gele beschränkt und nur ein geringer Teil von Ce(IV) tatsächlich vom Netzmittel verbraucht wird.
Während der Korrosion wird im Gegensatz zum Gel ohne Netzmittel die Struktur des Gels bewahrt, was eine bessere Diffusion sowohl der korrodierenden als auch der korrodierten Spezies garantiert. Ferner ist das Abspülen erleichtert.
Außerdem verändert die Korrosion durch ein Gel den Zustand und die Zusammensetzung der Oberfläche der Bleche wenig.
Die folgenden Beispiele zeigen Beispiele für die Applikation von erfindungsgemäßen Gelen und vorhandenen Gelen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Dekontamination eines Behälters aus rostfreiem Stahl 316L von 50 m³, d. h. mit einer zu dekontaminierenden Oberfläche von 120 m², durch das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt.
Verwendet wird ein erfindungsgemäßes saures oxidierendes Gel mit der folgenden Zusammensetzung:
"Cab-O-Sil" M5 5%
Coviskositätsmittel (Polyethylenether "C&sub6;E&sub2;") 1%
Ce(IV) 0,5 M
HNO&sub3; 10 M
Die Dekontaminationsbehandlung umfasst die folgenden Stufen:
- Aufspritzen einer Natronlösung auf die Oberfläche des Behälters, die über einen Zeitraum von 2 h auf der Oberfläche gehalten wird,
- Abspülen mit Wasser,
- Aufspritzen des im vorhergehenden beschriebenen erfindungsgemäßen sauren oxidierenden Gels mit einer Pistole mit einem Druck von 15 kg/cm² derart, dass 1 kg/m² Oberfläche abgelagert werden und Belassen dieses Gels auf der Oberfläche während einer Zeitspanne von 12 h,
- Abspülen mit Wasser mit niedrigem Druck, d. h. von etwa 15 kg/cm²,
- Aufspritzen einer zweiten Auflage des Gels unter den Bedingungen gemäß oben, d. h. mit 1 kg/m² Oberfläche und einer Applikationsdauer von 2 h,
- Abspülen mit Wasser mit niedrigem Druck, d. h. von etwa 15 kg/cm².
Vor und nach der Behandlung wurde die Dosismenge der Oberfläche bestimmt.
Die Anfangsdosismenge der Oberfläche betrug 557 mRad/h und die Enddosismenge betrug 4 mRad/h.
Ebenfalls bestimmt wurde der Dekontaminationsfaktor FD, der dem Verhältnis Anfangsdosismenge/Enddosismenge entspricht und etwa 140 beträgt.

Beispiel 7 (Vergleich)

Die Dekontamination eines zu Beispiel 6 identischen Behälters aus rostfreiem Stahl wurde untersucht, wobei jedoch ein handelsübliches oxidierendes Gel des Typs "FEVDIRAD OX", das von der Firma FEVDI erhältlich ist und die folgende Zusammensetzung aufweist:
"Cab-O-Sil" M5 15%
Ce(IV) 0,5 M
HNO&sub3; 10 M
verwendet wurde.
Die Stufen und Behandlungsbedingungen der Dekontamination entsprechen dem Beispiel 6, wobei jedoch während der Spülvorgänge zur Entfernung des Gels ein sehr starker Druck von 150 bis 300 kg/cm² anstelle eines geringen Drucks verwendet werden mußte.
Es wird ein Dekontaminationsfaktor von 140 erhalten.
Jedoch ergab, außer der Tatsache, dass die Entfernung des Gels durch Spülen viel schwieriger als im vorhergehenden Beispiel war und einen viel stärkeren Druck erforderte und das Volumen der Abwässer beim Spülen viel bedeutender war, die um einen Faktor 3 verringerte Mineralmenge des erfindungsgemäßen Organomineralgels des vorhergehenden Beispiels bei einer späteren Filtration der Spülabwässer eine dreifach geringere Menge fester Abfälle gegenüber der durch Filtration der Spülabwässer des Gels des vorliegenden Beispiels, das für den Stand der Technik repräsentativ ist, erzeugten Menge.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Dekontamination von drei Handschuhkästen aus rostfreiem Stahl 316L, die im wesentlichen durch die radioaktiven Elemente Uran, Cäsium, Plutonium und Strontium kontaminiert sind, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Die Handschuhkästen besitzen eine zu dekontaminierende Gesamtoberfläche von 26 m².
Verwendet wird ein erfindungsgemäßes saures oxidierendes Gel mit der Zusammensetzung entsprechend dem Gel von Beispiel 6, nämlich:
"Cab-O-Sil" M5 5%
Coviskositätsmittel (Polyethylenether "C&sub6;E&sub2;") 1%
Ce(IV) 0,5 M
HNO&sub3; 10 M
Die Dekontaminationsbehandlung umfasst die folgenden Stufen:
- Zerstäuben einer Natronlösung während einer Zeitspanne von 15 min,
- Spülen mit Wasser,
- Aufspritzen des im vorhergehenden beschriebenen erfindungsgemäßen sauren oxidierenden Gels mit einer Pistole unter einem Druck von 15 kg/cm² derart, dass insgesamt 80 kg oxidierendes Gel abgelagert werden, und Belassen dieses Gels auf der Oberfläche während einer Zeitspanne von 2 h,
- Abspülen mit Wasser mit niedrigem Druck,
- Messen der Dosismenge der Oberfläche,
- Aufspritzen einer zweiten Auflage des oxidierenden Gels, insgesamt 10 kg, das lediglich an einigen speziellen Punkten in Abhängigkeit von der zuvor gemessenen Dosismenge durchgeführt wird. Das Gel wird auf diesen Teilen der Oberfläche während einer Zeitspanne von 2 h belassen.
- Abspülen mit Wasser mit niedrigem Druck.
Vor und nach der Behandlung wurde die Dosismenge der Oberfläche bestimmt.
Die Anfangsdosismenge der Oberfläche betrug 3 Rad/h und die Enddosismenge betrug 2 bis 20 mRad/h.
Der Dekontaminationsfaktor beträgt etwa 150.

Beispiel 9 (Vergleich)

Die Dekontamination von Handschuhkästen aus rostfreiem Stahl entsprechend Beispiel 8 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein handelsübliches oxidierendes Gel des Typs "FEVDIRAD OX", das von der Firma FEVDI erhältlich ist; dessen Zusammensetzung die folgende ist:
"Cab-O-Sil" M5 15%
Ce(IV) 0,5 M
HNO&sub3; 10 M
verwendet wurde.
Die Stufen und Bedingungen der Dekontaminationsbehandlung sind entsprechend Beispiel 8, wobei jedoch während der Spülvorgänge zur Entfernung des Gels ein sehr starker Druck (150 -300 kg/cm²) anstelle eines niedrigen Drucks verwendet werden mußte.
Es wird ein Dekontaminationsfaktor von 150 erhalten.
Jedoch ergab, außer der Tatsache, dass die Entfernung des Gels durch Spülen viel schwieriger als im vorhergehenden Beispiel war und einen viel stärkeren Druck erforderte und das Volumen der Abwässer beim Spülen viel bedeutender war, die um einen Faktor 3 verringerte Mineralmenge des erfindungsgemäßen Organomineralgels des vorhergehenden Beispiels bei einer späteren Filtration der Spülabwässer eine dreifach geringere Menge fester Abfälle gegenüber der durch Filtration der Spülabwässer des Gels des vorliegenden Beispiels, das für den Stand der Technik repräsentativ ist, erzeugten Menge.

Claims

1. Organomineralgel zur Dekontamination, das aus einer kolloidalen Lösung, die

a) ein viskosmachendes Mittel,

b) ein dekontaminierend wirkendes Mittel

umfasst, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das viskosmachende Mittel a) eine Kombination aus einem mineralischen viskosmachenden Mittel und einem organischen viskosmachenden Mittel (Coviskositätsmittel), das aus den Polyoxyethylenethern der Formel: CH&sub3;-(CH&sub2;)n-1-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)m-OH, wobei n eine ganze Zahl von 6-18 und m eine ganze Zahl von 1-23 ist, ausgewählt ist, umfasst.

2. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische viskosmachende Mittel aus Siliciumdioxiden und Aluminiumoxiden ausgewählt ist.

3. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische viskosmachende Mittel ein in einer Menge von 1-7 Gew.-% vorliegendes Siliciumdioxid ist.

4. Gel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische viskosmachende Mittel ein in einer Menge von 1-15 Gew.-% vorliegendes Aluminiumoxid ist.

5. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Coviskositätsmittel in einer Menge von 0,1-5 Gew.-% vorhanden ist.

6. Gel gemäß Anspruch 1 mit der Bezeichnung "saures Gel", dadurch gekennzeichnet, dass das dekontaminierend wirkende Mittel b) eine Mineralsäure umfasst.

7. Gel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure aus Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.

8. Gel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure in einer Konzentration von 1-10 mol/l vorliegt.

9. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dekontaminierend wirkende Mittel b) eine anorganische Base umfasst.

10. Gel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base aus Natron, Kali und deren Mischungen ausgewählt ist.

11. Gel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base in einer Konzentration von 0,1-14 mol/l vorliegt.

12. Gel gemäß Anspruch 1 mit der Bezeichnung "reduzierendes Gel", dadurch gekennzeichnet, dass das dekontaminierend wirkende Mittel b) ein Reduktionsmittel umfasst.

13. Gel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in stark basischer Umgebung (pH-Wert ≥ 13) ein Normalredoxpotential E&sub0; unter -600 mV/NWE (Normalwasserstoffelektrode) besitzt.

14. Gel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,1-4,5 mol/l vorliegt.

15. Gel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel aus Borhydriden, Sulfiten, Hydrogensulfiten, Sulfiden, Hypophosphiten, Zink, Hydrazin und deren Gemischen ausgewählt ist.

16. Gel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das dekontaminierend wirkende Mittel b) außerdem eine anorganische Base in einer Konzentration von 0,1-14 mol/l umfasst.

17. Gel gemäß Anspruch 1 mit der Bezeichnung "oxidierendes Gel", dadurch gekennzeichnet, dass das dekontaminierend wirkende Mittel b) ein Oxidationsmittel oder die reduzierte Form dieses Oxidationsmittels umfasst.

18. Gel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in stark saurer Umgebung (pH-Wert < 1) ein Normalredoxpotential E&sub0; über 1400 mV/NWE (Normalwasserstoffelektrode) besitzt.

19. Gel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 0,1-2 mol/l vorliegt.

20. Gel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel aus CeIV, AgII, CoIII und Gemischen derselben ausgewählt ist.

21. Gel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das CeIV in der Form von Cernitrat, Cersulfat oder Diammoniumhexanitratocerat vorliegt.

22. Gel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Gel zusätzlich zur reduzierten Form des Oxidationsmittels eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Oxidation der reduzierten Form dieses Oxidationsmittels umfasst.

23. Gel gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Fähigkeit zur Oxidation der reduzierten Form des Oxidationsmittels ein Alkalimetallpersulfat ist.

24. Gel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das kontaminierend wirkende Mittel b) zusätzlich zum Oxidationsmittel eine Mineralsäure oder eine anorganische Base in einer Konzentration von 1-10 mol/l umfasst.

25. Gel gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure aus HNO&sub3;, HCl, H&sub3;PO&sub4;, H&sub2;SO&sub4; und Gemischen derselben ausgewählt ist.

26. Oxidierendes Gel zur Dekontamination gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer kolloidalen Lösung, die

- 0,6-1 mol/l, vorzugsweise 1 mol/l (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; oder Ce(NO&sub3;)&sub4;,

- 2-3 mol/l, vorzugsweise 2,88 mol/l HNO&sub3;,

- 4-6 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% Siliciumdioxid,

- 0,2-2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% eines Polyoxyethylenethers umfasst,

besteht.

27. Verfahren zur Dekontamination einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Applikation eines Gels nach einem der Ansprüche 1-26 auf die zu dekontaminierende Oberfläche, das Halten dieses Gels auf der Oberfläche während einer zum Durchführen der Dekontamination ausreichenden Zeitspanne und das Beseitigen des Gels von der auf diese Weise behandelten Metalloberfläche umfasst.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel durch Zerstäuben mit einer Spritzpistole appliziert wird.

29. Verfahren zur Dekontamination gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel auf der Oberfläche während einer Zeitspanne zwischen 10 min und 24 h gehalten wird.

30. Verfahren zur Dekontamination gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel ein saures oxidierendes Gel ist und dass es auf die Oberfläche während einer Zeitspanne zwischen 2 und 5 h appliziert wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel durch Spülen von der Oberfläche entfernt wird.

32. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel auf die Oberfläche in einer Menge von 100-2000 g/m² appliziert wird.