DE2741395A1 - Verfahren zur herstellung von quartaeren ammoniumsalzen von organischen farbstoffbasen - Google Patents

Description

American Cyanamid Company

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von organischen tertiären Aminen und insbesondere ein Verfahren zur Quaternisierung von organischen tertiären Aminen mit einem Alkylierungsmittel· Noch bevorzugter betrifft sie die Herstellung von organischen Salzen, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen, durch Quaternisierung eines tertiären Amins mit einem Alkylierungsmittel, ohne daß ein Lösungsmittel oder ein großer Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer verwendet wird, was im folgenden als "Quaternisierung in trockenem Zustand" bezeichnet wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen von organischen Farbstoffbasen aus der 2-(p-DimethyIaminophenylazo)-6-methoxy-benzothiazol, 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol und 1- £p-Z~(2-Dimethylaminoäthyl)-äthylamino7-phenylazoj 2-chlor-4-nitrobenzol umfassenden Gruppe.

Quaternisierungsreaktionen sind bei der Herstellung von nützlichen chemischen Produkten üblich, beispielsweise bei der Herstellung von vielen wichtigen Farbstoffen für Acrylfasern. Viele Zwischenprodukte für die Herstellung solcher Farbstoffe zum Färben von Acrylfasern enthalten ein tertiäres Stickstoffatom und werden üblicherweise mit Hilfe einer Vielzahl von Alkylierungsmitteln unter BiI-dung von nützlichen Farbstoffen für Acrylfasern quaternisiert. Im allgemeinen werden diese Quaternisierungsreaktionen in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel und/oder in Gegenwart eines großen Oberschusses des Alkylierungsmittels, wenn das Alkylierungsmittel eine Flüssigkeit darstellt, durchgeführt. Bei der Herstellung

809812/0810

American Cyanamid Company

dieser Produkte in großem Maßstab ist dieses Vorgehen zeitraubend und kostspielig, da das Reaktionsprodukt aus der Lösung isoliert und das Lösungsmittel oder das überschüssige Alkylierungsmittel zurückgewonnen werden müssen. Die Produktionskapazität könnte erheblich gesteigert und die Zeit und die Kosten könnten wesentlich vermindert werden, wenn man in wirksamer Weise eine "Quaternisierungsreaktion in trockenem Zustand" durchführen könnte, da hierbei keine Lösungsmittel und überschüssige Alkylierungsmittel erforderlich sind und deren spätere Behandlung überflüssig wird. Bislang wurde angenommen, daß solche "Quaternxsierungsreaktionen in trockenem Zustand" unpraktisch sind, da man der Auffassung war, daß die Reaktion langsam und unvollständig ablaufen und zu heterogenen Reaktionsprodukten Anlaß geben würde, die durch Umkristallisation gereinigt werden müßten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse Farbstoffbasen der folgenden Formeln I, II und III, nämlich:

2-(p-Dimethylaminophenylazo)-6-methoxybenzotriazol der folgenden Formel

-N=N

N(CH J₂

(D

1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol der Formel

HO

N=N

(ID

809812/0810

American Cyanamid Company

und

1- £p-/12-Dimethylaminoäthyl)-äthylaminov'-phenylazo j -2-chlor-4-nitrobenzol der Formel

die Vorläufer für wichtige Farbstoffe für Acrylfasern darstellen und ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, in wirksamer Weise, mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit mit Hilfe eines im folgenden näher beschriebenen "Quaternisierungsverfahrens introckenem Zustand" quaternisiert werden können und die entsprechenden quartären N-Methyl-Salze ergeben. Die erhaltenen Farbstoffprodukte sind im wesentlichen rein (mit einer Reinheit von mehr als 95%) und können ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Es ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße "Quaternisierungsreaktion in trockenem Zustand" sich deutlich von den herkömmlichen bekannten Quaternisierungsmethoden unterscheidet. Die "Quaternisierungsreaktion in trockenem Zustand" kann als "lösungsmittelfreie stöchiometrische Reaktion" bezeichnet werden, das heißt eine Reaktion, bei der stöchiometrische Mengen der Farbstoffbase des Alkylierungsmittels in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden, während die bislang angewandten Methoden

1. "stöchiometrische Reaktionen in Gegenwart eines Lösungsmittels", das heißt Reaktionen, bei denen stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden,

2. "nichtstöchiometrische Reaktionen in Gegenwart eines Lösungsmittels", das Jieißt Reaktionen, bei denen ein

American Cyanamid Company

Überschuß des Alkylierungsmittels in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird, oder 3. "lösungsmittelfreie nichtstöchiometrische Reaktionen", das heißt Reaktionen, bei denen ein Oberschuß des Alkylierungsmittels in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird,

umfassen. Im letzteren Fall wird im allgemeinen ein großer Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet.

Im allgemeinen ist die Reaktivität eines tertiären Stickstoffatoms in einer aliphatischen Kette wesentlich grosser als die eines tertiären Stickstoffatoms in einem heterocyclischen Ring, dessen Reaktivität wiederum wesentlich größer ist als die des tertiären Stickstoffatoms eines aromatischen Amins. Die erfindungsgemäß umgesetzten Verbindungen der obigen Formeln I und II enthalten heterocyclische tertiäre Stickstoffatome, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I zusätzlich ein aromatisches tertiäres Stickstoffatom aufweist. Die Hetero-Stickstoffatome der Verbindungen der obigen Formein I und II sind ausreichend basisch, um das Anion des Alkylierungsmittels bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkts beider Reaktionsteilnehmer oder des als Produkt erhaltenen quartären Salzes zu verdrängen. Das weniger reaktive aromatische tertiäre Stickstoffatom der Verbindung der obigen Formel I wird jedoch nicht angegriffen. Die Verbindung der Formel III, bei der das tertiäre Stickstoffatom in einer aliphatischen Kette vorliegt, ist wesentlich reaktiver.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen von organischen Farbstoffbasen und insbesondere Farbstoffbasen aus der 2-(p-Dimethylaminophenylazo)-6-methoxy-benzothiazol, 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol und 1- ^p-/T2-Dimethylaminoäthyl) -äthylaminoj^-phenylazoJy -2-chlor-4-nitrobenzol

809812/0810

American Cyanamid Company

umfassenden Gruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die feste Farbstoffbase bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 90°C mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eines geeigneten Alkylierungsmittels in innigen Kontakt bringt, wobei man das Alkylierungsmittel nach und nach derart zu der Farbstoff base zugibt, daß die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktion in Form eines freifließenden Feststoffs vorliegt.

Hierzu wird die feste Farbstoffbase bei einer geeigneten Temperatur gerührt, bewegt, getrommelt etc., währenddem ein Alkylierungsmittel, das fest, flüssig oder gasförmig, vorzugsweise flüssig und am bevorzugtesten ein flüssiges Methylierungsmittel ist, portionsweise derart zugesetzt wird, daß die in dieser Weise gebildete Reaktionsmischung in Form eines freifließenden Feststoffs vorliegt. Das Alkylierungsmittel wird portionsweise derart zugesetzt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit größer ist als die Zugabegeschwindigkeit.

Mit anderen Worten wird das Alkylierungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur der exotherm ablaufenden Quaternisierungsreaktion ohne weiteres unter Kontrolle gehalten werden kann. In dieser Weise liegt während der Quaternisierungsreaktion niemals ein Überschuß des Alkylierungsmittels vor. Wenn man das Alkylierungsmittel in einer Portion zugibt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Temperatur zu, was zur Folge haben kann, daß die Reaktionsmischung sich zu einer harten, unbeweglichen Masse verfestigt. Dies trifft besonders dann zu, wenn man als Farbstoffbase die Verbindung der obigen Formel III verwendet. Wenn man die Quaternisierungsreaktion in der beschriebenen Weise durchführt, erhält man das entsprechende quartäre Salz in hoher Ausbeute in Form eines freifließenden Feststoffs mit großer Reinheit (von mehr

809812/0810

American Cyanamid Company

als 95%), den man ohne weitere Reinigung weiterverwenden kann.

Obwohl es bevorzugt ist, im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden, um die 5. Bildung von wasserunlöslichen Nebenprodukten und die Anwendung von Oberschüssen von gewissen toxischen Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, zu vermeiden, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, einen Überschuß des Alkylierungsmittels von bis zu etwa 10% zu verwenden, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Wenn die Analyse des Produkts darauf hinweist, daß ein geringer Oberschuß entweder der Farbstoffbase oder des Alkylierungsmittels vorliegt, kann dies dadurch korrigiert werden, daß man eine entsprechende Menge entweder des

■15 Alkylierungsmittels oder der Farbstoffbase zusetzt und die Reaktion fortsetzt, bis das gewünschte Ausmaß der Salzbildung erreicht ist.

Geeignete Methylierungsmittel sind Dimethylsulfat,. p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, Dimethyloxalat und dergleichen. Es ist jedoch dem Fachmann ohne weiteres geläufig, daß man auch andere Alkylierungsmittel, wie Benzylchlorid, 1-Jodoctan, N-(2-Bromäthyl)-phthalimid, Tributylphosphat und dergleichen in wirksamer Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann.

Häufig kann es erwünscht sein, das guartäre Salz in Gegenwart eines festen, inerten Verdünnungsmittels oder "Flußmittels" durchzuführen. Das "Flußmittel" wird häufig dazu verwendet, das Vermischen der festen Reaktionsmischung zu verbessern und ihre Fließeigenschaften zu begünstigen. Geeignete Verdünnungsmittel sind Natriumchlorid, Dextrin, Borsäure, Natriumsulaft, Trinatriumphosphat und dergleichen. Das Verdünnungsmittel wird

809812/0810

American Cyanamid Company

im allgemeinen in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Produkt, verwendet, obwohl die angewandte Menge nicht kritisch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders wirksam durchgeführt werden, indem man gewisse Präzisionsmischvorrichtungen verwendet, wie einen Patterson-Kelly-Flüssig-Fest-Mischer oder einen Littleford-Lodige-Präzisionsmischer. Die letztere Vorrichtung ist besonders bevorzugt. Es versteht sich jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf irgendwelche Vorrichtungen beschränkt ist, sondern daß man eine Vielzahl von Vorrichtungen verwenden kann, die dazu geeignet sind, die Reaktionsmischung in wirksamer Weise zu durchmischen und einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu bewirken.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

3-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-1-methyl-pyridinium-methylsulfat

In einem 130 Liter-Präzisionsmischer (4,6 ft Littleford-Lodige precision blender) vermischt man 22,79 kg (50,25 pounds) Natriumchlorid und 16,78 kg (67,5 Mol, 37 pounds) 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol, worauf man im Verlaufe von etwa 60 Minuten 8,50 kg (77,5 Mol, 18,75 pounds) Dimethylsulfat in Form von neun Portionen zusetzt. Man hält die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 35°C und führt das Durchmischen noch während einer weiteren Stunde nach Beendigung der Zugabe des Dimethylsulfats fort. Man erhält 45,36 kg (100 pounds) (Ausbeute = 95%) des rohen Produkts, das weniger als 0,1% der als Ausgangsmaterial eingesetzten Base und

809812/0810

ATerican Cyanamid Company

weniger als 0,01% Dimethylsulfat enthält.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch ohne die Verwendung von Natriumchlorid als Verdünnungsmittel, beschickt man die Mischeinrichtung mit 17,51 kg (70,5 Mol, 38,6 pounds) 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol und mischt während 15 Minuten durch. Dann gibt man portionsweise im Verlaufe von etwa 2 Stunden bei 35 bis 45⁰C 8,53 kg (67,7 Mol, 18,8 pounds) Dimethylsulfat zu. Man setzt das Durchmischen während 2 Stunden fort, während welcher Zeit die Temperatur auf Raumtemperatur absinkt. Man erhält 25,17 kg (55,5 pounds) (Ausbeute = 96,6%) des Produkts, das weniger als 0,5% der freien Base und weniger als 0,01% Dimethylsulfat enthält.

Beispiel 3

3-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-1-methyl-pyridinium-ptoluolsulfonat

In einer Flüssig-Fest-Mischvorrichtung (Patterson-Kelly liquid-solid blender) vermischt man eine Mischung aus 22,82 kg (50,3 pounds) Natriumchlorid und 1,68 kg (6,75 Mol, 3,7 pounds) 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol und gibt dann im Verlaufe von etwa 4 5 Minuten 1,31 kg (7,05 Mol, 2,89 pounds) p-Toluolsulfonsäuremethylester zu. Man hält die Temperatur der Reaktionsmischung während etwa einer weiteren Stunde bei etwa 40 bis 50°C. Das erhaltene Produkt besitzt eine annehmbare Reinheit.

Beispiel 4

2-(p-Dimethylaminophenylazo)-ö-methoxy-S-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat

In einem 130 Liter-Präzisionsmischer (4,6 ft Littleford-Lodige precision blender) vermischt man eine

809812/0810

American Cyanamid Company

Mischung aus 7,85 kg (25,2 Mol, 17,3 pounds) 2-(p-Dimethylaminophenylazo)-6-methoxybenzothiazol und 23,40 kg (51,6 pounds) Dextrin, erhitzt auf etwa 80 bis 85°C und gibt im Verlaufe von etwa 10 Minuten 4,67 kg (25,1 Mol, 10,3 pounds) p-Toluolsulfonsäuremethylester portionsweise derart zu, daß die Temperatur etwa 90°C nicht übersteigt. Man vermischt die Reaktionsmischung dann während weiterer 30 Minuten bei 85 bis 90°C..Man erhält das Produkt in hoher Ausbeute, das weniger als 1% der Farbstoffbase und weniger als 0,5% p-Toluolsulfonsäuremethylester enthält.

Beispiel 5

1- { 2-/p-(2-Chlor-4-nitrophenylazo)-N-äthylanilino7-äthyl}-trimethylammoniummethylsulfat

In einem Flüssig-Fest-Mischer (Patterson-Kelly liquidsolid blender) vermischt man eine Mischung aus 1,50 kg (4,0 Mol, 3,3 pounds) 1 - £p-/f(2-Dimethylaminoäthyl) äthylamino7-phenylazoj -2-chlor-4-nitrobenzol und 2,72 Vq (6,0 pounds) Natriumchlorid. Dann gibt man im Verlaufe von etwa 60 Minuten und in Form von 10 Portionen 0,76 kg (4,1 Mol, 1,68 pounds) p-Toluolsulfonsäuremethylester zu der Mischung, wobei man die Temperatur bei etwa 40 bis 50°C hält. Man vermischt die Reaktionsmischung während weiterer 30 Minuten, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Produkt besitzt eine annehmbare Reinheit.

809812/0810

Claims (8)

PFENNING - MAAS MEINIG-LEMKE, ο-'.,,π-CHLES' ■COO MO,\'CHEN 40 Case 26,094 tM/th American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey U.S.A. Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen von organischen Farbstoffbasen. PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen von organischen Farbstoffbasen aus der 2-(p-Dimethylaminophenylazo)-6-methoxy-benzothiazol, 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol und 1- {p/f(2-Dimethylaminoäthyl) -äthylamino_7-phenylazo j -2-chlor-4-nitrobenzol umfassenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Farbstoffbase bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 90⁰C mit einer im wesentlichen stöchiometrisehen Menge eines Alkylierungsmittels in innigen Kontakt bringt, wobei man das Alkylierungsmittel nach und nach derart iuclcr TarbS-<o{fix7\ise zugibt, daß

809812/0810

ORIGINAL INSPECTED

American Cyanamid Company

die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktion in Form eines freifließenden Feststoffs vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein

Methylierungsmittel aus der Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methyljodid, Methylbromid,
Methylchlorid und Dimethyloxalat umfassenden Gruppe verwendet .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffbase 2-(p-Dimethylaminophenylazo)-6-methoxybenzothiazol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

. zeichnet, daß man als Farbstoffbase 1-(3-Pyridylazo)-2-naphthol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffbase 1- £ρ-£ΐ2-Dimethylaminoäthyl)-äthylaminoy-phenylazoJ-2-chlor-4-nitrobenzol verwendet.

6. Verfahren nach Anrpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes, festes Verdünnungsmittel in die Reaktionsmischung einbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Natriumchlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Dextrin
verwendet.

809812/0810