DE2740209C2 - Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid - Google Patents

Description

in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren in Mengen von 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Mononiere(s),

von Sorbitanestern in Mengen zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), Suspensionsstabilisatoren in Mengen zwischen 0,04 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), und ggf. weiteren Polymerisationshilfsstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von bei Raumtemperatur flüssigen Sorbitanestern durchführt, deren HLB-Wert unter 7 ist und die als Säurereste verzweigte, gesättigte Carbonsäuren enthalten.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension, nach dem Polymerisatteilchen mit poröser Struktur erhalten werden. Jo

Bei der Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisatteilchen mit poröser Struktur zu erhalten, so daß das Material günstigere Verarbeitungseigenschaften, z. B. eine günstige Aufnahme von Weichmacher hat. Hierzu sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen u. a. als Tensid Sorbitanesier verwendet werden. Mit Sorbitanestern erhält man Suspensionspolyvinylchloridteilchen mit befriedigenden Eigenschaften.

Bei der Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid werden aus Gründen der Arbeitssicherheit insbesondere um die Vinylchloridkonzentration in der Raumluft des Polymerisationsbetriebes möglichst niedrig zu halten, solche Arbeitsweisen bevorzugt, bei denen der Polymerisationskessel zwischen zwei Ansätzen nach außen hin nicht geöffnet und nur über geschlossene Rohrleitungen entleert und beschickt werden (»geschlossene Fahrweise«). Problematisch ist es dabei, Polymerisationshilfsmittel in das Reaktionsgefäß einzubringen, die unter Normalbedingungen in festem so Zustand vorliegen. Solche Polymerisationshilfsmittel, z. B. Sorbitanmonopalmitat. müssen in Lösungsmitteln gelöst werden, so daß eine leichte Dosierung in das »geschlossene« Polymerisationssystem ohne Bildung von Ablagerungen möglich ist. Die Verwendung organischer Lösungsmittel bringt jedoch andere Nachteile mit sich. So ist es z. B. erforderlich, die Abwasser besonders aufzuarbeiten, so daß umweltunschädliche Abwasser, die frei von organischen Bestandteilen sind, in das Abwassersystem eingeleitet werden können. Bei hydrophoben Lösungsmitteln, z. B. Toluol, das sich für das Lösen von Sorbitanmonopalmitat gut eignet, ergibt sich noch dadurch ein weiterer Nachteil, daß sie sich bevorzugt in den Vinylchloridpolymerisaten anreichern und darin auch nach der Trocknung und Weiterverarbeitung noch teilweise enthalten sind. Solche Vinylchloridpolymerisate, die noch Reste organischer Lösungsmittel gequollen enthalten, können daher z. B. nicht zu Verpackungsbehältern für Lebensmittel verarbeite» werden, weil das Lösungsmittel aus dem Verpackungsmaterial ins Füllgut migriert.

Man hat daher schon versucht, Sorbitansäureester zu verwenden, die im flüssigen Zustand vorliegea Derartige Sorbitanester bringen jedoch andere Nachteile. Zum Beispiel können sie retartierend auf die Polymerisation wirken oder im Polymerisationssystem eine Schaumbildung bewirken.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, bei dem poröse Polymerisatteilchen erhalten werden, das die Nachteile bekannter Verfahren nicht hat.

Die Erfindung betrifft den durch den Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids kann unter den üblichen Verfahrensbedingungen vorgenommen werden. Solche Arbeitsweisen sind beispielsweise in der Monographie von H. Kainer »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate« Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965. Seiten 12 bis 34 beschrieben.

Die Polymerisation des Vinylchlorid allein oder eines über 70Gew.-% Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemisches in wäßriger Dispersion wird zweckmäßig mit den üblichen Polymerisationshilfsstoffen durchgeführt. Als Comonomere kommen die bei der Herstellung von Suspensions-PVC (S-PVC) üblicherweise verwendeten Monomeren in Frage. Solche Monomere sind z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäure, deren Ester, Amide oder Nitrile wie Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Lauroylacrylat. Acrylamid oder Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylversatat, ot-Olefine wie Äthylen oder Propylen, ungesättigte Dicarbonsäuren, gegebenenfalls teilweise oder ganz verestert, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonomethylester oder Maleinsäuredibutylester und Vinyläther wie Vinylmethyläther oder Vinylisobutyläther.

Die Sorbitanester, die bei der Polymerisation zugegen sind, sollen bei Raumtemperatur, also bei 25° C flüssig sein. Sie sollen demnach im flüssigen Zustand bei dieser Temperatur und darüber ohne Anwendung von Lösungs- oder Dispergiermitteln durch Leitungen transportiert werden können.

Der HLB-Wert der Sorbitanester soll unter 7, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 liegen. Der HLB-Wert und dessen Ermittlung ist beispielsweise in der Arbeit von W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists, Band 5, Seite 249, Jahrgang 1954 sowie in dem Buch von N. Schönfeldt »Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte«. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1. Auflage 1976, auf den Seiten 209 bis 218 erläutert.

Die Säureester in den Sorbitanestern sollen verzweigte, gesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Solche Säuren sind z. B. ein mit Isostearinsäure bezeichnetes Gemisch methylverzweigter Stearinsäure, das aus Rindertalg gewonnen wird, oder sog. »Kochsäuren«, die nach der Koch'schen Synthese (Brennstoff-Chemie 36, Seite 321 und 47, Seite 15) hergestellt werden.

Demnach eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von S-PVC, z.B. Sorbitanmonoisostearat oder Sorbitanester von Kochsäuren.

Die Sorbitanester werden in Mengen zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, also auf

Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und an anderen Monomeren verwendet

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem die bekannten Suspensionsstabilisatoren und öllöslichen Katalysatoren verwendet werden. Als Suspensionsstabilisatoren werden z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat Maleinsäurecopolymere mit Vinylacetat oder Styrol, Polyacrylsäure, Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose. Carboxymethylcellulose u. al. Polyvinylpyrrolidon oder Gelatine eingesetzt Die Suspensionsstabilisatoren werden allein, oder es wird ein Gemisch von zwei oder mehr Suspensionsstabilisatoren verwendet werden. Sie werden in Mengen zwischen 0,04 und 0,5Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Sie lassen sich auch vorteilhaft mit weiteren anderen neutralen oder ionogenen Tensiden als den obengenannten kombinieren. Geeignete weitere Tenside sind z. B.: Alkalisulfate von langkettigen Fettalkoholen, von Alkyl-Arylsulfonaten und Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren. Man kann auch Gemische der genannten Emulgatoren verwenden. Die Tenside können der wäßrigen Phase zu Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation zugefügt werden.

Als Radikale bildende Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Diacylperoxide, wie Lauroyl- oder Benzoylperoxid, Dialkylperoxidicarbonate, wie Diisopropyl- oder Dicetylperoxidicarbonat, jo Perester, wie tert.-Butyl-peroxypivalat oder -peroxyneodekanoat, Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, oder Azoverbindungen, wie Λ,α'-Αζο-bisisobutyronitril oder atA'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril sowohl allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren angewendet. Es werden 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C. Die Gesamtmenge des Monomeren bzw. des Monomerengemisches und des Wassers können vor Polymerisationsbeginn im Autoklaven vorgelegt werden. Man kann aber auch das Monomere bzw. das Monomerengemisch oder einen Bestandteil des Monomerengemisches und/oder das Wasser nur teilweise vorlegen. Der Rest wird dann während der Polymerisation zugegeben. Das Verhältnis Monomere zur wäßrigen Phase liegt meist im Bereich zwischen 1 :3 bis 1 :1.

Mitunter ist es von besonderem Vorteil, vor der Polymerisation eine mechanische Homogenisierung des Gemisches aus Monomeren und wäßriger Phase vorzunehmen, wobei eine stabile Dispersion mit kleinsten Tröpfchen gebildet wird.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sich danach Vinylchloridpolymerisate herstellen lassen mit poröser Kornstruktur, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Sorbitansäureester keine nachteiligen Wirkungen auf den Polymerisationsprozeß haben und eine Ablagerung der Ester an den Einlaßstellen vermieden wird.

Gegenüber dem besonders bei der »offenen Fahrweise« bisher bevorzugt verwendeten Sorbitanmonopalmitat zeigt z. B. das erfindungsgemäß angewendete Sorbitanmonoisostearat noch einen weiteren Vorteil hinsichtlich der Eigenfarbe der transparenten Folien, die aus den weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten hergestellt werden. Bei Verwendung von Sorbitanmonopalmitat sind die Folien gelbstichig, bei Verwendung von Sorbitanmonoisoütearat
spiel 2 und Versuch D).

jedoch nicht (vgl. Bei-

Vergleichsversuche A bis C und Beispiel 1

Es wird jeweils in einen Polymerisa,üonsreaktor, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist von 1 m³ Inhalt 3S0 kg vollentsalztes Wasser eingefüllt worin 107 g Methylcellulose und 155 g teilverseiftes Polyvinylacetat gelöst sind, eingefüllt Nach Zugabe von 155 g tert-Butyl-perneodecanoat wird der Reaktor geschlossen und evakuiert Danach läßt man jeweils 222 kg Vinylchlorid im Reaktor einlaufen und bringt über einen getrennten Einlaß jeweils 444 g eines Sorbitanesters ein.

Es wird für die Dauer von 15 Minuten gerührt und auf 53°C erhitzt Danach stellt sich ein Druck von 9 bar ein. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Druck auf 7 bar abgefallen ist Hierfür wird eine Zeit von 5 Stunden benötigt

Vergleichsversuch A

Es wird Sorbitanmonolaurat, das einen HLB-Wert von 8,6 hat und das bei Raumtemperatur flüssig ist unverdünnt eingespeist. Während des Aufheizens beginnt der Reaktionsansatz stark zu schäumen. Der Schaum trägt polymerisierendes Reaktionsgemisch in den oberen Teil des Polymerisationskessels, wodurch es dort zu Anwachsungen im Gasraum und zu Verstopfungen in den Zuleitungen kommt

Das Schäumen tritt auch auf während des Entgasens des Polymerisationsgefäßes, so daß die Entgasung wesentlich länger dauert als bei den anderen Beispielen.

Vergleichsversuch B

Es wird Sorbitanmonopalmitat, das einen HLB-Wert von 6,7 hat und das bei Raumtemperatur fest ist, in Form einer 10%igen Lösung in Toluol nach dem Vinylchloridzulauf eingespeist. Nach dem Trocknen des Vinylchloridpolymerisates läßt sich im Polymeren Toluol nachweisen.

Vergleichsversuch C

Es wird Sorbitanmonooleat (HLB-Wert 4J) verwendet. Hierdurch wird eine Verzögerung der Polymerisation bewirkt, so daß der Druck im Polymerisationsgefäß erst nach 7 Stunden auf 7 bar abgefallen ist.

Beispiel 1

Es wird Sorbitanmonoisostearat, das einen HLB-Wert von 4,7 hat und das bei Raumtemperatur flüssig ist, in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Polymerisation erfolgt ohne die Störungen, die in den Beispielen 1 bis 3 zu beobachten waren.

Es wird ein Polymerisat erhalten, an dem ein K-Wert von 71 gemessen werden kann. Dieses Polymerisat eignet sich gut für die Verarbeitung mit Weichmachern Aber auch für die Verarbeitung ohne Weichmacher erweist es sich als günstig, da es beim Vormischen die Verarbeitungshilfsmittel, wie Stabilisatoren und Gleitmittel, schnell und gleichmäßig aufnimmt.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch D

In einen Reaktor von 32 m³ Inhalt, der mit einem Impellerrührer ausgestattet ist werden jeweils 15 400 kg vollentsalztes Wasser, 4,1 kg Methylcellukm 6,37 kg teilverseiftes Polyvinylacetat, 18.2 kg des in der Tabelle genannten Sorbitanesters und 5.01 kg teri.-Bu tyl-perneodecanoat eingebracht. Danach wird da<Reaktionsgefäß geschlossen und 9100 kg monomeren

Vinylchlorid in den Reaktor eingeführt. Es wird unter Rühren auf eine Temperatur von 53°C aufgeheizt. Der Druck im Reaktionsgefäß steigt auf 9 bar. Die Polymerisation wird nach 5 Stunden, nachdem der Druck auf 7 bar abgefallen ist, unterbrochen.

Die nach den Arbeitsweisen erhaltenen Polymerisate werden aufgearbeitet und ge-"rocknet und in ihren Eigenschaften verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Bsp./
Versuch

Sorbitanester

Zustand bei25°e K-Wert

Verarbeitbarkeit mit
Weichmachern

Folienfarbe

D	Monopalmitat	fest	71	gut	gelbstichig
2	Sorbitanmonoisostearat	flüssig	71	gut	ohne
					Farbe

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, ggf. in Gegenwart von bis zu 30 Gew.-% an anderen mit Vinylchlorid copolymere sierbaren Monomeren in wäßriger Phase bei Temperaturen von 30 bis 80° C