DE1138225B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen, wasserquellbaren Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, wasserunlösliche, wasserquellbare Mischpolymerisate aus

1. mindestens zwei polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Äthandioldiacrylat oder Divinylbenzol,

2. wasserlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen, wie Acrylsäure oder Acrylamid, und gegebenenfalls

3. wasserunlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen, wie Methylmethacrylat oder Styrol,

durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, herzustellen. Neben feinteiligem Polymerisat entstehen dabei auch relativ grobe, klumpige Partikeln, die das Aufarbeiten der Produkte, etwa ihr Abfiltrieren oder Trocknen, erschweren. Zudem quellen die Polymerisate in wäßrigen Medien relativ langsam, was bei ihrer Anwendung z. B. als Quell- und Verdickungsmittel oft unerwünscht ist.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche, wasserquellbare Mischpolymerisate aus

1. einer oder mehreren, mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen,

2. einer oder mehreren wasserlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls

3. einer oder mehreren wasserunlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen

durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln herstellen und dabei feinteilige, nicht klumpige und in wäßrigen Medien schnell quellende Polymerisate erhalten kann, wenn man die Fällungspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren durchführt, die sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser löslich sind.

Als Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten (1), kommen die zur Herstellung wasserunlöslicher, wasserquellbarer Mischpolymerisate üblichen Verbindungen in Betracht, z. B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Butadien, und lösliche Polymerisate dieser Verbindungen, sofern sie noch mindestens zwei ungesättigte Gruppen enthalten, ferner zwei-Verfahren zur Herstellung

von wasserunlöslichen, wasserquellbaren

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Ernst Penning und Dr. Walter Runkel,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

und mehrfach ungesättigte Ester, etwa die Acryl- bzw. Methacrylsäure von zwei- und höherwertigen Alkoholen, wie das Äthandioldimethacrylat, das Butandioldiacrylat, das Glycerinintrimethacrylat oder das 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat, weiterhin die Vinyl- bzw. Allylester von gesättigten und ungesättigten zwei- und höherwertigen Carbonsäuren, wie der Malein-, Fumar-, Bernstein- oder Phthalsäure, und schließlich Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen, wie das Allylacrylat oder Vinylmethacrylat. In Betracht kommen beispielsweise auch mehrfach ungesättigte Äther, insbesondere Vinyl- und Allyläther, etwa der Divinyläther, Diallyläther, Allylmethallyläther, Diallylpropandioläther, Diallyl- und Triallylglycerinäther, sowie die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotyläther mit zwei oder mehr Alkenyläthergruppen im Molekül, die sich von Alkoholen der Zuckerreihe, etwa dem Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Mannit, Sorbit oder der Glukose ableiten. Ferner kommen beispielsweise auch in Betracht mehrfach ungesättigte Ketone, wie Divinylketon, mehrfach ungesättigte Sulfone, wie Divinylsulfon, und schließlich auch Verbindungen von der Art des Ν,Ν-Diallylacrylamids, des Ν,Ν-Methylen-bis-methacrylamids, des Triallylcyanurats und Hexaallyltrimethylentrisulfons.

Als wasserlösliche Verbindungen, die eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten (2), kommen ebenfalls die zur Herstellung wasserunlöslicher, wasserquellbarer Mischpolymeri-

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sate üblichen Verbindungen in Betracht, ζ, Β. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Citraconsäure sowie die Amide, N-substituierten Amide und wasserlöslichen Ester, etwa Glykolester dieser Säuren, ferner N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und N-Vinylcarbazol, sowie einfach ungesättigte niedere Vinyläther, wie Methylvinyläther und Äthylvinyläther, weiterhin Vinylsulfonsäure und ihre Derivate und schließlich

säuremethylester oder dem Glykolmonomethacrylat, ferner Mischpolymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Vinylestern oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern etwa der oben bezeichneten Art und Salze 5 dieser Mischpolymerisate mit anorganischen oder organischen Basen, etwa dem Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd, dem Ammoniak oder dem Methylamin. Vorzugsweise werden Polyvinylmethyläther oder Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons mit Vinyl-

ungesättigte quaternäre. Ammoniumsalze, etwa des io acetat oder Vinylpropionat verwendet.

Methaciylsäure-^N-diäthylaminoäthyiesters. Als Emulgatoren kommen beispielsweise in Be-

AIs wasserunlösliche Verbindungen, die eine poly- tracht: Salze der Sulsobernsteinsäuredialkylester, etwa

merisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe ent- das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bis-(di-

halten (3), kommen wiederum die zur Herstellung methylcyclohexyl)-esters, ferner Salze der Sulfoessig-

wasserunlöslicher, wasserquellbarer Mischpolymer!- 15 säuredialkylamide, etwa das Natriumsalz des Sulfo-

sate üblichen Verbindungen in Betracht, z. B. Ester essigsäure-di-(2-äthylhexyl)-amids, weiterhin Ox-

ungesättigter Säuren, wie die Methyl-, Äthyl-, n- und äthylierungsprodukte von Alkoholen, etwa des Octa-

i-Propylester der Acryl-, Methacryl-, Malein- und decylalkohols, Oxäthylierungsprodukte von Carbon-

Fumarsäure, oder Ester ungesättigter Alkohole, wie säuren, etwa der Ölsäure, Oxäthylierungsprodukte

die Vinyl- und Allylester der Essig-, Propion-, n- und 20 von Carbonsäureamiden, etwa des N,N-Di-(oxy-

i-Butter- und Benzoesäure, weiterhin Allyläther und äthyl)-stearinsäureamids, und Oxäthylierungsprodukte

höhere Vinyläther, wie Allyläthyläther und Vinyl- von phenolischen Verbindungen, etwa des Phenols

i-propyläther, ferner Styrol, a-Methylstyrol, o-, m- oder Isooctylphenols. Vorzugsweise werden die Na-

und p-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylnitril, Vinyl- triumsalze der Sulfobernsteinsäuredialkylester und

und Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Äthylen, 25 der Sulfoessigsäuredialkylamide verwendet.

Propylen, Buten und i-Buten. Das Schutzkolloid bzw. Gemische von Schutz-

Die Mischpolymerisate sollen im allgemeinen aus kolloiden und/oder der Emulgator bzw. Gemische

0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Ge- von Emulgatoren werden im allgemeinen in einer

wichtsprozent, einer oder mehrerer Verbindungen mit Menge von insgesamt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,

mindestens zwei ungesättigten Gruppen (1) und 30 vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf

99,5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99 bis das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Stoffe,

90 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer Verbin- verwendet. Falls Mischpolymerisate erwünscht sind,

düngen mit einer ungesättigten Gruppe unter der die keine ionisierbaren Fremdstoffe eingeschlossen

Maßgabe aufgebaut sein, daß davon 20 bis 100 Ge- enthalten, ist die ausschließliche Verwendung von

wichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts- 35 Schutzkolloiden zu empfehlen. Es lassen sich so auch

prozent, wasserlöslich (2) und 80 bis 0 Gewichts- Produkte erhalten, die im gequollenen Zustand eine

prozent, vorzugsweise 50 bis 10 Gewichtsprozent, besonders hohe scheinbare Viskosität haben,

wasserunlöslich (3) sind. In fast allen Fällen ist es zweckmäßig, dieFällungs-

Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt polymerisation in Gegenwart Radikale bildender durch die an sich bekannte Methode der Fällungs- 40 Polymerisationsinitiatoren durchzuführen. Hierfür polymerisation in organischen Lösungsmitteln, in kommen beispielsweise in Betracht Peroxyde, wie denen die zu polymerisierenden Stoffe löslich, die tert.-Butylhydroperoxyd und Benzoylperoxyd, so-Polymerisate dagegen unlöslich oder praktisch un- wie Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril. löslich sind. Als Lösungsmittel kommen die zur Die Mitverwendung von Aktivatoren, wie Metall-Durchführung von Fällungspolymerisationen üblichen 45 salzen etwa des Cobaltnaphthenats oder Aminen, wie in Betracht, z. B. aliphatische, cycloaliphatische und des Dimenthylanilins, ist möglich. Die Radikale bilaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, denden Verbindungen werden im allgemeinen in Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugs-Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasser- weise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, die Aktivatoren stoffe, wie Di-, Tri- und Tetrachlormethan, Mono- 5° in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugs- und Dichloräthan, n-Butylchlorid oder Chlorbenzol, weise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf weiterhin Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Ver- und Butanol, oder Ester solcher Alkohole, etwa mit bindungen, verwendet.

Essig- oder Propionsäure. In Betracht kommen auch Die Fällungspolymerisate lassen sich auf übliche

Äther, etwa aus den vorstehend genannten Alkoholen 55 Weise leicht isolieren, beispielsweise durch Abfil-

unter sich oder Mono- bzw. Diäther mit Diolen, wie trieren und Trocknen, gegebenenfalls im Vakuum,

dem Äthan- und Propandiol, sowie Dimethyl-, Sie quellen in Wasser oder wäßrigen Medien, gege-

Methyläthyl- und Diäthylketon und schließlich benenfalls unter Zusatz von Basen wie Ammoniak

Nitrile wie Acetonitril. oder Triäthanolamin stark, wobei eine Volumeinheit

Erfindungsgemäß wird die Fällungspolymerisation 60 der Polymerisate etwa zwischen 50,und 10000 Vo-

in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emul- lumteile Wasser aufzunehmen bzw. zu binden ver-

gatoren durchgeführt, die sowohl in organischen mag. Die Polymerisate lassen sich daher insbesondere

Lösungmitteln als auch in Wasser löslich sind. als Quell- bzw. Verdickungsmittel verwenden und

Schutzkolloide dieser Art sind beispielsweise eignen sich darüber hinaus als Salbengrundlage für

Polyvinyläther, wie der Polyvinylmethyläther, Misch- 65 kosmetische und pharmazeutische Präparate sowie

polymerisate des Vinylpyrrolidons mit Vinylestern- zur Herstellung wäßriger Klebe- und Bindemittel,

etwa dem Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder mit Schließlich lassen sie sich auch als Sedimentationsbe-

Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, etwa dem Acryl- schleuniger verwenden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 Teile Methacrylsäureamid, 0,75 Teile Divinylsulfon, 0,05 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 0,8 Teile Polyvinyhnethyläther werden in 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten entsteht ein feinteiliger Niederschlag, worauf zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 Stunden bei 8O⁰C gehalten wird. Nach dem Erkalten wird das entstandene Polymerisat durch Absaugen isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ist ein feinteiliges Pulver, quillt stark und schnell in Wasser und bildet dabei ein Gel.

Beispiel 2

25 Teile Methacrylsäureamid, 25 Teile Acrylsäureamid, 0,9 Teile Methylen-bis-methacrylsäureamid, 1 Teil eines Mischpolymerisats aus 2 Teilen Vinylpyrrolidon und 1 Teil Vinylpropionat und 0,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Wäßrige Gele des feinteiligen Mischpolymerisats eignen sich besonders zur Behandlung von Textilgeweben.

Beispiel 3

100 Teile Acrylsäure, 1,5 Teile Butandioldiacrylat, 2 Teile Polyvinylmethyläther und 0,2 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in 400 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. Der fünfte Teil dieser Lösung wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Gefäß vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Nach Reaktionsbeginn, der am Auftreten einer Trübung und der Abscheidung feinteiliger Partikeln aus der Lösung erkannt werden kann, wird dem Reaktionsgemisch der Rest der Lösung während etwa 45 Minuten zugegeben. Das nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhaltene feine Pulver liefert in ammoniakhaltigem Wasser sehr steife Gele, die sich als Salbengrundlagen für Kosmetika eignen.

Beispiel 4

180 Teile Methacrylsäure, 2,4 Teile Divinylbenzol, 4 Teile des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäuredi-(2-äthylhexyl)-esters und 0,6 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in 820 Teilen Toluol gelöst. 150 Teile dieser Lösung werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Gefäß vorgelegt und auf 80° C erhitzt. Nach Einsetzen der Reaktion läßt man den Rest der Lösung während IV2 Stunden zufließen. Das wie im Beispiel 3 aufgearbeitete feinteilige Polymerisat eignet sich in Form seines Ammoniumsalzes vorzüglich als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen oder Dispersionen.

Beispiel 5

40 Teile Styrol, 160 Teile Acrylsäure und 4 Teile Maleinsäurediallylester werden zusammen mit 3 Teilen Polyvinylmethyäther und 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril in 600 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. 150 Teile dieser Lösung werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rührern auf 80° C erwärmt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die restliche Lösung während 45 Minuten zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man noch 2 Stunden bei 80° C und arbeitet dann die Suspension wie im Beispiel 1 angegeben auf. Das erhaltene feinteilige Pulver eignet sich in gequollener Form als Hilfsmittel zur Herstellung wasserlöslicher Klebstoffe.

Claims (3)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, wasserquellbaren Mischpolymerisaten aus

1. einer oder mehreren, mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen,

2. einer oder mehreren wasserlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls

3. einer oder mehreren wasserunlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen

durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren durchgeführt wird, die sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser löslich sind.

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