DE2737211A1

DE2737211A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanuratstruktur sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DE2737211A1
Application number: DE19772737211
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dollhausen; Rudolf Dr Hombach; Hans-Juergen Dr Mueller; Joachim Dr Zirner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2737211C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit
Isocyanuratstruktur sowie ihre Verwendung (Zusatz zu Patent Nr.
(Patentanmeldung P 26 41 380.9)) Gegenstand des Hauptpatents Nr. (Patentanmeldung P 26 41 380.9) ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-isocyanato-monoisocyanuraten und höchstens 3 Gew.-% an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat durch katalytische Trimerisierung von Isocyanuratgruppen-freien organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch Zugabe eines Katalysatorengiftes sobald 5 bis 40 % der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppenfreien Diisocyanats trimerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Trimerisierungsraktion das im Reaktionsgemisch noch vorliegende nicht umgesetzte Isocyanuratgruppen-freie Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsansatz entfernt wird, wobei die Destillation in Gegenwart von 1 bis 30 Gew.-$, bezogen auf als Destillationsrückstand anfallendes Verfahrensprodukt eines unter den Destillationsbedingungen inerten, flüssigen, mindestens 500C über dem Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanat siedenden Destillationshilfsmittel durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent, welche darin besteht, daß der Abbruch der Trimerisierungsreaktion sobald 5 bis 40 % der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppenfreien Diisocyanats trimerisiert sind auch ohne Zugabe eines Katalysatorengiftes durch eine beliebige andersartige Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators insbesondere durch eine thermische Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators erfolgen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur als Isocyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken oder als Zusatzmittel in Klebstoffen auf Basis von Natur-oder Synthesekautschuk.
Bezüglich der Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterialien, Hilfs- und Zusatzstoffen gelten mit Ausnahme der Katalysatoren und Katalysatorengifte die entsprechenden Ausführungen des Hauptpatents in vollem Umfang.
Ebenso gelten die Ausführungen des Hauptpatents bezüglich der bei der Durchführung des Verfahrens zu ergreifenden Maßnahmen mit Ausnahme der Katalyse der Trimerisierungsreaktion, sowie mit Ausnahme des Abbruchs der Trimerisierungsreaktion für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren in vollem Umfang.
Der einzige Unterschied des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Auswahl solcher Trimerisierungskatalysatoren, die auch auf andere Weise als durch Zugabe eines Katalysatorengiftes desaktiviert werden können, sowie in dem Abbruch der Trimerisierungsreaktion sobald 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 % der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats trimerisiert sind durch beliebige Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators ohne Zugabe eines Katalysatorengifts.
Demzufolge können beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Trimerisierungskatalysatoren eingesetzt werden, die durch beliebige Verfahren ohne Zugabe eines Katalysatorengiftes insbesondere thermisch desaktiviert werden können während die Desaktivierung des Katalysators vorzugsweise thermisch, d.h. durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine über dem Zersetzungspunkt des Katalysators liegende Temperatur erfolgt.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Trimerisierungskatalysatoren die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 551 634 beispielhaft genannten Mannich-Basen eingesetzt. Dies bedeutet, daß die einzusetzenden Mannich-Basen solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen eingesetzt werden, wie sie in bekannter Weise durch Mannich-Reaktion ) von Phenolen mit Aldehyden vorzugsweise Formaldehyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylamin, erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte ein- oder mehrkernige Mannich-Basen mit mindestens einer Dialkyl-+) R. Schröter: Houben-Weyl,Meth.d.org.Chemie 11,1 S.756 ff (1957) ++) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Mannich-Basen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, bei deren Herstellung auch andere Aldehyde als Formaldehyd wie insbesondere Benzaldehyd eingesetzt werden.
amino-benzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mannich-Basen gelangen pro Mol Phenol im allgemienen ein bis drei Mol Aldehyd und ein bis drei Mol sekundäres Amin zum Einsatz.
Geeignete Phenole zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen sind ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber Formaldehyd kondensationsfähigen CH-Bindung in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenole wie z.B. Kresole, Xylenole, Dihydroxylbenzole, Nonylphenole, Nonylkresole, tert.-Butylphenole, Isodecylphenole, Xthylphenole usw..
Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phalole können auch mehrkernige Phenole wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,4-DihydroxydiphenyImethan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in Form einer wäßrigen Formalinlösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z.B. Butylaldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet.
Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere sekundäre aliphatische Amine mit C1-C18-Alkylresten wie z.B. N-Methylbutylamin, cycloaliphatische sekundäre Amine der Formel HN(R1)R2 (R1=C1-C4-Alkyl, R2=C5-C7-Cycloalkyl) wie z.B. N-Methylcyclohexylamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z.B. Piperidin, Pyrolidin oder Morpholin sind zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeignet.
Mannich-Basen auf Basis anderer C-H-aciden-Verbindungen, beispielsweise auf Basis von Indol sind für das erfindungsgenfiBe Verfahren ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt.
Typische Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mannich-Basen sind ( III ) : Aus Bisphenol A, Dimethylamin und Formaldehyd 1)s2) ( IV ) : Aus Bisphenol A, Dimethylamin und Formaldehyd 1), 2) ( V ) : Aus p-Kresol, Dimethylamin und Formaldehyd 1)s2) ( VI ) : Aus p-Hydrochinon, Dimethylamin und Formaldehyd 1)b2) ( VII ): Aus o-Kresol, Dimethylamin und Formaldehyd 1)92) (UTI) : Aus p-Bromphenol, Dimethylamin und Formaldehyd 1),2) ( IX ) : Aus Indol, Dimethylamin und Formaldehyd 3) 1) Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie XI, 1, S. 756 (1957) 2) J. Decombe, C.r. 196, S. 866 ff (1933) C.r. 197, S. 258 ff (1933) 3) H.R. Snyder; C.W. Smith u. J.M. Stewart, Am.Soc. 66, S. 200 ff (1944).
Die Trimerisierungsreaktion wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von katalytischen Mengen der beispielhaft genannten Katalysatoren im allgemeinen bei 20-800C, vorzugsweise 20-600C, liegenden Temperaturen durchgeführt. Die optimale Menge des einzusetzenden Katalysators kann hierbei durch einen kurzen Vorversuch ermittelt werden. Im allgemeinen liegt die Menge des Katalysators zwischen 0,005-1, vorzugsweise 0,01-0,1, Gew.-% bezogen auf zu trimerisierendes Diisocyanat. Die beispielhaft genannten, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren stellen Substanzen dar, die sich oberhalb 600C allmählich, oberhalb 1000C verhältnismäßig schnell zersetzen. Zur Abstoppung der Trimerisierungsreaktion beim gewünschten Trimerisierungsgrad durch Desaktivierung des Katalysators wird demzufolge das Reaktionsgemisch vorzugsweise während eines Zeitraumes von ca. 10 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen ca. 100 und 1500C erhitzt.
Nach Abstoppen der Trimerisierungsreaktion erfolgt die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches wie im Hauptpatent beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur entsprechen bezüglich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften den Verfahrensprodukten des Hauptpatents und sind demnach für die gleichen Verwendungsgebiete geeignet. Bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gelten somit die diesbezüglichen Ausführungen des Hauptpatents im vollen Umfang.
Beispiel 1 Herstellung einer erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Isocyanurat-Isocyanat-Mischung.
1000 Gew.-Teile einer Mischung von 65 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 45 0C mit 0,438 Gew.-Teilen einer 60 %igen Lösung der Mannich-BAse aus Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 551 634 aus Phenol, Dimethylamin und Formaldehyd, in Xylol unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt.
Die Trimerisierung setzt sofort ein.
Der Fortschritt der Reaktion wird durch Kontrolle des Berechnungsindexes verfolgt. Ist der Index auf nD20 = 1.5810 gefallen, wird das Reaktionsgemisch auf 1200C aufgeheizt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt.
Die Reaktionsmischung enthält 23 Gew.-$ Isocyanurat und 77 Gew.-$ monomeres Toluylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt 42,6 Gew.-%.
Beispiel 2 1000 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Isocyanurat- Isocyanat-Mischüng werden bei 500C mit 11,5 Gew.-Teilen Laurylalkohol versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt.
Die Reaktionsmischung wird anschließend mittels Dünnschichtverdampfer im Vakuum vom Uberschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Das erhaltene Harz enthält 22,9 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-% freies, monomeres Toluylendiisocyanat und hat einen Schmelzpunkt von 100 - 1100C.
Beispiel 3 1000 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden bei 50°C mit 23 Gew.-Teilen Laurylalkohol versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt.
Die anschließende Entfernung des überschüssigen Toluylendiisocyanates mittels Dünnschichtverdampfer führt zu einem Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,6 Gew.-%, 0,3 Gew.-% an freiem, monomerem Toluylendiisocyanat und einem Schmelzpunkt von 85 - 1000c.
Beispiel 4 1000 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Reaktionsmischung werden bei 500C mit 34,5 Gew.-Teilen Laurylalkohol versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 60 min nachgerührt.
Die anschließende Entfernung des überschüssigen monomeren Toluylendiisocyanats mittels eines Dünnschlchtverdampfers im Vakuum, führt zu einem Harz mit 21,0 Gew.-% an NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-% an monomerem, freiem Toluylendiisocyanat und mit einem Schmelzpunkt von 68 - 78°C.
Beispiel 5 1000 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Reaktionsmischung werden bei 50°C mit 12,6 Gew.-Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 26, der durch Addition von Propylenoxid und anschließend Xthylenoxid an Butanol erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu ca.
90 Gew.-$ aus primären OH-Gruppen bestehen, versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt. Die anschließende Entfernung des überschüssigen monomeren Toluylendiisocyanats mittels eines Dünnschichtverdampfers im Vakuum liefert ein Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,7 Gew.-%, einem Gehalt von 0,3 Gew.-% freiem, monomerem Toluylendiisocyanat und einem Schmelzpunkt von 105 -113°C

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-isocyanato-monoisocyanuraten und höchstens 3 Gew.-% an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat durch katalytische Trimerisierung von Isocyanuratgruppenfreien organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch Desaktivierung des Katalysators sobald 5 bis 40 % der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats trimerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion das im Reaktionsgemisch noch vorliegende nicht umgesetzte Isocyanuratgruppen-freie Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsansatz entfernt wird, wobei die Destillation in Gegenwart von 1-30 Gew.-%, bezogen auf als Destillationsrückstand anfallendes Verfahrensprodukt eines unter den Destillationsbedingungen inerten, flüssigen, mindestens 500C über dem Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanat siedenden Destillationshilfsmittel durchgeführt wird, wobei das Verfahren gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 41 380.9) ausgenommen ist.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratgruppen-freies Diisocyanat 2,4- und gegebenenfalls 2,6-Diisocyanatotoluol eingesetzt wird.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratgruppen-freies Diisocyanat 1-Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan eingesetzt wird.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 zugänglichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur als Isocyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.
5) Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 zugänglichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur als Zusatzmittel in Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk.