DE2325826A1

DE2325826A1 - Lagerstabile polyisocyanate und deren herstellung

Info

Publication number: DE2325826A1
Application number: DE2325826A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Chem Dr Disteldorf; Felix Dipl Chem Dr Schmitt; Karl Dr Rer Nat Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-05-22
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE2325826B2; BE873888Q; JPS5726514B2; JPS5047988A; FR2230642B1; DE2325826C3; FR2230642A1; NL178004C; GB1467953A; CA1037640A; IT1012630B; US3919218A; NL7406797A

Description

Gelsenkirehen-Buei% den 18.5,1973

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkir chen-Buer

Lagerstabile Polyisocyanate und deren Herstellung

isocyanursäurederivate werden heute in der Künststoffindustrie in grosser Breite eingesetzt. Sie zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität sowie bei spezieller chemischer Struktur auch durch hervorragende Schwerentflaaimbarkeit aus. Zum Aufbau des Isocyanursäure ringe s geht man häufig von organischen Isocyanaten aus und unterwirft diese der katalytischen Polymerisation. Dabei werden hauptsächlich aromatische Isocyanate eingesetzt, die relativ leicht in die trimere Form des Isocyanuratss überführt werden können. Katalysatoren sind für diese Reaktion in grosser Anzahl bekannt. Die Trimerisierung von aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten verläuft dagegen nicht so einfach; bei dieser Stoffgruppe benötigt man häufig grössere -Katalysatorkonzentrationen oder hohe Temperaturen.

Geht man bei der Trimerisierung von organischen Diisocyanaten aus und bricht die Polymerisation in einem bestimmten Stadium ab, so erhält man lösliche Polyisocyanate, die sich auf Grund der Polyfunktionalität und der damit verbundenen schnellen Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen als Isocyanatvernetzer für schnelltrocknende Polyurethan-Lacke bewährt haben.

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Nach dem Stand der heutigen Technik werden nur Produkte eingesetzt, die völlig oder zum grössten Teil auf aromatischen Diisocyanaten basieren. Diese Polyisocyanate sind mit dem Makel der schlechten UV-Beständigkeit behaftet. Desweiteren ist es Stand der Technik, dass die Polymerisation durch Zerstörung der basischen Katalysatoren mit Säuren oder Säurechloriden abgebrochen wird.

Bei dieser Art der Stabilisierung tritt eine deutliche Verfärbung der Isocyanuratlösung ein, und es bleiben die oftmals unerwünschten Salze in der Polyisocyanat-Lösung zurück.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate unter Verwendung ausgewählter Katalysaboren und Co-. katalysatoren der Polymerisation zu Isocyanuraten unterworfen werden und diese speziellen Katalysator-Systeme durch Einwirkung erhöhter Temperatur zerstört bzw. destillativ entfernt werden. So hat sich gezeigt, dass Aziridin bzw. seine Derivate als Katalysator ihre Wirksamkeit verlieren, wenn sie kurze Zeit erhöhten Temperaturen von 80 - 200 ⁰C ausgesetzt werden. Da Aziridin bzw. Aziridinderivate und insbesondere die Reaktionsprodukte mit Isocyanaten, d.h. die entsprechend substituierten Aethylenharnstoffe, jedoch nur in Anwesenheit eines Cokatalysators, insbesondere Trialkylamine ausreichend v/irksam sind,muss der Cokatalysator nach Erreichen des gewünschten Oligomerisierungsgrades destillativ entfernt werden. Dieses geschieht vorteilhaft während der thermischen Zerstörung der Aziridinderivate. Dabei kommt es im Gegensatz zu dem üblichen Verfahren der Zerstörung der Katalysatoren mit Hilfe von Säuren und Säurechloriden zu praktisch keiner weiteren Verfärbung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Isocyanato-isocyanuratlösungen durch Trimerisierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten

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mit Aziridin bzw, dessen Derivaten als Katalysator und Trialkylaminen mit 1-5 C-Atomen in den Alkylgruppen als Cokatalysator in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zum Abbruch der Polymerisation der Katalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 180 ⁰C, zerstört und der Cokatalysator gleL chzeitig oder nachfolgend destillativ abgetrennt wird. .

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Isocyanato-isocyanurate der folgenden Struktur:

OCN - R

0 -

R - NCO

-J η

wobei R

H₃C

,CH_S

H₃ C/1 .

H₂C ,CH₂

CH₃

CH,

oder -CH₉ - C - CH₉ - CH - CH_P - CH₉ -

CH₉

CH₃

bzw.

-CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂ - CIi

CH₃

bedeuten,
und η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1-5, bedeutet.

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Als wirksame Substanz aus der Reihe der substituierten Aziridine haben sich die Mono- und Di-Aethylenharnstoffe der zu trimerisierenden Diisocyanate erwiesen, wobei es von Vorteil ist, diese durch Reaktion des Aziridins mit dem zu trimerisierenden Isocyanat während des Prozesses zu synthetisieren. Als Cokatalysatoren kommen für die Trimerisierung der schwer zu trimerisierenden aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate die stark basischen Trialkylamine mit Alkylgruppen von C₁ - C₆-Atomen, die gleich oder verschieden sein können, in Frage.

Zur Herstellung von Polyisocyanaten als Isocyanatvernetzer in der Polyurethanchemie geht man - wie schon erwähnt — von Diisocyanaten aus, wobei für vergilbungsfreie, witterungsbeständige Systeme, z.B. Zweikomponenten-Polyurethanlacke, erfindungsgemäss nur aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden können. Als aliphatische Diisocyanate sind substituierte und nichtsubstituierte mit einer C-Zahl von C₄-C₁₈ geeignet, z.B Trimethylhexamethylendiisocyanat. Den besonderen Vorzug gibt man dabei erfindungsgemäss Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen, wie z.B. dem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylisocyanat (IPDI). Die unterschiedliche Reaktivität gestattet einen selektiven Aufbau der Isocyanurate mit den Vorteilen der guten Steuerung der Reaktionsführung, niedriger Viskositätslage der Endprodukte sov/ie geringer Monomeranteile.

Zur Herstellung löslicher Isocyanato-isocyanurate legt man das zu trimerisierende Isocyanat vor, gibt den Katalysator sowie den Co-Katalysator zu - in der Regel weniger als je 1 Gew.-$ und erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 25 und 100 ⁰C - vorzugsv/eise auf eine Temperatur zwischen 40 und 70 ⁰C. Nach eine Inkubationszeit von 1-5 Stunden springt die exotherme Reaktion an, so dass sich das Gemisch innerhalb einiger

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Minuten auf 80 - 100 ⁰C erwärmt. Nach Erreichung dieser Temperatur wird durch eine dosierte Zugabe der gewünschten Lösungsmittel - in der Regel 20 - 50 Gew.-^ des gesamten Ansatzes die Temperatur von ca. 80 - 100 ⁰C gehalten und bei fortschreitender Reaktion gegebenenfalls noch gekühlt. Auf diese Weise erreicht man einen nicht zu stürmischen Reaktionsablauf. Je nach Ansatzgrösse fällt die Temperatur nach 30 - 120 Minuten langsam wieder ab, und die Trimerisierung schreitet dann nur noch langsam fort. In der Regel ist der NCO-Gehalt nach 24 Stunden auf etwa 40 - 50 ^ des Ausgangswertes gefallen.

Man unterwirft das lösungsmittelhaltige Isocyanato-isocyanurat nun der thermischen Stabilisierung. Dazu sind jedoch folgende Voraussetzungen schon bei der Wahl des Cokatalysators sowie der Lösungsmittel zu berücksichtigen: Siedepunkt des Cokatalysators (z.B. Trialkylamin) sollte tiefer liegen als der Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels. Die Lösungsmittel sollten so gewählt sein, dass sich bei der destillativen Abtrennung des Cokatalysators mit Hilfe einer wirksamen Kolonne die Temperatur im Sumpf grosser als 100 ⁰C - vorzugsweise auf 100 - 180 ⁰C - einstellt. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, z.B. Toluol, Xylol, Ketone z.B. Methylisobutylketon, Dibutylketon, Ester z.B. Aethylglykolacetat, Butylacetat usw. Des weiteren kann man auch das Ausgangsisocyanat als Lösungsmittel verwenden.

Erhitzt man die Lösung des Isocyanato-isocyanurats bis zum Siedepunkt und fraktioniert über eine wirksame Kolonne,so wird der Cokatalysator weitgehend aus der Reaktionsmischung entfernt. Dazu genügt es, geringe Anteile (l - 5 #) des Reaktionsgemisches abzutreiben. Ohne Berücksichtigung der Verluste lassen sich zv/ischen 60 - 80 $ der eingesetzten Cokatalysatormenge in dem Destillat titrimetrisch ermitteln. Bei

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der thermischen Beanspruchung während der Destillation geht auch die katalytisch^ Wirksamkeit des Aziridinringes verloren, so dass ohne weitere Behandlung auf diese Art und Weise lagerstabile Lösungen des Isocyanato-isocyanurate anfallen. Benutzt man das Ausgangsisocyanat als Lösungsmittel, empfiehlt sich die destillative Aufarbeitung mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers .

Beispiel Iz Beschreibung des beanspruchten Verfahrens

3000 g ^-Isocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) und 22,5 g Triäthylamin werden in einem Glaskolben gemischt und auf 60 ⁰C erwärmt. Nun werden 75 g einer 20 #igen Lösung von Aziridin in Benzin (80 - 110 ⁰C) unter Rühren zugetropft. Nach 1,5 Stunden zeigt die ansteigende Temperatur des Reaktionsgemisches die beginnende Trimerisierung an. Nachdem eine Temperatur von ca. 100 "C erreicht ist, werden 1333 g Toluol und 667 g Aethylglykolacetat (EGA) langsam zugegeben, so dass die Temperatur 100 ⁰C nicht überschreitet. Nach weiteren 1,5 h ist die Temperatur wieder auf 60 ⁰C abgefallen. Der NCO-Gehalt der Lösung ist zu diesem Zeitpunkt auf 12,7 % gefallen. Zur weiteren Beschleunigung der Isocyanuratbildung setzt man erneut 37,6 g der 20 5&igen Aziridin-Lösung zu. Nach ca. 12 h gesamter Reaktionszeit besitzt die Lösung einen NCO-Gehalt von 9,1 %.

Um das Reaktionsgemisch in eine lagerstabile Isocyanato-isocyanurat-Lösung zu überführen, wird über eine wirksame Kolonne 386 g der Reaktionsmischung innerhalb von 90 Minuten abgetrennt. Die Sumpftemperatur während dieses Prozess-Schrittes beträgt 120 - 132 ⁰C. In dem Destillat lassen 68 fi des eingesetzten Triäthylamins bestimmen.

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Analytische Daten der Isocyanurat-Lösung!

NCO-Gehalt	9,8 Jt
Gehalt an monomerem IPDI	3,1 #
Farbe	gelb/klar
Farbzahl (Gardner)	4
Viskosität bei 25 ⁰C	406 cSt

Beispiel 2: Vergleich der katalytischen Wirkung verschiedener Aziridinderivate

1 val Isophorondiisocyanat (IPDI) (111 g) und 60 g Lösungsmittelgemisch Aethylglykolacetat (im weiteren EGA genannt)/Toluol = 1 : 2 werden vorgelegt und 0,02 val Aziridin oder Derivate des Aziridine sowie 0,01 val Triäthylamin in dieser Reaktionsmischung gelöst. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf 60 ⁰C erwärmt.

Versuch I	Katalysatorgemisch: 0,02 val (0,86 g) Aziridin 0,01 val (1,01 g) Triäthyl amin (in weiteren TEA ge nannt)
Versuch II	Katalysatorgemischι 0,02 val (3,4 g) 1-(N- AethylemireidoJ-3-(N- äthylenure idomethyien)- 3,5,5-trimethylcyclohexan 0,0 1 val (1,01 g) TEA
Versuch III	Katalysatorgemisch: 0,02 val (1,74 g) l-(2- Hydroxyäthyl)-aziridin 0,01 val (1,01 g) TEA
Versuch IV	Katalysatorgemisch: 0,02 val (3,87 g) 3-Aziri- dinyl-1'-propionsäure- methylester 0,01 val (1,01 zi TBA

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	Verlauf der Trimersierung	11,55 Jt 23,0 £ 23,0 Jf" 22,8 io	8,7 # . 9,3 Jt 21,4 * 22,8 Jt
Versuch I Versuch II Versuch III Versuch IV	NCO-Gehalt der Lösung nach Stunden
Oh 4 h 20 h
ca. 24 $> ca. 24 Io ca. 24 $> ca. 24 $>

Beispiel 3:

3000 g IPDI werden mit 1616 g Aethylglykolacetat gemischt. Bei Raumtemperatur werden 15 g l,4-Diaza-bicyclo-2,2,2~octan in dieser Mischung gelöst und anschliessend auf 40 ⁰C erwärmt. Nachdem sich eine Temperatur von 40 ⁰C eingestellt hat, werden 50 g einer 20 $igen Lösung von Aethylenimin in Benzin (Siedegrenzen: 80 - 110 ⁰C) eingetropft. Nach ca. 1 h registriert man die beginnende Trimerisierung an der Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung. Durch Kühlung mit Hilfe eines Eis/Wasser-Gemisches wird ein Teil der Reaktionswärme abgeführt, so dass sich die Lösung maximal auf 110 ⁰C erwärmt. Nachdem die Temperatur wieder auf 40 ?C gefallen ist, gibt man erneut 50 g der Aethylenimin-Lösung zu, und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nach ca. 20 h gesamter Versuchsdauer stellt sich ein NCO-Gehalt der Lösung von ca. 10 % ein.

Beispiel 4i

650 g IPDI werden mit 350 g Aethylglykolacetat sowie mit 10 g Tributylamin gemischt. Die Mischung wird auf 60 ⁰C erwärmt und 30 g einer 20 #igen Lösung von Aethylenimin in Benzol zugefügt. Nach ca. 4 Ii steigt die Temperatur der Mischung auf 90 ⁰C an und sinkt dann innerhalb einer Stunde wieder auf ca. 60 ⁰C ab. Der NCO-Gehalt beträgt dann 13,5 5t. Man belässt diese Lösung noch 16 h bei Raumtemperatur, um die Oligomerisierung

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zu vervollkommnen. Es hat sich dann ein NCO-Gehalt von 11,2 $6 eingestellt.

Beispiel 5: Lafferstabilitätsstudie

2000 g Isophorondiisocyanat werden mit 10 g Triäthylamin versetzt und auf 60 ⁰C erwärmt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 33 g einer 20 jSigen Lösung Ύοη Aethylenimin in Toluol unter starkem Rühren langsam in das Reaktionsgemisch eingetropft.

Nach ca. 3,5 h steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch durch die beginnende exotherme Trimerisierung des Isocyanates an. Es werden nun 1333 g Lösungsmittelgemisch (Toluol/EGA = 1:1) zugegeben. Nach etwa 15 Minuten wird eine maximale Temperatur von 87 ⁰C erreicht. Die Reaktion klingt langsam wieder ab, so dass sich nach weiteren 1,5 h wieder eine Temperatur von 60 ⁰C einstellt. Man hält die Triisocyanato-isocyanurat-Lösung noch weiter 15 h bei 60 ⁰C und erhält so eine Lösung mit einem NCO-Gehalt von 10,6 #.

Die Lösung wird nun in drei Teile geteilt. Der erste Teil, Lösung A, bleibt ohne Nachbehandlung. Der zweite Teil, Lösung, B, wird ca. 60 Minuten auf 120 ⁰C erwärmt. Der dritte Teil, Lösung C, wird durch destillative Abtrennung von 5 $ Lösungsmittel sov/ie des Hauptanteils an Triäthylamin auf einen Feststoffgehalt von 65 % auf konzentriert.

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Tabelle; Untersuchung der Stabilität

	Lösung A	Viskosi tät bei 25 ⁰C cSt	Lösung B	Viskosi tät bei 25 ⁰C cSt	Lösung C	Viskosi tät bei 25 ⁰C cSt
Ausgangswerte	NCO- Gehalt	61	NCO- Gehalt *	61	NCO- Gehalt	190
lach L Monat 3 Monaten 4 Monaten	10,6	70 191 345	10,6	65 88 105	11,5	194 198 201
10,2 9,5 9,1	10,5 10,3 10,1	11,5 11,5 11,5

Beispiel 6: Einfluss der Stabilisierung auf die Farbe der Isocyanuratlösung;

3000 g Isophorondiisocyanat werden mit 22,5 Triäthylamin und 15 g Aethylenimin versetzt und auf 60 ⁰C erwärmt. Nach 5 h setzt die Trimerisierung unter Wärmeentwicklung ein. Nachdem die Temperatur ca. 95 ⁰C erreicht hat, werden 2000 g Lösungsmittelgemisch (EGA/Toluol =1 ί 3) in der Weise zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 105 ⁰C nicht überschreitet. Nach Zugabe der gesamten Lösungsmittelraenge sinkt die Temperatur innerhalb von einer Stunde wieder auf 60 ⁰C ab. Nach etwa 20 h stellt sich ein NCO-Gehalt von ca. 11 # ein.

Die gelblich gefärbte Tri-isocyanato-isocyanurat-Lösung wird nun in vier Teile aufgeteilt.

Die Lösung 1 bleibt aus Vergleichsgründen ohne weitere Behandlung. Die Lösungs II wird einer thermischen Behandlung über

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1,5 h bei 120 ⁰C unterworfen. Aus der Lösung III werden 5 f» des Lösungsmittelgemisches sowie der Hauptanteil des Triäthylamins destillativ über eine Kolonne entfernt. Dabei beträgt die Sumpftemperatur ca. 130 ⁰C. Aus Vergleichsgründen wird die so stabilisierte Lösung anschliessend wieder mit Toluol auf 60 j6 Feststoffgehalt verdünnt. Die Lösung IV wird nach Zusatz der den Katalysatoren äquivalenten Mengen Benzoylchlorid (Verfahren nach dem Stand der Technik) ca. 2 h bei 60 #C .stabilisiert.

Beschreibung der Lösungen nach der Stabilisierung '

	NCO-Gehalt ⁺	Viskosität bei 25 ⁰C	Aussehen	Farbzahl Gardner
Lösung II Lösung III (Erf.) Lösung IV	11,2 Jt 11,6 * 12,4 *	32 cSt 32 cSt 29 cSt	gelb gelb rötlich braun	4 4 11
vergleich zur unbehandelten Lösung I	11,1 *	28 cSt	gelb	4

Verschiedene NCO-Gehalte ergeben sich durch die Erfassung der Katalysatoren und des Benzoylchlorids bei der Analyse.

Beispiel 7:

3000 g eines Diisocyanate, bestehend aus einem Isomerengemisch des 2,2,4- und des 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanats im Verhältnis in etwa 40 : 60, werden mit 22,5 g Triäthylamin und 15 g Aziridin versetzt und auf 70 ⁰C erwärmt. Nach 1,5 h zeigt der Anstieg der Temperatur die beginnende Trimerisierung an- Nach dem die Reaktionsmischung ca. 100 ⁰C erreicht hat, werden 1616 g eines Lösungsmittelgeraisches, be stehend aus Butylacetat/Toluol =1:3 zugesetzt. Die Tempe-

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ratur fällt nun im Laufe einer Stunde wieder auf 65 ⁰C ab. Der NCO-Gehalt zu diesem Zeitpunkt liegt bei 15,0 #. Nach weiteren 10 Stunden Reaktionszeit bei 65 ⁰C ist der Gehalt an freien NCO-Gruppen auf 12,7 % gefallen. Nun werden 384 g einer Benzinfraktion (Siedegrenzen: 80 - 110 ⁰C) zugesetzt und die Lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch destillative Aufarbeitung stabilisiert.

Die resultierende, hellgelbe Polyisocyanatlösung besitzt eine Viskosität bei 25 ⁰C von 75 cP und einen NCO-Gehalt an 12,65 #. Lagerstabilitätsstudien sowie Farbzahlvergleiche ergaben im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, welche die Beispiele 5 und 6 zeigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur. Herstellung von lagerstabilen Isocyanatoisocyanuratlösungen durch Trimerisierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten mit Aziridin "bzw. deren Derivaten als Katalysator und Trialkylaminen mit 1-5 C-Atomen in den Alkylgruppen als Cokatalysator in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Polymerisation der Katalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 180 ⁰C₅, zerstört und der Cokatalysator gleichzeitig oder nachfolgend destillativ abgetrennt wird.

Isocyanato-isocyanurate der folgenden Struktur:

Il

N N

I I

OCN - R

C=O

R - NCO

CH₃

wobei R H₃C CH₂ oder -CH₂ - C - CH₂ - CH - CH₂ -CH₂ ■

^C C-- ^H₃

^Hs° I T CH₃ CH₃

H₂C CH₂ ι³ \

X₀/ bzw. -CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂ -CH₂-

w r^/ N-H- CH₃ bedeuten,

und η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1-5, bedeutet.

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