DE2737202A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentdispersionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von
• $Pigmentdispersionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von $Pigmentdispersionen zum Pigmentieren von Polymeren durch Dispergieren der Pigmente in einer Flüssigkeit, gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Dispergiermittels, in einer Perlmühle.
• Mit Perlmühle werden Kugelatihlen kleiner Abmessungen sowohl der Mühle selbst als auch der losen Mahlkörper bezeichnet, wie sie beispielsweise in "Ulmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 1, (1951) Verlag Urban @ Schwarzenberg, München-Berlin, Seite 724/725 beschrieben sind.
• Polymere, die zu Kunststoffprodukten oder zu synthetischen Fäden und Fasern verarbeitet werden, enthalten üblicherweise einen Zusatz von Pigmenten wie TiO2, Ruß oder ähnlichem. Die Zugabe erfolgt im allgemeinen zum Polymerisations- oder Polykondensationsansatz in dispergierter Form, beispielsweise bei Polyäthylenterephthalat als Dispersion in Glykol. Zur Herstellung einer solchen Pigmentdispersion wurden bisher die Pigmente in einer Perlmühle mit einem üblichen Netzmittel in einer entsprechenden Menge Äthylenglykol dispergiert. Dabei wird zunächst außerhalb der Perlmühle mit einem schnellaufenden Rührer ein Vordispergat hergestellt, das in das Mahlgefäß der Perlmühle übergeführt wird. Es wird ein bestimmtes Volumen an Glas-, Metall- oder Keramik-Kugeln (Durchmesser im allgemeinen 1 bis 3 mm) zugesetzt, und diese werden gemeinsam mit dem Vordispergat mit Hilfe des Rührwerkes der Perlmühle heftig gerührt. Dabei werden die Agglomerate der Pigmente durch die Vervielfachung der Scher- und Umlagerungszonen in ihre Primärteilchen zerteilt. Üblicherweise finden mehrere Durchläufe statt, wobei beim letzten Durchlauf eine Verdünnung auf die zur späteren Zugabe zum Polymerisationsansatz gewünschte Konzentration vorgenommen wird.
• Die Dispergierung alt Kugeln aus Glas, Metall oder Keramik verursacht bei den Polymeren, denen die Pigmentdispersion zugesetzt wird, eine Reihe nachteiliger Eigenschaften. Die so hergestellten Dispersionen sind auch Anlaß zu Störungen im nachfolgenden Betriebsablauf. Ursache für diese Erscheinungen ist der Nahlabrieb der Kugeln aus Glas, Metall oder Keramik während der Vermahlung und des Abrieb durch Wechselwirkung zwischen Mahlkörper und Behälterwand. So ergibt sich beispielsweise bei der Verwendung von Glaskugeln bei der Herstellung von TiO2-Dispersionen eine unerwünschte Graufärbung durch den von der Behälterwand stabenden Metallabrieb. Da oft der Abrieb gröber als das Pigment selbst ist und beispielsweise auch Teile zersprungener Glaskugeln enthalten sind, führt die Anwesenheit der Verunreinigungen in der Dispersion auch zu stärkeren Ablagerungen auf den Sieben vor den Spinndüsen und zu Düsenverstopfungen und damit zu zum Teil erheblicher Verkürzung der Wechselzyklen für Spinndüsen und Filter. Bisher versuchte man durch Absetzverfahren oder Zentrifugieren der Dispersion derartige Fehler auszuschalten, was jedoch nur unvollständig gelang.
• Es besteht daher die Aufgabe, Pigmentdispersionen herzustellen, bei denen die beschriebenen Fehler vermieden werden und zusätzliche Operationen überflüssig sind.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Vermahlen in einer Permühle mit Mahlkörpern aus eine oder mehreren solcher Polymere durchgeführt wird, die alt dem jewelligen Polymeren, de die Pigmentdispersion zugesetzt wird, verträglich sind. Unter verträglich soll verstanden werden, daß sich beide Polymere, Mahlkörper und mit der jeweiligen Pigmentdispersion zu versetzendes, in der Schmelze homogen vermischen. Um nachteilige Eigenschaften eines zu pigmentierenden Polymeren auszuschließen, wird bevorzugt die Pigmentdispersion mit Mahlkörpern aus einem Polymer hergestellt, welches das gleiche ist wie das Polymer, dem die Pigmentdispersion zugesetzt werden soll.
• Polymer steht dabei vereinfachend auch fUr Gemische aus verschiedenen Polymeren und/oder mit Copolymeren.
• Bei der Herstellung von Fäden und Fasern hat es sich als besondern vorteilhaft erwiesen, wenn die Pigmentdispersionen für fadenbildende Polymere mit Schnitzeln aus fadenbildenden Polymeren als Mahlkörper hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man dazu als Mahlkörper Schnitzel aus dem gleichen fadenbildenden Polymer wie das mit der Pigmentdispersion zu versetzende ein.
• Als besonders vorteilhaft hat es sich wegen der geringen Trägermittelaufnahme aus der Dispersion erwiesen, wenn die Pigmentdispersion durch Vermahlen mit Mahlkörpern aus, vorzugsweis hochkristallinem,Polyäthylenterephthalat hergestellt wird.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erlutert. Allen Beispielen g-einsam ist die Verwendung einer Permühle mit eine Mahltopfvolumen von 1 1, 220 ml Mahlkörper, Athylenglykol als Dispergiermittel, außerdem das Vordispergieren vor dei Einfüllen des Gemisches in die Perlmühle. Als Pigmente wurden Ruß und TiO2 verwendete bei den Beispielen 1 und 2 wurde ein Netzmittel zugesetzt und zwar 4,5 g Polyvinylpyrrolidon.
• Die Mahlzeiten waren 30 min, 60 min und 90 min entsprechend folgender Aufteilung: Bei den mit a bezeichneten Beispielen betrug die Mahlzeit 30 min, bei den mit b bezeichneten Beispielen betrug die Mahlzeit 60 min. Bei den mit c bezeichneten Beispielen wurde die Dispersion nach 60 min Mahlzeit auf 20 % Pigmentgehalt verdünnt und nochmals 30 min gemahlen.
• Die Versuchsparameter sind im einzelnen aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen 2 Tabelle 1 Beispiel Xthylen- Pigment Mahlkörper glykol 1 a, b 420,5 g 75 g Ruß 600 g Glas 2 a, b 420,5 g 75 g Ruß 317 g PET 3 a, b, c 200 g 300 g TiO2 600 g Glas 4 a, b, c 200 g 300 g TiO2 317 g PET 5 a, b, c 200 g 300 g TiO2 290 g PTMT 6 a, b, c 200 g 300 g TiO2 260 g Polycarbonat 7 a, b, c 200 g 300 g TiO2 240 g Nylon 6.6 Tabelle 2 Maße der verwendeten Mahlkörper Glas Kugeln Durchmesser 0,75 bis 3 mm Polyäthylenterephthalat oval 2,5 mm x 3,5 na (PET) Länge 3-4 mm Polytetramethylen- oval 2,5 mm x 4 mm terephthalat (PTMT) Länge 2,5 bis 3 mm Polycarbonat oval 2,5 mm x 3,5 mm Länge 3 bis 3,5 mm Nylon 6.6 oval 2 mm x 3,5 mm Länge 3 bis 3,5 mm Die angegebenen Mahlkörpermaße sind nicht kritisch und können ohne weiteres im Rahmen üblicher Abmessungen für sog. Polymerschnitzel gewählt werden.
• Anhand einer Aus zählung der Grobteilchen mit einem Mikroskop und durch Verfolgen des Sedimentationsverhaltens zeigt sich der durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polymeren als Mahlkörper erzielte Erfolg: Die Zerteilung der Agglomerate wird erreicht, der mit unangenehmen Folgen behaftete Abrieb von Fremdstoffen aber vollständig vermieden.
• Mikroskopische Auszählmethode: Die Dispersionen wurden unter dem Mikroskop untersucht, wobei jeweils ein Tropfen jeder Dispersion auf einen Objektträger aufgestrichen wurde. Ca. 2 cm2 des Aufstriches wurden auf Grobteilchen durehgemustert und diese mittels Okular-Netzmikrometer gemessen.
• Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.
• Tabelle 3 Mikroskopische Beurteilung der Pigmentdispersion Beispiel B e u r t e i 1 u n g 1a Hauptanteil < und um 1 pm, mehrere Teilchen von 2-4 vereinzelt Teilchen bis 8 µm, größtes Teilchen 15 1b Hauptanteil < und um 1 µm, mehrere Teilchen von 2-4 µm, vereinzelt Teilchen bis 6 µm, größtes Teilchen 2x8 µm 2a Hauptanteil < und um 1 µm, , mehrere Teilchen von 2-4 prn, vereinzelt Teilchen bis 6 µm, größtes Teilchen 6 2b Hauptanteil < und um 1 µm, mehrere Teilchen von 2-4 vereinzelt Teilchen bis 6 µm, größtes Teilchen 8 µm 3a Hauptanteil < und um 1 µm,kein Teilchen über 1 µm 3b Hauptanteil( und um 1 µm, Untergrund noch feiner als nach 30 Min. Mahlzeit 4a Hauptanteil < und um 1 µm, kein Teilchen über 1 Cim 4b Hauptanteil < und um 1 pm, kein Teilchen über 1 pLm Sa Hauptanteil < und um 1 µm, kein Teilchen über 1 5b Hauptanteil < und um 1 um, kein Teilchen über 1 µm 6a Hauptanteil < und um 1 tim, kein Teilchen über 1 µm 6b Hauptanteil < und um 1 µm, kein Teilchen über 1 µm 7a Hauptanteil < und um 1 Cim, vereinzelt 2 µm-Teilchen 7b Hauptanteil < und um 1 µm, kein Teilchen über 1 µm, geringe Agglomerisationstendenz.
• Stabilität der Dispersion Jeweils 100 ml der Dispersionen wurden in Standzylinder von je ca. 25 mm Durchmesser gefüllt. Bis zur Probenahme nach 70 Stunden bei Raumtemperatur konnten sie sedimentieren. Die Proben wurden vorsichtig jeweils aus der Mitte des oberen, mittleren und unteren Drittels herausgehebert und der Rückstand nach Verdampfung des Dispergiermittels bestimmt.
• Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
• Tabelle 4 Pigmentkonzentration nach 70 Stunden Standzeit in verschiedener Tiefe der Dispersion Probenahme Ib 2b 3c 4c 5c 6c 7c oben 17,2 16,8 21,5 19,0 19,6 19,4 19,6 Gew.-% Mitte 17,3 16,8 21,1 19,6 19,7 19,6 19,9 Gew.-% unten 17,2 16,8 21,6 20,2 20,S 20,0 20,1 Gew.-* Ein Vergleich des Mahlkörperabriebs von Glaskugeln und Mahlkörpern aus beispielsweise hochkristallinem Polyäthylenterephthalat (ca. 55 @ kristalline Anteile) bei 50 Stunden Lautzeit in der beschriebenen Perlmühle mit Glykol bzw. 20 oder 55 % TiO2-Dispersion in Glykol ergab, daß zwar bei Polyäthylenterephthalatschnitzeln ein etwas höherer Abrieb als bei Glaskugeln feststellbar war, bei den Versuchen mit Glaskugeln aber eine starke graue Verfärbung des Glykols und der Dispersion auftrat. Bei der Verwendung von PolyAthylenterephthalatschnitzeln blieben Glykol und Dispersion farblos bzw. reinweiß.
• Tabelle 5 Mahlkörperabrieb Medium Stunden Verlust Verlust Laufzeit PET Glas Glykol 50 0,25 % 0,20 % 20 % TiO2 Disp. 50 0,62 % 0,47 % 55 % Ti02Disp. 50 1,23 % 0,84 % Die genannten Beispiele zeigen insgesamt, daß die Plgmentdispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zu einer vollständigen Dispergierung führen, was keineswegs vorhersehbar war. Darüberhinaus ergibt sich gegenüber dem herkömmlichen Verfahren der wesentliche Vorteil, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Abrieb schmelzbar, polymervertraglich oder sogar mit dem zu pigmentierenden Polymeren jeweils identisch ist. Die bekannten Nachteile der Verwendung herkommlicher Mahlkörper können also nicht auftreten.

Claims (5)

1. Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentdispersionen zum Plgmentleren von Polymeren durch Dispergieren der Pigmente in einer Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergieren in einer Perlmühle mit Mahlkörpern aus einem oder mehreren solcher Polymere, die mit den jeweiligen Polymeren, denen die Pigmentdispersion zugesetzt wird, vertrAglich sind, durchgeführt wird.
2. 2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentdispersionen mit Mahlkörpern aus Polymeren hergestellt werden, die die gleichen sind, wie diejenigen Polymeren, denen die Pigmentdispersionen zugesetzt werden sollen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmentdispersionen für fadenbildende Polymere mit Schnitzeln aus fadenbildenden Polymeren als Mahlkörper hergestellt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentdispersionen mit Mahlkörpern aus den gleichen fadenbildenden Polymeren wie die mit den Pigmentdispersionen zu versetzenden hergestellt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentdispersionen mit Mahlkörpern aus Polyäthylenterephthalat hergestellt werden.