DE2732100A1 - Oberflaechenaktive sequenz-oligomere, verfahren zu deren herstellung und mittel, die sie enthalten - Google Patents

Description

29 466 m/we

L¹OREAL, PARIS / FRANKREICH

Oberflächenaktive Sequenz-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die sie enthalten

Die Erfindung bezieht sich auf neue oberflächenaktive Sequenz-Oligomere.

Diese neuen Verbindungen bestehen aus einer lipophilen Sequenz (L) und einer hydrophilen Sequenz (Hy) bzw. einer lipophilen Sequenz zwischen 2 hydrophilen Sequenzen.

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In schematischer Form läßt sich die Zusammensetzung dieser Oligomere durch die folgenden Formeln darstellen:

L-Hy (1) (L bezeichnet die lipophile Sequenz) Hy-L-Hy (2) (Hy bezeichnet die hydrophile Sequenz)

Bis heute ist eine sehr große Anzahl oberflächenaktiver Mittel bekannt geworden, die aus einer aliphatischen bzw. aryl-aliphatischen lipophilen Fettkohlenwasserstoff-Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, die an eine hydrophile Sequenz gebunden sind.

Diese Produkte wurden in den verschiedensten Bereichen zu verschiedenen Zwecken angewendet. Sie haben verschiedene
Strukturen und ihre Eigenschaften sind wegen der Natur des lipophilen Bestandteiles beschränkt.

Um diese Lücken zu schließen, wurde bereits vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffkette herkömmlicher oberflächenaktiver Mittel durch eine lipophile Sequenz zu ersetzen, die durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.

Dieses Prinzip wurde in der US-PS 2 677 700 dargelegt. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist die lipophile Sequenz eine Polyoxypropylenkette, während die hydrophile Sequenz eine Polyoxyäthylenkette ist.

Gemäß der US-PS 3 454 646 wird die Polyoxyäthylenkette durch eine Sequenz der nachstehenden Gruppen ersetzt:

(Dialkyl amino-methyl)-äthylen-oxy bzw.
(N-Oxy-dialkylamino-methyl)-äthylen-oxy,

wobei die lipophile Sequenz durch Reaktion eines Niedrig-Alkylenoxids mit 1 Monoalkohol bzw. 1 Polyol hergestellt
wird.

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Ganz allgemein ist bekannt, daß die Oberflächenaktivität einer amphiphilen Verbindung mit der Länge der lipophilen Kette zunimmt. Die Arbeiten von T. KUWAMURA (Kobunshi Kagaku 17, S. 175-182 (196O)) haben gezeigt, daß im Fall von Sequenz-Mischpolyierenvon Alkylglycidyläthern und Äthylenoxid diese Regel bestätigt wird.

Bisher war es nicht möglich, Polyäther mit einer Sequenzstruktur herzustellen, die gleichzeitig eine höhere Oberflächenaktivität aufweist« und in Wasser gut löslich ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, oberflächenaktive Sequenz-Oligomere mit der Formel

L-Hy (1)
Hy-L-Hy (2)

herzustellen, die sämtliche der nächfolgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen:

- eine gute Oberflächenaktivität,

- eine gute Wasseraffinität,

- chemische Stabilität und

- eine sehr geringe Aggressivität gegenüber der Haut und insbesondere gegenüber den Augenschleimhäuten.

Im Fall der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen B Dialkylaminogruppen bzw. Trialky!ammoniumsalze bezeichnetest der letzte Punkt besonders wichtig und gleichzeitig überraschend im Vergleich zu oberflächenaktiven kationischen bzw. ijüaternären Verblndüng'en, wie sie bis heute bekannt sind.

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Die vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß wie folgt gelöst: Die Sequenz L bezeichnet eine Folge von m Anordnungen (3a) oder (3b)

CH I
CH,

- O

(3a)

(3b)

die schematisch wie folgt geschrieben werden können:

H₃ (CH₂A) θ]

(3)

worin A:

R - CH₂ -

oder

darstellt und worin R einen linearen Alkylrest mit einer geraden oder ungeraden Anzahl von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 15 und am vorteilhaftesten mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt;

R* einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit einer geraden oder ungeraden Anzahl von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 14 und am vorteilhaftesten mit 12 . Kohlenstoffatomen darstellt;

m eine ganze Zahl oder eine Dezimale von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 bedeutet.

Die Sequenz Hy bedeutet eine Folge von η oder n¹ Anordnungen (4a) oder (4b), wie nachstehend angegeben,

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wobei η und η* ganze oder Dezimalzahlen von 2 bis 25 bedeuten, und η oder n* auch Null sein kann:

■- CH - O

B
(4a)

oder

CH - CH₀ - O ²

(4b)

wobei die obigen Anordnungen (4a) und (4b) schematisch wie folgt geschrieben werden können:

[c₂H₃ (CH₂B) θ] (4)

und worin B folgende Bedeutungen haben kann:

(i) eine OH-Gruppe

(iij die Gruppe -N' ,

Ro

-N

-N

V ,

N-H V

oder

-Vp- R

V R

worin R₁ und R identisch oder verschieden voneinander sind und Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; oder

R₁ und R₂ auch mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden können, vorzugsweise einen heterozyklischen Piperidino- oder Morpholinoring;

R₃ einen Methyl- oder Äthylrest darstellt;

Z ein Anion, vorzugsweise HSO₃ ^, CH₃SO₃ ^, CH₃SO₄ CH.-C^H.-SO,Θ bedeutet;

J D 4 J

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C+)

R₁R₂ NH V ^ und R₁R₂N-O-H V^ Aminosalze und Aminoxide und vorzugsweise Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat,Tartrat darstellen, oder R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

(iii) die Gruppe - S > (O) a ;

^R4 worin a Null oder 1 bedeutet;

R- eine C₁-bis C₃-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₃-Hydroxy alkylgruppe oder eine C₂- bis C^-Dihydroxyalkylgruppe darstellt, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyl-Gruppe.

Die neuen oberflächenaktiven Sequenz-Oligomere können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden:

P-O-[C₂H₃ (CH₂B) O]_n, -[C₂H₃(CH₂A) oj^-fc^ (CH₂B) θ}_η Q (I) (4) (3) (4)

worin die Anordnungen

[C₂H₃ (CH₂B) 0] und [C₂H₃(CH₂ A) θ]

jeweils in den zwei isomeren Formen (3a) und (3b) bzw. (4a) und (4b) wie oben angegeben vorliegen können.

Je nachdem, ob η bzw. n' Null ist oder ob beide nicht Null sind, sind die Oligomere vom Typ

L-Hy (1) bzw. Hy-L-Hy (2),

In der Formel (I) haben A, B, m, η¹, η dieselbe Bedeutung wie oben.

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Von P und Q bezeichnet eines ein Wasserstoffatom und das andere ein lineares bzw. verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung eines Gemisches oberflächenaktiver Trisequenz-Oligomere vom Typ Hy-L-Hy (2) mit der Formel (I) geht man folgendermaßen vor:

1. Man stellt in einem ersten Schritt eine Sequenz her, die die erste hydrophile Sequenz wird; dies geschieht durch Telomerisation von n' bzw. η Mol Epihalohydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin oder tert. Butylglycidylather, an einen Alkohol POH bzw. QOH, wobei P und Q einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

2. In einem zweiten Schritt wird die lipophile Sequenz durch Telomerisation von m Mol Epoxyalkan bzw. eines Gemisches von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylglycidyläther bzw. eines Gemisches von Alkylglycidyläthern mit gerader oder verzweigter Kette und mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, an die im ersten Schritt hergestellte Telomer-Verbindung, hergestellt.

3. In einem dritten Schritt wird die Sequenz, die die zweite hydrophile Sequenz wird, durch Telomerisation von η bzw. n¹ Mol Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin oder tert. Butylglycidyläther, an das im zweiten Schritt hergestellte Telomere, erzeugt.

4. In einem vierten Schritt ersetzt man in dem im dritten Schritt hergestellten Telomer die tert. Butylgruppen durch -OH-Gruppen oder man ersetzt die Halogenatome durch eine hydrophile Gruppe aus der nachstehenden Gruppenklasse:

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R₁R₃R₃N ® Z ö_f R₄S > (O) a ,

worin R₁, R~, R,, R-, a, Ζ^Ό, R₁R₀N H . V^ und R₁R₀N — die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Zur Herstellung eines Gemisches oberflächenaktiver Bisequenz-Oligomere vom Typ L-Hy (1) mit der Formel (II)

P-O -£ C₃H₃ (CH₂A)

geht man folgendermaßen vor:

1. In einem ersten Schritt wird die lipophile Sequenz durch Telomerisation von m Mol Epoxyalkanen oder eines Gemisches von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 2O Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkylglycidyläthers oder eines Gemisches aus Alkylglycidyläthejn mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, an einen Alkohol POH mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der das Telogen bildet, hergestellt.

2. In einem zweiten Schritt wird die Sequenz,

die die hydrophile Sequenz wird, erzeugt; dies geschieht durch Telomerisation von η Mol Epihalohydrin, wie z.B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, oder tert. Butylglycidylather an das im ersten Schritt hergestellte Telomer.

3. In einem dritten Schritt wird in dem im zweiten Schritt hergestellten Telomer die tert. Butylgruppe durch OH-Gruppen ersetzt oder man tauscht die Halogenatome gegen eine hydrophile Gruppe aus der nachstehenden Gruppenklasse aus:

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—X), R₁R₂N —> OH ©

R₁R₃R₃N^zO, R₄S > (O) a,

P,Q,A,B,R ,R ,R ,R.,a,Z^, R₁RNH. V^und R₁ R,N -> OH ^U V ^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Damit ist es auch möglich, den vorbeschriebenen ersten und zweiten Schritt zu vertauschen und zunächst das Polyhalogen-Telomer oder das Polytertiobutyl-Telomer aus dem QOH-Alkohol herzustellen, bei welchem Q einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, so daß man die Sequenz, die die hydrophile Sequenz wird, erzeugt, an welche die lipophile Sequenz kondensiert wird.

Die hydrophile Sequenz Hy erhält man durch Telomerisation eines Epihalohydrins an ein Telogen, das ein aktives Wasserstoff atom enthält, wobei das Halogen anschließend durch eine hydrophile Gruppe oder auch durch Telomerisation von tert. ButyIglycidylather ersetzt wird, worauf die tert. Butoxy-Gruppe hydrolysiert wird.

Der Begriff "Telomerisationsreaktion" bezeichnet die Reaktion eines Epoxids mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoff atom enthält. Man nennt die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff das Telogen, während die Epoxidverbindung Taxogen genannt wird; das Reaktionsprodukt bildet das Telomer.

Die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff, auf die im vorhergehenden eingegangen wurde, kann ein Alkohol mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen sein oder auch ein Telomer, das aus einem dieser Alkohole und einem oder zwei Monomeren mit Epoxydgruppe hergestellt wurde, wie beispielsweise einem Epoxyalkan, Alkylglycidylather oder Epihalohydrin.

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Nacheinander telomerisiert man vorzugsweise das lipophile Epoxyd und dann das Epihalohydrin, um Verbindungen des Typs L-Hy (1) und das Epihalohydrins das lipophile Epoxyd und dann von neuem das Epihalohydrin, um die Verbindungen vom Typ Hy-L-Hy (2) zu erhalten.

Die Reaktion zur Substituierung des Halogens erfolgt immer nach den Telomerisationsreaktionen.

Wenn B in der Hy-Sequenz eine OH-Gruppe ist, kann diese Sequenz durch Telomerisation eines Epihalohydrins mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom hergestellt werden, worauf die halogenhaltige Verbindung hydrolysiert wird; es ist auch möglich, tert. Butylglycidyläther zu telomerisieren und anschließend eine Hydrolyse durchzuführen, in deren Verlauf die tert. Butylgruppe durch die OH-Gruppe ersetzt wird.

In den Formeln (I) und (II) bezeichnen m, n, und n* jeweils das statistische Mittel; sie bezeichnen die Anzahl der pro Molekül der Verbindung mit aktivem Wasserstoff POH bzw. QOH eingesetzten epoxydhaltigen Moleküle.

Diese Verbindungen POH bzw. QOH können aus der Gruppe der gesättigten, linearen oder verzweigten primären Alkohole mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen gewählt werden.

Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, die hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe nahekommen die an die Oxirangrupps des Monaners ..angehängt ist, welches bei der Herstellung der lipophilen Sequenz eingesetzt wird.

Beispielsweise nimmt man 2-Äthylhexanol als Telogen,um es mit Glycidyl-2-äthylhexylather zu kondensieren bzw. Dekanol- oder Dodekanol, um es mit 1,2-Epoxydodecan zu kondensieren oder Methanol bzw. Äthanol, um es mit Epihalohydrin zu kondensieren.

709884/0877 - n -

-4T-

Zur Herstellung der lipophilen Sequenz L anwendbare epoxydhaltige Monomere liegen in folgender Form vor:

A - CH₂ - CH - CH₂ (5)

wobei A eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe bezeichnet, wie sie oben definiert wurde, d.h. daß die Formel (5) ein Epoxyalkan oder ein Alkylglycidylather sein kann.

Zu den einsetzbaren 1,2-Epoxyalkanen können folgende gerechnet werden:

1,2-Epoxyoktan, -dekan, -undekan, -dodekan, -tridekan,-tetradekan, -pentadekan, -hexadekan, -heptadekan, -octadekan, eikosan oder Gemische dieser Verbindungen bzw. auch handelsübliche Gemische wie beispielsweise:

eine Mischung von Epoxyden mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "NEDOX 1114", ein Gemisch von Epoxyden mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf dem Markt erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "NEDOX 1518",

wobei beide Gemische von der Firma ARCHER Daniels Midland, Minneapolis (Minnesota/USA) vertrieben werden. Es kann auch das Gemisch von Epoxyden mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden, das unter dem eingetragenen Warenzeichen "Epoxyde 16" durch die Firma Union Carbide vertrieben wird.

Aus der Gruppe der geeigneten Alkylglycidyläther kann man Derivate von Butylalkohol, Tertiobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol, 2-Hexyldecylalkohol, Octa-

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decylalkohol, Eikosylalkohol, 2-Octadodecylalkohol, nennen, und zwar natürliche oder synthetische Alkohole sowie Gemische dieser Alkohole oder auch im Handel übliche Alkoholgemische wie "Dobanol 25", das in einem Oxoverfahren hergestellt Wird.

"Dobanol 25" der Firma SHELL ist ein Gemisch synthetischer aliphatischer Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, in gerader und verzweigter Kette, wobei etwa 14 % 2-Methylalkanole sind.

Außerdem kann man Gemische von handelsüblichen Glycidyläthern verwenden, wie Glycidylather mit 8 und 10 Kohlenstoffatomen, Glycidylather mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen, die unter dem eingetragenen Warenzeichen "Epoxyde 7" vertrieben werden, Glycidyläther mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Glycidylather mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, die unter dem eingetragenen Warenzeichen "Epoxyde 8" durch die Firma Procter & Gamble erhältlich sind.

Der mittlere Polymerisationsgrad m der lipophilen Sequenz liegt im allgemeinen zwischen 2 und einschließlich 10, vorzugsweise zwischen 3 und einschließlich 8, vorteilhafterweise zwischen 3 bis einschließlich 6.

Die hydrophilen Sequenzen Hy der Formel (4) erhält man jeweils durch Telomerisation von ri oder n¹ Mol Epihalohydrin wie beispielsweise Epichlorhydrin oder Epibromhydrin an eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die entweder ein Alkohol der Formel POH oder QOH oder ein Telomer sein kann, das aus POH oder QOH und einem Epoxyalkan und/oder einem Alkylglycidyläther hergestellt sein kann. Auf die Telomerisationsreaktion erfolgt der Austausch des Halogens durch eine Hydroxylgruppe, N,N-Dialkylaminogruppe, N,N-Alkylhydroxyalkylaminogruppe, N,N-Dihydroxyalkylaminogruppe, Morpholinogruppe, Piperidinogruppe, Trialkylammoniumgruppe, Dialkylhydroxyalkylammoniumgruppe, Alkyldihydroxyalkylammoniumgruppe, Dialkylaminoxyd-,

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Alkyloxydgruppe, Hydroxyalkylaminogruppe, Dihydroxyalkylaminoxydgruppe, Thioalkylgruppe, Thiohydroxyalkylgruppe, Dihydroxyalkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Hydroxyalkylsulfinylgruppe, Dihydroxyalkylsulfinylgruppe. In den vorgenannten Gruppen enthält der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die Reaktion zur Telomerisierung eines Epihalohydrins und vorzugsweise von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin an eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff erfolgt in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart von Bortrifluorid, Zinn-(IV)-chlorid oder Antimonpentachlorid bei einer Temperatur von 25 bis 16O°C und vorzugsweise von 60 bis 12O°C und vorteilhafterweise von 6O bis 75°C unter Verwendung des Katalysators in einem Verhältnis von 0,1 % bis 3 %, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 %, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse.

Vorzugsweise werden die hergestellten polyhalogenierten Polymere mit Wasser gewaschen und mit Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd neutralisiert, die flüchtigen Produkte, die sie evtl. enthalten, werden durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 150 bis 22O°C bei reduziertem Druck in der Größenordnung von 10~ mm Hg eliminiert.

Die erfindungsgemäßen polyhalogenierten Telomere haben ein Molekulargewicht zwischen 7OO und 5.00O, und allgemein zwischen 900 und 3.000.

Substituiert man das Halogen durch eine OH-Gruppe, so erhält man die folgende hydrophile Anordnung:

£ C₂H₃ (CH₂OH)O]- (6) entsprechend den beiden Isomeren

CH - CH0	0 -	(6a)	und
I 2
CH2OH

-- CH_n -CH-O-- * I

CH₂OH

(6b)

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- Mr-

Diese Substitution erfolgt durch Erhitzen des polyhalogenierten Telomers mit einem Carbonsäurealkalisalz, vorzugsweise mit Natrium- oder Kaliumacetat in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig die Mischungsneigung der Reaktionsstoffe und die leichte Abtrennung des gebildeten Alkalihalogenids sicherstellt. Das Alkaliacetat wird im stöchiometrischen Verhältnis, oder leicht darüber, in Bezug auf die halogenierten Verbindungen eingesetzt. Neben dem Alkalihalogenid erhält man einen Essigsäureester, der vom gebildeten Halogenid abgetrennt wird. Der Essigsäureester wird dann durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Verseifung aufgespalten, um das Hydroxyl (6) zu erhalten. Als Beispiele für Lösungsmittel, die für diese Hydroxylierungsreaktion geeignet sind, lassen sich Glykole nennen, vorzugsweise Äthyleng lykol, Butylenglykoi, Diäthyenglykol und deren Äther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol und 2-Butoxyäthanol, deren Siedepunkt hoch genug liegt, um die Verwendung eines Autoklaven zu vermeiden. Die Menge des bei der Hydroxylierung einzusetzenden Lösungsmittels beträgt mindestens 50 Gew.-% bezogen auf den zu hydroxylierenden polyhalogenisierten Äther, vorzugsweise werden 100-400 Gew.-% eingesetzt.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 150 und 200 C, vorzugsweise 180 bis 190°C. Der Zusatz von Reduktionsmitteln wie Natriumhypophosphit oder Alkaliborhydrid bei der Hydroxylierungsreaktion verhindert eine Verfärbung der erhaltenen Produkte.

Es ist möglich, die Acetate "in situ" aus den bei dieser Reaktion gebildeten Estern wiederzugewinnen, beispielsweise durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxy mit sofortiger Verdampfung ^des Wassers.

Die Reaktionsdauer beträgt etwa 6 Std., die Ausbeute dieser Umsetzung ist höher als 90 %, und im allgemeinen sogar über 95 %.

Der Essigsäureester wird mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd verseift oder man alkoholisiert ihn mittels wasserfreiem Methanol

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- XBr-

oder Äthanol in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat oder-Äthylat ist. Die Substitution der Halogenatome durch OH-Gruppenwird in der französischen Patentschrift 1 477 048 oder US-PS 3 578 719 (Serie 88) derselben Anmelderin im Detail näher erläutert.

Man kann die Anordnung (6) auch durch Substituierung des Epihalohydrins durch tert. Butylglycidyläther herstellen, das an eine der oben erläuterten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom»telomerisiert wird. Man erhält Polyäther, die Oxyalkylenanordnungen der allgemeinen Formel:

£ C₃H₃ (CH₂O - tert. Butyl) θΊ (7) die den beiden Isomeren:

-- CH₂- CH-O

CH₂-O-C(CH₃) (7a)

-und 4- CH - CH₀ - ο --

I ²

CH₂-O-C(CH₃J₃ (7b)

entsprechen, und man führt die Hydrolyse der tert. Butylschutzgruppe und den Austausch durch Hydroxylreste in Gegenwart von Wasser und einem stark sauren Katalysator durch, der vorzugsweise eine SuIfokarbonsäure ist, während die Temperatur zwischen 80 und 110°C, vorzugsweise 100 bis 105⁰C liegt.

Die Reaktion von tert. Butylglycidyläther mit der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Lewis-Säuren und insbesondere Bortrifluorid, Zinn-(IV)-tetrachlorid, Antimonpentachlorid, in einem Verhältnis von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 90°C.

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Als Sulfocarbonsäuren, die als Katalysatoren im zweiten Schritt verwendet werden, in welchem die Tertiobutylgruppe abgetrennt wird,kann man aromatische Sulfonsäuren nennen, wie z.B. Benzolsulf onsäure, Paratoluolsulfonsäure, Salicylsulfonsäure, außerdem aliphatische Sulfonsäuren mit einer Hydroxylgruppe, wie z.B. Hydroxyalkansulfonsäuren, als Beispiel sei 3-Hydroxypropansulfonsäure genannt; außerdem kann man Sulfocarbonsäuren und deren Ester nennen, insbesondere alpha-Sulfoncarbonsäure, wie z.B. alpha-Sulfoessigsäure, alpha-Sulfolaurinsäure, alpha-Sulfopalmitinsäure, alpha-Sulfostearinsäure sowie die Ester dieser Säuren und niedriger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Diese Katalysatoren werden im Verhältnis von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Tertiobutylather verwendet, wobei dieses Verhältnis auf Basis von wasserfreien reinen Katalysatoren berechnet wird. Zum Hydrolysieren der Tertiobutylgruppe verwendet man Wasser mit einem Anteil von Null bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthers.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Polyäther unter Rühren erwärmt, worauf man den Katalysator zusetzt und anschließend allmählich Wasser zugibt. Dabei ist unbedingt zu beachten, daß der Katalysator nicht in Form einer wäßrigen verdünnten Lösung zugesetzt wird, sondern man kann vielmehr kristallisierte Hydrate oder wäßrige Lösungen mit 50 Gew.-% der Katalysatoren einsetzen. Es ist auch möglich, die Hydrolyse im wäßrig-alkoholischen Milieu durchzuführen, beispielsweise in Mischungen aus Wasser und Äthanol oder Wasser und tert. Butylalkohol. Nach Abschluß der Reaktion wird der Katalysator entweder in Form unlöslicher Salze ausgefällt, die dann abgefiltert werden, oder das Reaktionsgemisch wird zur Eliminierung des Katalysators über ein basisches Ionentauscherharz geleitet. Verwendet man als Katalysator eine Sulfocarbonsäure, so kann diese die bei der Hydrolyse gebildeten Polyhydroxyl-Polyäther teilweise verestern, ohne dabei die Reaktion zu beeinträchtigen.

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Nach Abschluß der Reaktion lassen sich diese Sulfocarbonsäureester und Polyhydroxy-Polyäther verseifen.

Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen enthalten die hydrophile Anordnung

-£ C₂H₃ (CH₂OH) θ] (6)

Sie bilden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. In der hydrophilen Gruppe

-£ C₂H₃ (CH₂B)OJ- (4)

kann B auch ein Dialkylstickstoffatom darstellen, das oxidiert sein kann und sich durch Salzbildung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder auch durch Quaternisierung mit einem üblicherweise eingesetzten Alkylierungsmittel positiv aufladen läßt.

Auf diese Weise erhält man kationische oberflächenaktive Mittel.

Diese werden dadurch hergestellt, daß man das polyhaloyenisierte Telomer mit einem sekundären Amin oder einem tert. Amin mehrere Stunden lang erwärmt, beispielsweise 1 bis 10 Std., auf eine Temperatur zwischen 80 und 18O°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 160°C; die Erwärmung findet in Stickstoffatmosphäre bei normalem Druck oder im Autoklaven statt.

Eventuell kann man auch ein inertes Lösungsmittel verwenden,-wenn es sich um ein heterogenes Milieu oder ein Milieu mit sehr hoher Viskosität handelt.

Damit erhält man gegebenenfalls ein tert. Polyamin oder ein quaternäres Polyammonium.

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Als geeignete Amine kann man Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methyläthanolamin, Äthyläthanolamin, Diäthanolamin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Dimethyläthanolamin oder ein Gemisch dieser Amine nennen.

Erfolgt die Substituierung mittels tert. Amine, kann die Affinität der hergestellten oberflächenaktiven Mittel gegenüber Wasser durch Überführung in das Aminoxid mittels Wasserstoffperoxid oder mittels einer Persäure, wie beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure und/oder Salzbildung mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mittels einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, oder auch durch Quaternisierung mit einem herkömmlichen Alkylierungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfat, Methylmethansulfonat, Methylparatoluolsulfonat, Glykolchlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin, übergeführt werden.

Bei den Anordnungen (4) kann B auch stehen für Alkylthiogruppen, Hydroxyalkylthiogruppen, Dihydroxyalkylthiogruppen, vorzugsweise Hydroxyäthylthiogruppen, Dihydroxypropylthiogruppen; Alkylsulfinylgruppen, Hydroxyalkylsulfinylgruppen oder Dihydroxyalkylsulfinylgruppen, vorzugsweise Hydroxyäthylsulfinyl-oder Dihydroxypropylsulfinylgruppen.

Die Reaktion zum Austausch des Halogens erfolgt nun durch Erwärmen des polyhalogenisierten Telomers mit 2-Merkaptoäthanol oder Thioglycerin, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd bzw. -methylat bzw. -äthylat als Akzeptor für die Wasserstoff säure und eines Lösungsmittels, z.B. Äthanol, Isopropanol, Butanoi, t-Butanol, Äthylenglykolmonomethylather (Methylcellcsolve)oder Äthylenglykolmonoäthylather (Äthylcellosolve), bei einer Temperatur von 60 bis 13O°C, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.

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Gegebenenfalls kann auch noch Wasser hinzugefügt werden, um das gebildete Natriumhalogenid teilweise oder vollständig löslich zu machen; es läßt sich auch bei gasförmigen oder zu stark flüchtigen Verbindungen ein Autoklave einsetzen.

Die Umsetzungsrate ist höher als 90 %, vorzugsweise liegt sie bei mehr als 95 %.

Die auf diese Weise hergestellten Polyäther, die einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, können entsprechend dem Verhältnis und je nach der das Halogenatom substituierenden Thioalkylgruppe in Wasser löslich oder dispergierbar sein.

Der hydrophile Charakter dieser Verbindungen kann dadurch wesentlich erhöht werden, daß die Thioäthergruppen zu SuIfoxydgruppen oxidiert werden, und zwar nach einem üblichen Verfahren mit Wasserstoffperoxyd von ca. 39 Gew.-% (130

Vol.) und gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure in katalytischer Menge, bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 C, vorzugsweise 30 bis 35°C.

Es ist offensichtlich, daß sich bei Telomerisationsreaktionen ein Gemisch von Verbindungen bildet, für welche die gebundene Anzahl der Moleküle Epihalohydrin, Tertiobutylglycidylather, Epoxyalkan bzw. Alkylglycidylather größer oder kleiner als n¹, m oder η sein kann (Mol-Anzahl der epoxydhaltigen Verbindung die an den Alkohol oder an das ein aktives Wasser-

stoffatom enthaltende Telomer telomerisiert wird). Daraus ergibt sich, daß man ein Gemisch bisequenzieller oder trisequenzieller Verbindungen der Formel (I) erhält, bei welchem die Summen der Werte n¹, m und η (bei trisequenziellen Oligomeren) bzw. m und η (bei bisequenziellen Oligomeren) statistisch um einen Mittelwert liegen, welcher der Mol-Anzahl der in den verschiedenen Reaktionsschritten eingesetzten epoxydhaltigen Verbindung entspricht.

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Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren macht es möglich, nach Wunsch, durch richtige Wahl der Werte m, η und n' sowie der Komponenten A und B, den hydrophilen und lipophilen Charakter der bi- und trisequentiellen Oligomere zu steuern.

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sequentiellen Oligomere haben ein Molekulargewicht zwischen 5OO und 5.000, und in den meisten Fällen zwischen 800 und 3.000.

Wenn das Verhältnis — — zwischen 2 und 10, vorzugsweise

zwischen 4 und 10, liegt, sind die Oligomeren L-Hy und Hy-L-Hy im allgemeinen in Wasser dispergierbar oder löslich.

Die Wasserlöslichkeit ist umso größer, je größer das Verhältnis ist. Sie hängt auch von den Gruppen A und B ab. Sie nimmt ab, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in A ansteigt und je weiter die Lösungsfähigkeit von B abnimmt, und umgekehrt.

Diese Löslichkeit wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Elektrolyten - beispielsweise Natriumchlorid oder kohlensaures Natron - oder durch einen Temperaturanstieg kaum beeinträchtigt.

Diese Oligomeren weisen in ihren hydrophilen Sequenzen Hydroxylgruppen Amin- oder Thioäthergruppen auf, die sehr viele Reaktionszentren darstellen, mit welchen sich verschiedene chemische Kondensations-, Telomerisations- oder Alkylierungsreaktionen durchführen lassen.

Die Verbindungen der Formel (T) haben eine gute Oberflä^henaktivität; ihre amphipatischen (lipophilen und hydrophilen) Eigenschaften können nach Wunsch dadurch verändert werden, daß die Gruppen A und B sowie der Polymerisationsgrad m, η und n¹ verändert wird.

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30 27321

Sie können auch als schwach schäumende Mittel, Netzungsmittel, Reinigungsmittel, Emulgiermittel, Peptisiermittel, Dispergiermittel, Bindemittel, Antiklumpungsmittel (antimottants), Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit, Imprägnierungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, Flotationsmittel, als antistatische Appretmittel, Färbehilfsstoffe, usw. verwendet werden.

Ganz allgemein bringt die chemische Stabilität dieser Verbindungen praktisch keinerlei Beschränkung für ihre Verwendung mit sich.

Wegen ihres Molekulargewichts und ihrer geringen Aggressivität sind sie besonders auf dem Gebiet der Mittel für Haarpflege, Hautpflege oder für pharmazeutische Zwecke interessant, z.B. als Zusätze zu Shamponiermitteln, zu Trägermaterialien beim Haarfärben oder als Auszugsmittel.

In diesen Mischungen können sie als oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung mit anderen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Verbindungen verwendet werden.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auch auf halogenisierte Verbindungen der Formel:

P-O -[C₂H₃ (CH₂X) o]-^ C₂H₃ (CH₂A) O^ C₂H₃ (CH₂X)O^ Q (8)

worin und

-E	C2H3(CH	2χ)	°3-
CH2	-CH- I CH2X	O
	-E	C2	H3(C
CH2	-CH- ί CH2A	0~

die beiden Isomeren:

und

CH - CH- - O

und

70988 47 0877

CH	2x	- CH2	• •
η Isomeren	2A	-0
CH I
I CH

- 22 -

darstellt, wobei P, Q, A, m, η und n¹ die Bedeutungen haben, die oben für die Formel (I) angegeben sind und X ein Chlorbzw. Bromatom ist.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Polytertiobutoxy-Verbindungen der Formel:

(CH₂OT)

H₃ (CH₂A) θ] — [c^ (CH₂OT) θ]—Q (9)

worin 4 C₃H₃ (CH₂OT) OJ-die beiden Isomeren:

- CH - 0

CH₂OT

und

CH - CH₂- 0

CH₂OT

und 4 C₃H₃(CH₃A)0+ die beiden Isomeren:

CH_n -

CH-O

I
CH₂A

und

CH - CH₉- 0

CH₂A

und T die Tertiobuty!gruppe

«3

C -

CH,

bezeichnet, wobei P, Q, A, m, η¹, η die Bedeutungen haben, die oben für die Formel (I) angegeben sind.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auch auf Mittel, die als hauptsächliche oder zusätzliche oberflächenaktive Bestandteile mindestens ein sequentielles Oligomer der Formel (I) enthalten.

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- 23 -

Die Verbindungen der Formel (I) werden in einer Konzentration von 0,1 bis 80 %, vorteilhafterweise 0,5 bis 40 %, und vorzugsweise 1 bis 15 % eingesetzt.

Die vorgesehenen Mittel sind pharmazeutische oder kosmetische Mittel vorzugsweise zur Behandlung der Haare, Mittel zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Textilien, zur Lederbehandlung, zur Behandlung von Mineralien, Metallen und Schwerölen.

Das Interesse an der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mitteln zur Haarpflege, zur Hautpflege oder für pharmazeutische Zwecke liegt hauptsächlich in ihrer hohen Oberflächenaktivität, ihrer geringen Agressivität und ihrer guten Wasseraffinität, trotz ihres Molekulargewichtes. Der pH-Wert dieser Mischungen liegt zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10.

Die Erfindung sieht außerdem pharmazeutische Mittel vor, die als Exzipienten mindestens ein oberflächenaktives polyhydroxyliertes sequentielles Oligomer der Formel (I) enthalten.

Außerdem bezieht sich die Erfindung auf kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Insbesondere umfassen Mittel dieser Art zu kosmetischen Zwecken Mittel zur Pflege der Haut, der Nägel und der Haare.

Die Mittel zur Pflege der Haare betreffen insbesondere

Haarwaschmittel bzw. Schamponierungsmittel, Haarkonditio-

nierungsinittel und Färbemittel. Weiterhin

sind in diesen letzteren Mittel eine oder mehrere Farbstoffe enthalten, insbesondere Oxidationsfarbstoffe (mit oder ohne Kopplungsmittel; sie können außerdem ein Oxydationsmittel und vorzugsweise Wasserstoffperoxyd enthalten). Die Färbemit -

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tel können auch Leukoderivate von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen sowie direkt wirkende Farbstoffe (colorants directs), insbesondere Farbstoffe auf Stickstoffbasis, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzol-Reihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole enthalten.

Überdies können Shamponiermittel neben den oberflächenaktiven sequentiellen Oligomeren ein oder mehrere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische Verbindungen enthalten sowie andere kosmetische Hilfsstoffe.

Die kosmetischen Mittel liegen in Form wäßriger Lösungen oder hydroalkoholischer Lösungen, oder auch in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosols vor.

Die wäßrig-alkoholischen Lösungen umfassen im allgemeinen einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die kosmetischen und pharmazeutischen Mittel können Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 83%, vorteilhafterweise 0,5 bis 40 %, und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die Verbindungen der Formel (I) können in diesen Mitteln als oberflächenaktive Mittel allein oder im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen anionischer, kationischer, nicht-ionischer oder amphoterer Art verwendet werden.

Weiterhin können die Mittel auch Säuren oder Basen, SchaumfOrderungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit, Sequestrierungsmittel, Nachfettungsmittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, Behandlungsmittel, kosmetische Polymere, Pigmente, Parfümzusätze, Farbstoffe, Farbstoff-Lösungsmittel, Sonnenfilter, Oxydationsmittel und alle üblicherweise bei kosmetischen Mischungen verwendeten Hilfsstoffe, einschließlich Mischungen zur Haarpflege, enthalten. 709884/0877

- 25 -

Die Säuren und Basen werden in geeigneter Menge eingesetzt, um den pH-Wert der Mischungen auf einen Wert zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10, einzustellen.

Als geeignete Verdickungsmittel kann man insbesondere Cellulose-Derivate nennen, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Acrylpolymere. Die Verdickungsmittel werden im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Als geeignete Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit kann man insbesondere Äthylenglykolmonostearat, Diglykolstearat, Alkanolamide von Fettsäuren,insbesondere Laurinsäurealkanolamide, Palmitinsäurealkanolamide, Stearinsäurealkanolamide und Alkanolamide von Copra-Fettsäuren nennen. Die Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis zu 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Als Beispiel für verwendbare Polymere kann man verschiedene, kationische, anionische und nicht-ionische Polymere nennen, die im allgemeinen zu kosmetischen Zwecken verwendet werden, beispielsweise Vinylpyrrolidon- oder Äthylenimin-Polymere und -Copolymere.

Diese Polymere werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

Als Beispiele für Lösungsmittel kann man insbesondere Glykole nennen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthylather. Die Glykole werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele aufgeführt, die jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung darstellen.

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1

1a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-Oli gomeren der Formel:

^C12^H25° -[C₂H₃(CH₂O C₁₃H₂₅)O ^-f- C₂H₃(CH₂Cl)O -^₁₅ H

Zu 18,6 g Dodecanol (0,1 Mol) (erhältlich unter dem Warenzeichen "ALFOL 12") gibt man bei einer Temperatur von 75°C +_ 5°C innerhalb 1 Std. 3O Min. alternativ in 3 Fraktionen 2,16 ml SnCl₄ und 125 g (0,5 Mol) Dodecylglycidylather. Man hält die Temperatur unter Rühren 2 Std. lang bei. Durch Probenahme wird bestimmt, ob das gesamte Epoxyd verbraucht ist. Daraufhin gibt man abwechselnd und in 3 gleichen Fraktionen 1,4 ml SnCl₄ und 138 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei die Temperatur konstant auf 75°C + 5°C gehalten wird.
Dauer der Zugabe: 1 Std. 30 Min.

Nach 2-stündigem Rühren bei 75°C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen; es kann kein Epoxyd mehr nachgewiesen werden.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist klar und von fahlgelber Farbe. Das Produkt wird 3 mal mit 500 ml kochendem Wasser gewaschen und durch Erwärmen bei reduziertem Druck entwässert.

Das mit Hilfe der Dampfdruckerniedrigung bestimmte Molekulargewicht beträgt 1.000.

Nach Eliminieren der flüchtigen Stoffe (10 %) durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 210°C beträgt das Molekulargewicht 1.475.

Hydroxyl-Index: 0,65 meq/g (Milliäquivalent pro Gramm) Organisches Chlor: 5,3 meq/g.

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^ 28 -

Ib) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

CH₃

Zu 40 g (212 meq) des Polyhalogen-Derivates gibt man 42,5 g (530 meq) Methyläthanolamin (erhältlich unter dem Markennamen "Amietol M 11"). Es wird in Stickstoffatmosphäre 2 Std. 30 Min. lang auf 13O°C erwärmt. Die Reaktionsrate ,berechnet ausgehend vom Säure-Index, beträgt 99 %, neutralisiert die gebildete Säure mit 21,5 g Natriumhydroxyd (9,84 meq/g), nachdem man das Produkt in 12O ml Isopropanol gelöst hat. Auf einer Glasfritte wird das Natriumchlorid abfiltriert und darauf das Isopropanol destilliert. Das überschüssige Amin wird durch Erwärmen bei reduziertem Druck eliminiert.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen, sehr dicken Öles vor, welches sich nahezu vollständig in Wasser löst.

Durch Zugabe einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure erhält man eine vollständig klare Lösung.

Basizitäts-Index: 4,17 meq/g.

1c) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

₁₂H₂₅O -[C₂H₃(CH₂-O-C₁₂H₂₅) O]₃ C₂H₃(CH₂OH)O

- H 15

Zu 137 g des in Beispiel 1a hergestellten Polyhalogen-Derivates (767 meq Cl) gibt man 137 g Diäthylenglykol und darauf 78 g Kaliumacetat (805 meq).

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- 29~ -

3$ 273210Q

Unter Stickstoff erwärmt man das Gemisch 5 Std. und 30 Min. lang auf 185°C. Man berechnet die Reaktionsrate durch Bestimmung der Restbasizität und der gebildeten ChLoridionen. Die auf diese Weise berechnete Reaktionsrate beträgt 97 %.

Auf einer Glasfritte filtriert man das Kaliumchlorid. Das Diathylenglykol wird durch Erwärmen auf 18O-185°C unter reduziertem Druck entfernt.

Es wird daraufhin eine Alkoholyse durchgeführt, indem man 130 ml absolutes Äthanol und 119 g Natriummethylat zufügt. Man läßt bei normaler Temperatur 12 Std. lang stehen, filtriert und entfernt das Äthanol unter reduziertem Druck. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer braunen pas tosen Misse (pa"te) vor, die in Wasser dispergierbar ist.

Der Trübungspunkt einer 0,5 %igen Lösung in 25 %igem Duty L-glykol in Wasser ist 85°C.
Hydroxy1-Index: 5,95 meq/g.

1d) Herstellung eines nicht-ionischen Polysulfoxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

^C12^H25-°-[^C2^H3^(CH2-°-^C12^H25^)O

(CH₂-S-CH₂-CHOH-CH₂Oh) O- ■ 0

Zu 40 g des in Beispiel 1a hergestellten Polyhalogen-Derivates (212 meg) gibt man unter Stickstoff 26g Thioglycerin (212 meq) und daraufhin 30 ml absolutes Äthanol. Man erwärmt auf 65°C und gibt dann tropfenweise 21,2 g Soda von 10 meq/g zu.

Daraufhin wird 5 Std. auf Rückflußtemperatur erwärmt. Durch Probenahme wird die Reaktionsrate aufgrund der Alkalität und der restlichen Merkaptane bestimmt. Man gibt dann 30 ml absolutes Äthanol zu und filtriert das Natriumchlorid.

- 30 -

709884/0877

Daraufhin wird das Äthanol durch Erwärmen bei vermindertem Druck eliminiert. Zu 50 g des auf diese Weise erhaltenen Polythioäthers gibt man 0,5 ml Essigsäure, sowie daraufhin unter heftigem Rühren tropfenweise bei 35°C 16,6 ml Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 39 Gew.-% (130 Vol.).

Man gibt etwa 3O ml Wasser zu, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist sehr dick, transparent und besitzt eine fahl -gelbe Farbe. In Wasser bildet es eine leichte Opaleszenz.

Der Trübungspunkt bei einer Konzentration von 0,5 % liegt in Wasser über 1OO°C.

Beispiel 2

2a) Herstellung eines intermediären Bisequenz-Polyhalogen-oiigomeren der Formel:

C₁₄H₂₉-O [C₂H₃(CH₂-R) 0

C₂H₃(CH₂Cl)O

8 worin R ein Gemisch von C₁ r und C₁₃-Alkylresten bedeutet.

Zu 21,4 g Tetradecanol (erhältlich unter dem Markennamen "ALFOL 14") (0,1 Mol) gibt man innerhalb von 2 Std. bei einer Temperatur von 70°C alternativ in 2 gleichen Fraktionen 1,1 ml SbCl₅ und 190 g (0,8 Mol) eines Gemisches von Epoxy-1,2-tetradecan und Epoxy-1,2-hexadecan, im Handel erhältlich von Union Carbide unter dem Markennamen "Epoxyde 16".

Unter Rühren hält man 1 Std. lang das Reaktionsgemisch auf der genannten Temperatur.

Durch Probenahme bestimmt man, ob das gesamte Epoxyd verbraucht ist.
Hydroxy1-Index: 0,65 meq/g.

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- 31 -

Daraufhin gibt man alternativ und in 2 Fraktionen bei 75°C 0,37 ml SbCl₅ und 74 g Epichlorhydrin (O,8 Mol) in Zeitabständen von 40 Min. zu. Nachdem 1 Std. bei 75°C gerührt worden ist, ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Man wäscht das auf diese Weise erhaltene Produkt 3 mal mit 500 ml kochendem Wasser und entwässert das Produkt daraufhin durch Erwärmen bei reduziertem Druck. Die flüchtigen Stoffe (11 %) werden durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 190⁰C entfernt.

Das erhaltene Produkt liegt in Form eines hellgelben Öles von einem Molekulargewicht von 1.36O vor. Organisches Cl: 2,96 meq/g.

2b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

^C14^H29°-[^C2^H3^(CH2-^R)O

0 ^H

CH₂-CH₂OH

worin R ein Gemisch von C₁ r und C. ^-Alkylresten bedeutet.

Zu 80 g (224 meq) des in Beispiel 2a hergestellten Polyhalogen-Derivates gibt man unter Stickstoff 72 g Diäthanolamin (672 meq) zu. Man erwärmt das Gemisch 8 Std. lang

unter Rühren auf 130°C.

Die Reaktionsrate beträgt 72 %.

Daraufhin wird 4 Std. lang auf 150°C erwärmt; die Reaktion ist dann praktisch abgeschlossen.

Das erhaltene Produkt wird 3 mal mit 4OO ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin durch Erwärmen unter reduziertem

Druck entwässert.

Das erhaltene Produkt liegt in Form eines dicken Öles von hellkastanienbrauner Farbe vor.

In Wasser löst sich das Produkt mit einer leichten Trübung. Diese Trübung verschwindet bei Zugabe einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure. Basizitäts-Index: 1,96 meq/g.

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2c) Herstellung eines Bisequenz-Aminoxid~01igomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O -

O CH₂-CH₂OH

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 11 und 13 C-Atomen bedeutet.

Zu 25 g (63 meq) des in Beispiel 2b hergestellten kationischen Derivates gibt man bei 45°C innerhalb von 25 Minuten 5,4 ml Wasserstoffperoxid von etwa 39 Gew.-% (entsprechend 130 Vol. bzw. 63 meq).

Das erhaltene Produkt liegt in Form einer weichen, weißlichen. Masse vor, die sich in Wasser mit leichter Opaleszenz löst, welche bei Zugabe einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure verschwindet.

2d) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren
der Formel:

C₁₄H₂₉O -[C₂H₃(CH₂-R)O ^g [ C₂H₃(CH₂OH)O ^J-g— H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 11 und 13 C-Atomen bedeutet.

Zu 45 g des in Beispiel 2a hergestellten Polyhalogen-Derivates (135 meq Cl) gibt man 46 g Dipropylenglykol und daraufhin 15 g Kaliumacetat (148 meq).

Man erwärmt das Gemisch 8 Std. lang auf 185°C. Die Reaktionsrate wird durch Bestimmung der Chlorid-Ionen und der Restbasizität berechnet.
Man erhält eine Reaktionsrate von etwa 30 %.
Das Dipropylenglykol wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt.

Daraufhin wird eine Alkoholyse durchgeführt, in dem man 50 ml absolutes Äthanol und 0,4 g Natriummethylat mit 5,4 meq/g
zugibt.

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Man läßt das Reaktionsgemisch bei normaler Temperatur etwa 12 Std. lang stehen und entfernt dann durch Erwärmen unter reduziertem Druck das Äthanol. Das erhaltene Produkt ist dunkelbraun. Hydroxyl-Index: 3,85 meq/g.

Beispiel 3

3a) Herstellung eines intermediären Oligomeren der Formel:

Bisequenz-Polyhalogen-

R-O

C₂H₃(CH₂O-R)O

10

C₃H₃ - (CH₂Cl)O

20

worin R einen 2-Äthylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 19,5 g 2-Äthylhexanol (0,15 Mol) gibt man bei 65 C + 5°C alternativ in 2 Fraktionen innerhalb von 2 Std. 40 Min. 1,5 ml SbCl₅ und 294 g Glycidyl-2-äthylhexyläther (1,5 Mol).
Hydroxyl-Index: 0,91 meq/g.

Daraufhin gibt man abwechselnd in 2 Fraktionen bei einer Temperatur von 70⁰C 1,5 ml SbCl₅ und 276 g (3 Mol) Epichlorhydrin zu.
Dauer der Zugabe: 2 Std.

Man hält 2 Std. unter Rühren auf 70°C; die Reaktion ist dann praktisch abgeschlossen; durch Probenahme können keine Epoxydgruppen mehr nachgewiesen werden. Das Produkt wird mit 1 Ltr. kochendem Wasser 3 mal gewaschen und daraufhin durch Erwärmen unter reduziertem Druck entwässert.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes beträgt 1.280. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile (ca. 11 %) durch Molekulardestillation bei 225°C beträgt das Molekulargewicht 1.840.
Organisches Cl: 4,85 meq/g.

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3b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O

C₂H₃(CH₂-O-R)O

CH₂-CH₂OH'

worin R einen 2-Äthylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 5O g des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 3a (254 meq) gibt man 51,3 g Methyläthanolamin (636 meq), erhältlich unter dem Markennamen "Amietol M 11".

Unter Rühren erwärmt man das Gemisch in Stickstof f atmosphäre

3 Std. auf 130°C.

Die ümwandlungsrate des organischen Chlors beträgt 99 %.

Man neutralisiert die Säure mit 38,8 g Natriummethylat von 5,8 meq/g, filtriert und entfernt das überschüssige Amin durch Erwärmen bei reduziertem Druck.

Das erhaltene Produkt stellt ein rötliches, viskoses öl dar, welches in Wasser klar löslich ist. Der Trübungspunkt einer 0,5 %igen Lösung in Wasser ist 64°C.

3c) Herstellung eines nicht-ionischen Polysulfoxid-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

O]₁O

C₀H.(CH₀-S-CH₀-CH₀OH)0

Δ i I

20

worin R einen 2-Äthylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 36,9 g des in Beispiel 3a hergestellten Polyhalogen-Derivates (179 meq/g) gibt man unter Stickstoff 14 g 2-Mercaptoäthanol (179 meq/g) und daraufhin 20 ml absolutes Äthanol.

- 35 -

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Man erwärmt das Gemisch auf 65°C und fügt dann tropfenweise 17,9 g Soda von 10 meq/g zu. Es wird 4 Std. unter Rückfluß erwärmt.

Durch Probenahme wird die Reaktionsrate anhand der Alkalität und des restlichen Mercaptans bestimmt (94 %). Man wäscht das erhaltene Produkt mit dreimal 60 ml kochendem Wasser und entwässert durch Erwärmen bei vermindertem Druck. Das erhaltene Produkt stellt ein sehr dickes, bernsteinfarbenes öl dar, das in Wasser dispergierbar ist.

Zu 27 g des auf diese Weise erhaltenen Polythioäthers (96,4 meq) gibt man 0,5 ml Essigsäure und daraufhin bei 35°C unter heftigem Rühren tropfenweise 8,3 ml Wasserstoffperoxid von etwa 39 Gew.-%, entsprechend 130 Vol. (96,4 meq)zu.

Das erhaltene Produkt stellt eine hellgelbe Masse dar, welche in Wasser dispergierbar ist.

3d) Herstellung eines nicht-ionischen Polysulfoxid-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O

C₂H₃(CH₂-OR) 0

10

C₀H,(CH₀-S-CH₀-CHOH-Ch₀OH) 0 i ο λ ι 2 2.

20

worin R einen 2-Äthylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 50 g des in Beispiel 3a hergestellten Polyhalogen-Derivates (242 meq/g) gibt man in Stickstoffatmosphäre 29,4 g Thioglycerin (242 meq) und 20 ml absolutes Äthanol und erwärmt dann das Gemisch auf 65°C. Man gibt tropfenweise 24,2 g Natriumhydroxidlösung von 10 meq/g zu.

Man erwärmt 4 Std. unter Rückfluß.

Die Reaktionsrate wird durch Bestimmung der Alkalität und der restlichen Mercaptane berechnet und beträgt 93 %,

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Man fügt 25O ml absolutes Äthanol zu, filtriert dann über eine Glasfritte das Natriumchlorid. Daraufhin wird das Xthanol durch Erwärmen unter vermindertem Druck eliminiert.

Zu 55 g (199 meq) des auf diese Weise erhaltenen Polythioäthers gibt man O,5 ml Essigsäure und dann bei 35 C unter heftigem Rühren 17,1 ml Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 39 Gew.-%, entsprechend 130 Vol. (199 meg).

Man gibt daraufhin etwa 5 ml Wasser zu, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein sehr dickes, transparentes, gold-gelbes öl dar, welches sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.

3e) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Polythioäther-Oligomeren der Formel:

R-O

C₂H₃(CH₂-OR) 0

t:

C₂II₃(CH₂-S-CH₂-CH₂OH)O -\ H

¹⁰ 20

worin R einen 2-Äthylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 70 g des in Beispiel 3a hergestellten Polyhalogen-Derivates (340 meq/g) gibt man in Stickstoffatmosphäre 27 g Mercaptoäthanol (340 meq) und 30 ml absolutes Äthanol zu. Man erwärmt das Gemisch auf 65°C und gibt tropfenweise 3,43 g Soda von 9,9 meq/g NaOH zu und erwärmt daraufhin unter Rückfluß 5 Std. lang.

Die Reaktionsrate wird durch Bestimmung der Alkalität und der restlichen Mercaptane berechnet (97 %).

Nachdem man etwa '»50 ml absolutes Äthanol zugegeben hat, filtriert man über eine Glasfritte das Natriumchlorid und entfernt das Lösungsmittel durch Erwärmen unter vermindertem Druck.

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- yr-

Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein sehr dickes, bernsteinfarbenes öl dar, das in Wasser dispergierbar ist.
Thioäther-Index: 4,25 meq/g.

Beispiel 4

4a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O

C₂H₃(CH₂-R)O

C₂H₃(CH₂Cl)O

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 bis 15 C-Atomen. darstellt.

Zu 42,8 g Tetradecanol, erhältlich unter dem Markennamen "ALFOL 14" (0,2 Mol) gibt man bei einer Temperatur von 6 5°C 0,36 ml BF₃-Ätherat und dann 101 g (4OO meq) eines Gemisches von C.^ bis CjQ-Epoxyalkanen, im Handel erhältlich von ASHLAND CHEMICALS unter der Markenbezeichnung "NEDOX 1518", zu.

Nach 2 Std. bei einer Temperatur von 70°C ist das ganze Epoxyd verbraucht; der Hydroxy1-Index des erhaltenen Produktes beträgt 1,54 meq/g.

Man gibt daraufhin bei 70°C 0,18 ml BF₃-Atherat und dann in 35 Min. 73,6 g Epichlorhydrin (0,8 Mol) zu.

Nach 1,5Std. unter Rühren bei 70°C ist die Reaktion praktisch beendet und es lassen sich keine Epoxyd-Gruppen durch Probenahme mehr feststellen. Man wäscht das Produkt mit 400 ml kochendem Wasser 3 mal, entwässert es dann durch Erwärmen unter vermindertem Druck.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein klares, hellkastanienfarbenes öl mit einem Molekulargewicht von 810 dar.

Hydroxyl-Index: 1,2 meq/g Chlor-Index: 3,7 meq/g.

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^ 38 -

4b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der

Formel:

CH₂CH₂OH

C₁₄H₂₉O

C₂H₃(CH₃-R)O

C₂H₃(CH₂N

CH₂CH₂OH.

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt.

Zu 8O g des in Beispiel 4a hergestellten Polyhalogen-Derivates (296 meq) gibt man 87 g Diäthanolamin (810 meq).

Man erwärmt das Gemisch unter Stickstoff 8 Std. lang auf 130°C, dann 4 Std. auf 160°C.

Die berechnete Reaktionsrate ausgehend vom Säure-Index beträgt 98 %. Man entfernt das überschüssige Diäthanolamin durch Erwärmen bei vermindertem Druck. Das Produkt wird dann mit 3 mal 400 ml kochendem Wasser gewaschen und durch Erwärmen unter vermindertem Druck entwässert.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt liegt in Form eines sehr dicken, braunen Öles vor, welches sich nahezu vollständig in Wasser löst.
Basizitäts-Index: 2,53 meq/g.

Beispiel 5

5a) Herstellung eines intermediären Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O

C₂H₃(CH₂-OR)O

10

C₂H₃(CH₂Cl)O

worin R einen tert. Butyl-Rest bedeutet.

Zu 14,8 g tert. Butylalkohol (0,2 Mol) gibt man innerhalb von 2 Std. 30 Min. bei einer Temperatur von 70°C abwechselnd in 3 Fraktionen 0,69 ml BF₃~Ätherat und 260 g tert. Butylglycidylather (2 Mol).

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- 39 -

Man behält diese Temperatur unter Rühren während 2 Std. 45 Min. bei. Durch Probenahme wird bestimmt, ob das ganze Epoxyd umgesetzt ist. Man gibt daraufhin abwechselnd in 3 Fraktionen bei einer Temperatur von 70 C 0,9 ml BF₃" Ätheratund 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zu. Dauer der Zugabe: 50 Min.

Nach 1 Std. 30 Min. unter Rühren bei 70°C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Der Hydroxyl-Index des erhaltenen Produktes beträgt 110 meq/g.

Man wäscht das Produkt mit 3 mal 500 ml kochendem Wasser und entwässert durch Erwärmen bei vermindertem Druck.

Nachdem die am leichtesten flüchtigen Stoffe (15,6 %) durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 180°C entfernt worden sind, erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1.730, dessen Hydroxyl-Index 0,94 meq/g und dessen Chlor-Index 2,59 meq/g beträgt.

Dieses Produkt liegt in Form eines Öles von fahl-gelber Farbe vor.

5b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O

C₂H₃(CH₂OR) 0

C₂H₃(CH₂-

10
worin R einen tert. Butyl-Rest bedeutet.

Zu 40 g des Polyhalogen-Derivates von 5a (103 meq) gibt man 35,9gMorpholin (320 meq) .

Man erwärmt das Gemisch unter Stickstoff auf 125°C 4 Std. und 30 Min. lang. Die Reaktionsrate berechnet ^vom Säure-Index beträgt 91 %.

Man filtriert den erhaltenen Niederschlag und neutralisiert die restliche Säure mit 3 g Natriumhydroxidlösung von 1,2 meq/g NaOH. Durch Erwärmen bei vermindertem Druck wird das überschüssige Amin entfernt.

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- 4o -

Das erhaltene Produkt stellt ein dickes öl von brauner Farbe dar, welches sich in Wasser in Gegenwart einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure auflöst.
Basizitäts-Index: 2,12 meq/g.

5c) Herstellung eines quaternären Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R - O - - C₃H₃ (CH₂OR) O

10

SO.CH 4 J

worin R einen tert. Butyl-Rest darstellt.

Zu 30 g des in Beispiel 5b hergestellten kationischen Derivates (64 meq) gibt man 7,85 g Dimethylsulfat (62,3 meq), wobei die Reaktionstemperatur von 5O°C nicht überschritten wird, und 80 ml Methanol, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen.

Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 2 Std. lang unter Rühren bei.

Das Methanol wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise ein hartes, transparentes Produkt von gold-gelber Farbe, das sich in Wasser völlig löst.

Der Trübungspunkt einer 0,5 %igen Lösung in Wasser ist > 10O⁰C. In einer 10 %igen NaCl-Lösung liegt er bei 38°C.

Basizitäts-Index: 0,18 meq/g.

Beispiel 6

6a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O

C₂H₃(CH₂-OR)O

C₂H₃(CH₂Cl)O

16

worin R ein Gemisch von Alkyl-Resten mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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- 41 -

-U4--

Zu 16 g (75 meq) Tetradecanol, erhältlich unter dem Markennamen "ALFOL 14", gibt man innerhalb 1 Std. 35 Min. bei einer Temperatur von 65 C abwechselnd in 2 Fraktionen
0,96 ml SbCIc und 176,5 g (6OO meq) eines Gemisches von Dodecyl- und Tetradecyl-Glycidyläther, im Handel erhältlich durch Procter & Gamble unter dem Markennamen
"Epoxyde 8".

Man hält 45 Min. lang unter Rühren auf der genannten
Temperatur.

Durch Probenahme prüft man, ob das gesamte Epoxid umgesetzt ist. Daraufhin fügt man abwechselnd in 2 Fraktionen innerhalb 50 Min. bei 70⁰C 0,55 ml SbCl₅ und 111g Epichlorhydrin (1.200 meq) zu. Nach 2-stündigem Rühren bei 75°C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Darauf wäscht man das Produkt mit 3 mal 500 ml kochendem Wasser und entwässert es durch Erwärmen unter vermindertem Druck. Durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 276°C werden die am leichtesten flüchtigen Bestandteile (1O %) entfernt.

Man erhält auf diese Weise ein Produkt mit einem Molekulargewicht, bestimmt mit Hilfe der Methode der Dampfdruckerniedrigung, von 1.330, welches als bernsteinfarbenes öl vorliegt.
Organisches Cl: 4,35 meq/g.

6b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

nun

C-H,(CH₀-OR)O

CH₂-CHOH-CH₂OH-

)0 J— ί

CH₂-CHOH-CH₂OH ^ -* 1

worin R ein Gemisch von Alkyl-Resten mit 12 bis 14 C-Atomen darstellt.

- 42 -

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Zu 60 g des in Beispiel 6a hergestellten Polyhalogen-Derivates (264 meq) gibt man 94,6 g Di-isopropanolamin (720 meq)

Man erwärmt das Gemisch unter Stickstoff 14 Std. lang auf 14O/15O°C und 3 Std. lang auf 17O°C. Die berechnete Reaktionsrate beträgt dann, ausgehend vom Säure-Index, 96 %.

Man wäscht das Produkt 3 mal mit kochendem Wasser. Nach dem Trocknen liegt das Produkt in Form eines sehr dicken Öles von dunkelgelber Farbe vor, welches sich in Wasser unter Zugabe einer kleinen Menge einer mineralischen oder organischen Säure löst.
Basizitäts-Index: 2,7 meq/g.

6c) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O

C₂H₃(CH₂-OR)O

C₂H₃(CH₂OH)O

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 und 14 C-Atomen bedeutet.

Zu 60 g des in Beispiel 6a hergestellten Polyhalogen-Derivates (264 meq) gibt man 60 g Dipropylenglykol, 23,8 g Natriumacetat, und erwärmt dann das Gemisch 7 Std. lang auf 185°C.

Durch Probenahme bestimmt man die Reaktionsrate anhand der Restbasizität und der gebildeten Chloridionen. Sie beträgt 93 %.

Es wird dann eine Alkoholyse durchgeführt, indem unter Rühren 60 ml absolutes Äthanol, 0,52 g Natriummethylat mit 5,1 meq/g zugegeben werden und das Gemisch bei normaler Temperatur ca. 12 Std. lang stehengelassen wird. Man destilliert das Äthanol unter vermindertem Druck.

- 43 -

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- 49- -

Das erhaltene Produkt stellt ein dickes öl von sehr dunkler Farbe dar, das im Wasser dispergierbar ist. Hydroxy1-Index: 5,7 meq/g.

6d) Herstellung eines quaternären Ammonium-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O

C₂H₃(CH₂-OR)O

+ CH₂-CHOH-CH₂OH

CH₀-CHOH-CH₀OH'

SO₄CH₃-

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 und 14 C-Atomen darstellt.

Zu 43 g des nach Beispiel 6b hergestellten kationischen Derivates (124 meq) gibt man innerhalb 40 Min. bei 50°C 16,9 g Dimethylsulfat (124 meq) und 10 g Methanol, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen.

Unter Rühren hält man 3 Std. auf der genannten Temperatur. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer dicken, pastösen Masse von beiger Farbe vor, welche sich in Wasser mit leichter Opaleszenz löst.
Basizitäts-Index: 0,3 meq/g.

Beispiel 7

7a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

^R1 -°—E ^C2^H3^(CH2-^R2^}°l·

I₃(CH₂Cl)O

worin R₁ ein Gemisch von Alkylresten mit 12 und 14 C-Atomen, R₂ ein Gemisch von Alkylresten mit 8 bis 11 C-Atomen bedeutet.

Zu 9,7 g (50 meq) eines Gemisches von 55 % Dodecanol und 45 % Tetradecanol, erhältlich unter dem Markennamen "ALFOL 1214", gibt man innerhalb 1 Std. bei einer Temperatur von

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- 44 -

- JHT-

65°C 0,37 ml BF₃~Ätherat und 64 g (300 meq) eines Gemisches von Cj-^bis C-.-Epoxyalkanen, im Handel erhältlich von ASHLAND CHEMICALS unter dem Markennamen "NEDOX 11-14", welches folgende Zusammensetzung aufweist:

28,2 % C₁₁-Epoxyalkane

28,2 % C₁₂~Epoxyalkane

26,2 % C₁₃~Epoxyalkane

17,4 % C₁₄-Epoxyalkane

Unter Rühren hält man 45 Min. lang auf der genannten Temperatur. Durch Probenahme prüft man, ob das gesamte Epoxyd verbraucht worden ist. Dann gibt man bei 65 C innerhalb 1 Std. in 3 Fraktionen 0,58 ml BF₃~Xtherat und 289 g Epichlorhydrin (900 meq) zu.

Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Std. auf der genannten Temperatur. Durch Probenahme werden keine Epoxyd-Gruppen mehr nachgewiesen.

Der Hydroxyl-Index des erhaltenen Produktes beträgt 0,93 meq/g. Man wäscht das Produkt mit 3 mal 300 ml kochendem Wasser und entwässert dann durch Erwärmen bei vermindertem Druck.

Durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 225°C entfernt man die leichter flüchtigen Produkte (etwa 11 %). Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat ein Molekulargewicht von 1.200.

Cl org.:
¹OH^:

5,86 meq/g,
0,8 meq/g.

7b) Herstellung eines quaternären Ammonium-Bisequenz-Oligomeren

der Formel:

+ CH₃

C₀H-(CH₀-N 2 3 j

CH₃

R₁O -- C₀H-. (CH-R-) O

^*⁴*) \\*l*<jt\j i

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- 45 -

27321OO

worin R₁ ein Gemisch von C₁--und C. .-Alkylresten und R_ ein Gemisch von Cg-bis C₁ ..-Alkylresten bedeuten.

Zu 50 g des in Beispiel 7a hergestellten Polyhalogen-Derivates (294 meq) gibt man 30 g (294 meq) Dimethyläthanolamin, erhältlich unter dem Markennamen "Amietol M 21". Man erwärmt das Gemisch in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 7 Std. auf 13O°C.

Die Reaktionsrate beträgt nach Probenahme an quaternären Ammoniumchloriden 89 %.

Das erhaltene Produkt liegt in Form einer sehr weichen, pastösen Masse von dunkelbrauner Farbe vor, welche in Wasser sehr leicht dispergierbar ist. Nach Zugabe einer mineralischen oder organischen Säure besitzt die Lösung nur noch eine sehr leichte Opaleszenz.

Basizitäts-Index: 0,73 meq/g,
Chlor, ionisiert: 3 meq/g.

Beispiel 8

8a) Herstellung eines intermediären Poly-tert.-butoxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

(CH₂-OR)O

Ί2"25

16

worin R einen Dodecylrest und T einen tert. Butylrest darstellt.

Zu 9,3 g (50 meq) Dodecanol, erhältlich unter dem Markennamen "ALFOL 12" gibt man innerhalb von 35 Min. bei einer Temperatur von 75°C 0,12 ml BF^-Ätherat und 36,2 g Dodecylglycidyläther (150 meq).

Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 Std. auf der genannten Temperatur.

Durch Probenahme prüft man, ob das gesamte Epoxyd umgesetzt worden ist.

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- 46 -

Man gibt daraufhin innerhalb 1 Std. 55 Min. bei 85°C
0,9 ml BF₃~Ätherat und dann 104 g tert. Butylglycidyläther (800 meq) zu. Nach 3 Std. bei 85°C ist unter Rühren die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Das Produkt liegt in Form eines Öles von fahl-gelber
Farbe vor.

8b) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren
der nachfolgenden Formel durch Hydrolyse des Poly-tert.-butoxy-Derivates

C₃H₃(CH₂OR)O

C₂H₃(CH₂OH)O

Ί2"25

worin R einen Dodecylrest darstellt.

Zu 75 g (400 meq) des in Beispiel 8a hergestellten PoIytert.-butoxy-Derivates gibt man 2 % Sulfoessigsäure und
erwärmt auf 80 bis 100°C.

Bei dieser Temperatur stellt man eine bedeutende Aussonderung (Entwicklung) von Isobutylen fest. Man gibt fraktionsweise 30 ml Wasser zu.
Gesamte Erwärmungszeit: 5 Std. 30 Min.

Daraufhin verdünnt man die Reaktionsmasse mit 500 ml Wasser und neutralisiert die Säure mit 60 g eines basischen Ionenaustauscherharzes, erhältlich unter dem Markennamen "AMBERLITE". Man filtriert und destilliert daraufhin das Wasser unter vermindertem Druck.

Auf diese Weise erhält man 57 g eines Produktes von hoher Viskosität und dunkelbrauner Farbe.
Hydroxy1-Index: 7,45 meq/g.
Trübungspunkt in Butyldiglykol: 25°C.

709884/0877 -47-

-AT -

Beispiel 9 «J-fc

9a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₂H₅O-[C₂H₃ (CH₂Cl)^₇, 5 [C₂H₃(CH₂O C₁₂H₂₅)^ ₅ [c^ (CH₂Cl)Ö| _?f5 H

Zu 4,6 g absolutem Äthanol (100 meq) gibt man bei einer Temperatur von 6O⁰C in 2 Fraktionen alternativ 0,37 ml BF₃-Ätherat und 69,4 g Epichlorhydrin (750 meq).

Nach 1 Std. gibt man unter Rühren bei 60 C abwechselnd in 3 Fraktionen 0,3 ml BF₃ und 125 g (500 meq) Dodecylglycidyläther zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Std. lang auf einer Temperatur von 70 C. Schließlich gibt man in 2 Fraktionen 1,8 ml BF₃ und 69,5 g (750 meq) Epichlorhydrin zu, wobei die Temperatur ständig auf 60 bis 70 C gehalten wird.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird 3 mal mit 4OO ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin unter vermindertem Druck entwässert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Molekulardestillation bei 225°C erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht (masse moleculaire) von 1.475, dessen Hydroxyl-Index 0,7 meq/g beträgt.

Organisches Cl: 5,6 meq/g.

9b) Herstellung eines kationischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

H₅O-[C₂H,

C₂H₃ (CH₂-N

CH₂-CH₂OH'

CH.

CH₂-CH₂OH'

7,5

— H 7,5

C₂H₃ (CH₂O

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- 48 -

- AZr -

Zu 53,5 g des in Beispiel 9a hergestellten Polyhalogen-Derivates (300 meq Cl) gibt man 60 g (750 meq) Methylätha nolamin (erhältlich unter dem Markennamen "Amietol N11".

Nach 6-stündigem Erwärmen auf 130⁰C ist die Reaktion praktisch beendet. Nach Verdünnen mit 120 ml Isopropanol neutralisiert man die gebildete Salzsäure mit 29,5 g Natriumhydroxyd von 10,6 meq/g.

Man filtriert und destilliert dann das Isopropanol unter vermindertem Druck. Das auf diese Weise erhaltene Produkt bildet in Wasser eine sehr leichte Trübung. Diese Trübung verschwindet vollständig nach Zugabe einer kleinen Menge einer mineralischen oder organischen Säure. Basizitäts-Index: 4,4 meq/g,
0H-Index: 4,6 meq/g.

9c) Herstellung eines nicht-ionischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

H₅o£c₂H

Zu 60 g (336 meq) des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 9a gibt man 60 g Diäthylenglykol, 34,5 g Kaliumacetat (350 meq) und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 7 Std. lang auf 185°C. Das Kaliumchlorid wird filtriert und das Diäthylenglykol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.

Das Produkt wird daraufhin bei Raumtemperatur einer Alkoholyse in 60 ml absolutem Äthanol in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat mit 5,5 meq/g innerhalb von 12 Std. unterworfen .

Nach Destillation des Äthanols erhält man ein Produkt von dunkler Farbe, welches in Wasser sehr leicht dispergierbar ist, und dessen Hydroxyl-Index 7,4 meq/g beträgt und dessen Trübungspunkt in Butyldiglykol bei 8O⁰C liegt.

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Beispiel 10

1Oa) Herstellung eines Polyhalogen-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₃H₅O [c₂H₃ (CH₂Cl) θ] -4-[c₂ ^H3 (CH₂-R) θ] -5-[C₂H₃ (CH₂Cl)

worin R ein Gemisch von C. ..-und C. ,-Alkylresten darstellt

In 4,6 g absolutem Äthanol (1OO meq) gibt man bei 60 C 0,33 ml SnCl. und 37 g (400 meq) Epichlorhydrin.

Nach 1 Std. gibt man bei 60 C unter Rühren abwechselnd in 3 Fraktionen 1,5 ml SnCl₄ und 190 g (800 meq) Epoxytetradecan und Epoxyhexadecan, im Handel erhältlich von Union Carbide unter dem Markennamen "Epoxyde 16", zu.

Nachdem man sich vergewissert hat, daß das gesamte Epoxyd umgesetzt worden ist, gibt man von neuem 0,33 ml SnCl. und 37 g (400 meq) Epichlorhydrin zu.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird 3 mal mit 300 ml kochendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert.

Das Produkt liegt in Form eines leicht gefärbten Öles vor, dessen Hydroxy1-Index 0,7 meq/g beträgt und dessen Anteil an organischem Chlor 2,9 meq/g beträgt.

10b) Herstellung eines nicht-ionischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

H₃ (CH₂OH) θ] -4-[C₂Ii₃ (CH₂R) o| —[^C ₂ ^H3 (^CH ₂ ^0H) °] ~T~ ^H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 11 und 13 C-Atomen darstellt.

- 50 709884/0877

Zu 6Ό g des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 10a (175 meg) gibt man 60 g Dipropylenglykol und 18,5g Kaliumacetat.

Das Reaktionsgemisch wird daraufhin unter Stickstoff 6 Std. lang auf 185°C erwärmt. Die Reaktion ist dann praktisch beendet. Das Kaliumchlorid wird filtriert und das Dipropylenglykol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.

Man führt daraufhin eine Alkoholyse des gebildeten Acetyläthers in 600 ml absolutem Äthanol in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat von 5,4 meq/g über Nacht bei Raumtemperatur durch.

Das Äthanol wird durch Destillation entfernt. Das erhaltene Produkt ist leicht gefärbt.
Hydroxyl-Index: 4 meq/g.

Beispiel 11

11a) Herstellung eines Polyhalogen-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₂H₅O [C₂H₃ (CH₂Cl) O}-^ C₂H₃(CH₂O-C₁₂H₂₅)O]₃-[C₂H₃(CH₂Cl)O]^ H

Zu 4,6 g absolutem Äthanol (100 meq) gibt man abwechselnd in 3 Fraktionen bei einer Temperatur von 75°C 0,4 ml BF₃-Ätherat und 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol).

Nachdem das ganze Epichlorhydrin verbraucht worden ist, gibt man abwechselnd in 3 Fraktionen 0,4 ml BF₃~Ätherat und 125 g (500 meq) Dodecylglycidylather zu.

Nach 1 Std. fügt man bei 8O⁰C unter Rühren, jeweils in 3 Fraktionen 0,4 ml BF₃-Atherat und 92,5 g Epichlorhydrin zu.

- 51 709884/0877

Das auf diese Weise hergestellte halogenierte Produkt wird 3 mal mit 350 ml kochendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.

Das erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen Öles vor, dessen OH-Index 1 meq/g und dessen Anteil an org. Chlor

6,25 meq/g beträgt.

11b) Herstellung eines nicht-ionischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₀H 0 fc_oH (CH₀OH) Öl T₇T Fc₀H-. (CH₀-O-C_{1 0}H_O[-) Öl r Γ^αο^Ητ (CH₀OH) Öl I

Zu 60 g des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 11a (380 meq Cl) gibt man 60 g Diäthylenglykol und 39 g Kaliumacetat. Die Reaktionsmasse wird 6 Std. lang unter Stickstoff auf 180⁰C erwärmt.

Nach Filtration des Kaliumchlorids und Entfernung von Diäthylenglykol gibt man 60 ml absolutes Äthanol und 2,2 g Natriummethylat von 1,2 meq/g zu.

Nachdem man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen läßt, wird das Äthanol durch Destillation entfernt.

Das erhaltene Produkt ist unvollständig in Wasser löslich. Der Trübungspunkt liegt in Butyldiglykol bei 97°C. Durch Behandlung einer 5 %igen wäßrigen Lösung mit einem Gewichtsäquivalent Äthylacetat, kann man ein Produkt erhalten, welches in Wasser vollkommen löslich ist.

Beispiel 12

12a) Herstellung eines Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

^C12^H25° - [^C2^H3 (CH₂-C₉H₁₉) θ] -[C₂H₃ (CH₃-N

CH₂CH₂OH

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- 52 -

Zu 13,9 g (0,075 Mol) Dodecanol (erhältlich unter dem Markennamen "ALFOL 12") gibt man 0,33 ml BF-j-Ätherat und dann bei 50 bis 55 C unter Rühren innerhalb 1 Std. und 30 Min. 69 g Epoxydodecan (0,375 Mol). Man hält unter Rühren 1 Std. auf 55°C.

Dann fügt man wiederum 0,6 ml BF^-Ätherat sowie bei 55°C unter Rühren innerhalb 2 Std. 104 g Epichlorhydrin (1,125 Mol) zu.

Man hält die Temperatur wiederum 2 Std. lang unter Rühren auf 55°C.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird 3 mal mit 200 ml kochendem Wasser gewaschen, durch Erwärmen bei vermindertem Druck entwässert und sodann einer Molekulardestillation bei 225°C/1O~ mm Hg unterworfen.

12b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

,CH,

₁₂H₂₅O { C₂H

CH₂CH₂OH

Zu 6O g des nach Beispiel 12a hergestellten Polyhalogen-Derivates (361 meq Cl) gibt man 72,5 g Methyläthanolamin (902 meq) und erwärmt 5 Std. lang unter Stickstoff auf 130°C. Die Reaktionsrate ist dann 100 %.

Das erhaltene Produkt wird 3 mal mit 150 ml kochendem Wasser gewaschen. Nach Wasserdampfdestillation wird das Produkt durch Erwärmen unter vermindertem Druck entwässert.

Das Endprodukt liegt in Form eines dicken Öles von brauner Farbe vor, welches sich in Wasser mit einer leichten Opaleszenz löst, die bei Zugabe einer geringen Säuremenge verschwindet .

^esamtbasizität*· ⁴'⁴⁰ " ⁴'^55
Xtert. Amine^{1 4}'⁴³ " ⁴'⁷⁶

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- 53 -

Anwendungsbeispiele

- 33--

Beispiel A 1

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel 1b 2g

R - CHOH - CH₂O [CH₂-CHOH-CH₂O]-^-g— H 6 g

R - Alkyl mit 9 bis 12 C-Atomen

Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12 Mol Äthylen-

oxyd pro Mol Alkohol 7 g

Kopprafettsäuren-diäthanolamide 2 g

Wasser bis auf 1OO g

klare Lösung

Beispiel A 2

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel 4b 2g

R - CHOH-CH₂-O-[cH₂-CHOH-CH₂qJ 3 ₅ H 6 g R - Alkyl mit 9 bis 12 C-Atomen

Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxyd 7 g Kopprafettsäuren-diäthanolamide 2 g

Wasser bis auf 100 g

klare Lösung

Beispiel A 3

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel 9b 2g

C₁₂H₂₅O-[C₂H₃O(CH₂OH)] ₄H 7 g

Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxyd 7 g Lauryldiäthanolamid 3 g Wasser bis auf 100 g pH: 5
klare Lösung

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- 54 -

Beispiel A 4 ^3

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel	2 g	Mol Äthylen-	7 g
Verbindung gemäß Beispiel 7b	7 g	3 g
C10H0^O £coH,O (CH0OH)].H	100 g
Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12
oxid
Lauryldiäthanolamid
Wasser bis auf
pH: 5
klare Lösung
Beispiel A 5

Kationisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel 1b 2g

C₁2"bis C₁g-Alkyl-dimethylammoniumacetat

(erhältlich unter dem Namen "Dehyton AB 30" durch
die Firma Dehydag) 1Og

Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxid 3 g

Kopprafettsäuren-diäthanolamide 2 g

Wasser bis auf 100 g

klare Lösung

Beispiel A 6

Anionisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel 1b 1g

C₁₂- bis Cj^-Alkyl-natriumsulfatäther, oxyäthyliert

mit 2,2 Mol Äthylenoxid 25 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g

Wasse; bis auf 100 g

pH: 8,5

klare Lösung

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- 55 -

Beispiel B 1 6 Y

Färbecreme (Oxydationsfarbstoffe)
Träger

Verbindung gemäß Beispiel 4b 5g

Cetylstearylalkohol 20 g

Natriumcetylstearylsulfat 5 g

Ammoniumlaurylsulfat (mit 20 % Fettalkohol) 10 g Ammoniak bis 22°Be 12 ml

Farbstoffe

meta-Diaminoanisolsulfat 0,048 g

Resorcin O,420 g

meta-Aminophenolbase 0,150 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,085 g

p-Toluylendiamin 0,004 g

Äthylendiaminotetraessigsäure . 1 g

Natriumbisulfit d = 1,32 1,200 g

Wasser bis auf 1OO g

Man mischt in einer Schale 30 g der Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Vol., etwa 6 Gew.-%). Es wird eine glatte Creme erhalten, die sich angenehm auftragen läßt und die gut auf den Haaren haftet.

Man trägt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült.

Die Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich seidig an.

Das Haar wird eingelegt und getrocknet.

Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.
Mit 100 % weißen Haaren erhält man ein Blond.

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Beispiel B 2 gST

Färbecreme (Oxydationsfarbstoffe)
Träger

Verbindung gemäß Beispiel 9b 6g

Cetylstearylalkohol 18 g

Natriumcetylstearylsulfat 4 g

Ammoniumlaurylsulfat (mit 20 % Fettalkohol) 12 g

Ammoniak bis 22°Baume 13 ml

meta-Diaminoanisolsulfat O_rO48 g

Resorcin 0,420 g

meta-Aminophenolbase 0,150 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,085 g

p-Toluylendiamin 0,004 g

Athylendiamintetraessigsäure 1 g

Natriumbisulfit d = 1,32 1,200 g

Wasser bis auf 100 g

In einer Schale werden 3O g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) vermischt. Man erhält eine glatte Creme, die sich leicht auftragen läßt und gut auf den Haaren haftet.

Man trägt die Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült. Das Haar läßt sich leicht auskämmen und fühlt sich seidig an.

Die Haare werden eingelegt und getrocknet. Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.

Mit 1OO % weißen Haaren erhält man ein Blond.

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Beispiel B 3 66

Färbecreme (Oxydationsfarbstoffe)
Träger

Verbindung gemäß Beispiel 7b 5g

Cetylstearylalkohol 22 g

Natriumcetylstearylsulfat 6 g

Ammoniumlaurylsulfat (mit 20 % Fettalkohol) 11 g

Ammoniak bis 22°Be 14 ml

meta-Diaminoanisolsulfat 0,048 g

Resorcin O,4 20 g

meta-Aminophenolbase O,150 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,085 g

Äthylendiaminotetraessigsäure 1 g

Natriumbisulfit d = 1,32 1,20O g

Wasser bis auf 100 g

Man vermischt in einer Schüssel 30 g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid von 20 Vol. Es wird eine glatte, konsistente Creme erhalten, die sich angenehm auftragen läßt und gut auf den Haaren haftet.

Man bringt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare

auf, läßt 30 Min. einwirken und spült. Das Haar läßt sich

leicht auskämmen und fühlt sich seidig an. Man legt die Haare ein und trocknet sie.

Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.

Mit 100 % weißen Haaren erhält man ein Blond.

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Claims (1)

1. 29 466 m/we

   L¹OREAL, PARIS / FRANKREICH

   Oberflächenaktive Sequenz-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die sie enthalten

   Patentansprüche

   1. Oberflächenaktive Sequenz-Oligomere, die Verbindungen der folgenden Formel umfassen:

   H₃ (CH₂A) Ö] ~[^C2^H3 <^CH ₂ ^B> °] — worin -Ic₂H₃ (CH₂B) Oj- die zwei Isomeren

   CH-, -

   CH-O I CH,

   I B

   und

   CH - CH, - O ²

   I B

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   ORIGINAL INSPECTED

   bezeichnet, -

   CH-, -

   CH-O

   I CH,

   (CH₂A) o]- die zwei Isomeren und - CH₂ - 0 - CH CH₂ . A

   darstellt,

   P und Q verschieden voneinander ein Wasserstoff atom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten;

   A R - CH₂ - oder R¹ - O -

   darstellt, worin R einen linearen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt;

   R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;

   B eine OH-Gruppe, eine R₁R₃N-, R₁R₃N

   0,

   R₁R₂N

   -OH V

   R₁R₀NH V 1 2,

   , R₁R₂R₃N

   ' ^R4?

   (0)a-Gruppe

   bedeutet;

   und R₂ identisch oder verschieden voneinander

   worin

   einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder R₁ und R~ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Kern mit 6 Kettengliedern, vorzugsweise einen heterocyclischen Piperidino- oder Morpholino-Ring darstellen;

   R₀ Methyl oder Äthyl bedeutet;

   R. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Dihydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

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   -X-

   vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyl-Gruppe;

   iP ein Anion, vorzugsweise HSO₃^ CH₃SO₃*³', CH₃SO₄ ^ CH₃-C₆H₄-SO₃ ^ bedeutet;

   R₁R₂NH V^Ö und R₁R₂N —> OH V^ö ein Aminsalz oder ein Aminoxydsalz und vorzugsweise ein Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat,Tartrat darstellt oder R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

   a Null oder 1 bedeutet,

   Φ eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 10 darstellt;

   η und n¹ eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt, wobei eine der beiden Zahlen Null sein kann.

   2. Oberflächenaktive Trisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η und n¹ eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellen.

   3. Oberflächenaktive Bisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

   75- H

   PO-[C₂H₃ (CH₂B) o]—^[C₂H₃ (CH₂A)

   worin P, A, B, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n' eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt.

   4. Oberflächenaktive Bisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

   PO -[C₂H₃ (CH₂A) θ] -[C₂H₃ (CH₂B) θ] — H

   worin P, A, B, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und η eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 dar stellt.

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   5. Verbindungen der Formel P-O[C₂H₃ (CH₂X) 3-^₅-worin 4ρ₂ ^Η3 (^CH2^X^ ⁰J

   (CH₂A) c] -[C₃H₃ (CH₂X) c] — Q (8)

   ^zwe* isomeren Formen:

   CH₀ -

   CH-O

   CH₂X

   CH - CH₀ -

   I * CH₂X

   darstellt,

   H₃ (CH₂A) OJ- die zwei isomeren Formen:

   CH₀ -

   CH-O

   I CH₂A

   CH -

   I
   CH₂A

   -

   darstellt;

   X Chlor oder Brom bedeutet;

   Pf Q# A, m, η¹, η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun gen haben.

   6. Verbindungen der Formel:
   P
   worin -j C₃H₃ (CH₂OT) OJ die zwei isomeren Formen:

   -O f C₂H₃ (CH₂OT) (CH₂A) O

   C₃H₃ (CH₂OT)

   - CH -

   CH₂OT

   und CH - CH₂ CH₂OT

   -

   darstellt,

   -J C₃H₃ (CH₂A) oj- die zwei isomeren Formen:

   CH₀ -

   CH-O

   I CH₂A

   und

   709884/0877 CH - CH₀ ²

   CH₂A

   Q (9!

   T die tert. Butylgruppe - C - CH-

   C CH, darstellt, ^J

   P, Q, A, m, η¹, η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

   Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von oberflächenaktiven Bisequenz-Oligomeren der Formel:

   ^H3 ^(CH2^{A) O}3ü£^C2^H3 ^(CH2^B)

   worin P, Q, A, B und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und η eine ganze Zahl von 2 bis 25 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) im ersten Schritt vorzugsweise die lipophile Sequenz durch Telomerisation von ra Mol Epoxyalkanen oder eines Gemisches von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkylglycidyläthers oder eines Gemisches aus Alkylglycidyläthern mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen an einen Alkohol POH mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen herstellt, und

   (2) im zweiten Schritt durch Telomerisation von η Mol Epi- halohydrin oder tert. Butylglycidyläther an das im ersten Schritt hergestellte Telomere dieSequenz erzeugt, die die hydrophile Sequenz wird, und

   (3) in einem dritten Schritt die in dem Telomer, das im zweiten Schritt erhalten wurde, enthaltenen tert. Butyl- Gruppen durch OH-Gruppen ersetzt, oder die Halogenatome durch eine der nachfolgenden hydrophilen Gruppen ersetzt:

   OH

   a, R₁R₂N * ^0H V ^ und

   die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

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   -OH, R₁R ₂N-, R₁R₃I J y 0, R₁ 0 R₁R₃R₃N ^Z ' R₄S —* (0)a, worin R„
   ß\ 1 » R₂ 1 R₃, • I

   8. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von oberflächenaktiven Trisequenz-Oligomeren der Formel:

   P-O-[Lc₂H₃ (CH₂B) O]-^₇-[C₂H₃ (CH₃A) o] ^C₃H₃ (CH₂B) θ] — H

   worin P, Q, A, B, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, η und n¹ eine ganze Zahl oder eine Dezimale von bis 15 darstellt/ dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) im ersten Schritt durch Telomerisation von n¹ oder η Mol Epihalohydrin oder tert. Butylglycidylather an einen Alkohol POH oder QOH eine Sequenz erzeugt, die die hydrophile Sequenz wird, und

   (2) in einem zweiten Schritt durch Telomerisieren von m Hol Epoxyalkanen oder eines Gemisches von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkylglycidyläthers bzw. eines Gemisches von Alkylglycidyläthern mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen an das im ersten Schritt erhaltene Telomere eine lipophile Sequenz erzeugt., und

   (3) im dritten Schritt durch Telomerisieren von η oder n_' Mol Epihalohydrin oder tert. Butylglycidylather an das im zweiten Schritt erhaltene Telomere eine zweite Sequenz erzeugt, die hydrophil wird, und

   (4) in einem vierten Schritt die tert. Butylgruppen des

   im dritten Schritt erhaltenen Telomeren durch OH-Grup- pen ersetzt oder die Halogenatome durch eine hydrophile Gruppe aus der folgenden Gruppenklasse ersetzt:

   -OH, R₁R₂N, R₁R₃N —> 0, R-^N —> OH V , R₁R₃NH V , R₁R₃R₃N Z , R₄S —> (0)a,

   709884/0877

   _G e 2732U)O

   worin R₁, R₂, R₃, R₄, a, Z , R₁R₂NH V , R₁R₃N —> OH V ^ die im Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenatome gegen OH-Gruppen austauscht durch Reaktion mit einem Carbonsäurealkalisalz und vorzugsweise mit Natrium- oder Kaliumacetat bei einer Temperatur von 180 bis 190⁰C in einem der nachfolgenden Lösungsmittel: Äthylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und deren Äther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol und 2-Butoxyäthanol, und daß der gebildete Ester durch Verseifung mittels Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder durch Alkoholyse mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise mit Methanol oder Äthanol in Gegenwart eines der Katalysatoren Natrium— oder Kaliummethylat oder -äthylat versetzt wird.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome durch die Gruppe

   NR₁R₃R₃N Z ®

   worin R₁, R₃, R₃, Z die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, substituiert wird, durch Reaktion der Halogen-Verbindung mit einem Amin der Formel R₁R₃R₃N- oder durch Quaternisierung der Gruppe R₁R₃N-.

   11. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 1 Sequenz-Oligomeres, wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, enthält.

   12. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, dadurch g ekennzeichnet, daß es mindestens ein oberflächenaktives polyhydroxyliertes Seguenz-Oligomeres wie in Ansprüchen 1 bis 4 definiert, enthält.

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   13. Mittel gemäß den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch g ekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegt.

   14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosols vorliegt.

   15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Shamponierungsmittels für Haare vorliegt.

   16. Shamponierungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch g ekennzeichnet, daß es auch andere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische Netzmittel enthält und auch kosmetische Hilfsmittel enthalten kann.

   17. Shamponierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kosmetisches Polymeres enthält.

   18. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Mischung zum Konditionieren von Haaren vorliegt.

   19. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Färbemittel darstellt und auch einen oder mehrere Farbstoffe für Haare enthält.

   20. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 80 % der Verbindung der Formel (I) enthält.

   709884/0877 _₉ _

   21. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als HilfsStoffe auch Säuerungsmittel, Alkalisierungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit, Sequestrierungsmittel (Maskierungsmittel), Nachfettungsmittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, Behandlungsmittel, Polymere, Parfümstoffe, Farbstoffe, Farbstoff-Lösungsmittel, Sonnenfilter, Oxidanzien, änionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel enthält.

   22. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 3 und 12 aufweist.

   23. Mittel gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 4 und 10 liegt.

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