DE2729196A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYMERS OR COPOLYMERS OF OLEFINS WITH AT LEAST 3 CARBON ATOMS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING POLYMERS OR COPOLYMERS OF OLEFINS WITH AT LEAST 3 CARBON ATOMSInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 2 7 9 Q 1 Q f\ PATENTANWÄLTE 2 7 9 Q 1 Q f \
β MÜNCHEN 2.β MUNICH 2.
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Case F5O55-K12O(Sanseki)/MSCase F5O55-K12O (Sanseki) / MS
MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokyo / JapanMITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit zumindest 3 KohlenstoffatomenProcess for the preparation of polymers or copolymers of olefins having at least 3 carbon atoms
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines in hohem Ausmaß stereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzung, hergestellt aus einer speziellen Alkoxy- und/oder Aryloxy-enthaltenden halogenfreien organischen Magnesiumverbindung, enthält, die die Störungen vermeiden kann, die normalerweise durch dieThe invention relates to an improved method of making a highly stereoregular polymer or copolymer of an olefin having at least 3 carbon atoms in high yields. In particular, the invention relates to an improved one Process for the preparation of a highly stereoregular polymer or copolymer of an olefin having at least 3 carbon atoms using a catalyst system that a magnesium-containing solid titanium composition made from a specific alkoxy- and / or aryloxy-containing one halogen-free organic magnesium compound, contains, which can avoid the interference normally caused by the
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Anwesenheit von Feuchtigkeit während der Lagerung von Rohmaterialien für Katalysatoren oder während der Katalysator herstellung verursacht wurden, wenn Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen verwendet werden, und die eine überlegene Reproduzierbarkeit der Leistungsfähigkeit des Katalysators gewährleisten kann.Presence of moisture during storage of raw materials for catalysts or during catalyst manufacture when halogen-containing magnesium compounds are used and the superior one Can ensure reproducibility of the performance of the catalyst.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, das eine Polymerisation oder Copolymerisation von zumindest einem Olefin mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder eine Copolymerisation des Olefins mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder eines Diolefins in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, umfaßt, wobei die feste Titanzusammensetzung (A) ein Reaktionsprodukt ist, gebildet durch KontaktierenIn particular, the invention relates to a method for producing a polymer or copolymer of an olefin with at least 3 carbon atoms that make a polymerization or copolymerization of at least one olefin having at least 3 carbon atoms or a copolymerization of the olefin with up to to 10 mole percent ethylene and / or a diolefin in the presence of a catalyst consisting of (A) a magnesium containing solid titanium composition and (B) an organometallic compound of a metal of Groups I to III of the Periodic Table, wherein the solid titanium composition (A) is a reaction product formed by contacting
(1) einer halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel(1) a halogen-free organic magnesium compound of the formula
Mg(OR)n(OR1)n_2 Mg (OR) n (OR 1 ) n _ 2
worin R und R' , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, und η eine Zahl von 0 bis 2 ist,wherein R and R ', which may be the same or different, each denote an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, and η denotes a Is number from 0 to 2,
(2) eines Elektronendonors und(2) an electron donor and
(3) einer Titanhalogenverbindung,(3) a titanium halogen compound,
und ein Halogen/Titan-Molverhältnis von zumindest 6 und ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von zumindest 0,1 besitzt.and a halogen / titanium molar ratio of at least 6 and one Electron donor / titanium molar ratio of at least 0.1.
Es sind verschiedene Empfehlungen für die Polymerisation oderThere are various recommendations for polymerization or
-A--A-
Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organometallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I Ms III des Periodensystems, ■bekannt. In vielen dieser Empfehlungen wird eine Magnesium enthaltende feste Titanverbindung,erhalten durch chemisches Abscheiden einer Titanverbindung auf einer Halogenverbindung des Magnesiums, wie Magnesiumdihalogenid, Magnesiumhydroxychlorid oder eines Magnesiumalkoxyhalogenids als Katalysatorkomponente, verwendet. [Siehe z.B. offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 16986/73 (DT-OS 22 30 672), offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 126590/75 (DT-OS 25 04 036) und offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 28189/76.3Copolymerization of olefins in the presence of a catalyst consisting of (A) a solid containing magnesium Titanium composition and (B) an organometallic compound a metal of groups I Ms III of the periodic table, ■ known. In many of these recommendations, a magnesium is used containing solid titanium compound obtained by chemically depositing a titanium compound on a halogen compound of magnesium, such as magnesium dihalide, magnesium hydroxychloride or a magnesium alkoxyhalide as a catalyst component, used. [See, for example, JA Patent Laid-Open Publication No. 16986/73 (DT-OS 22 30 672), JA Patent Laid-Open Publication No. 126590/75 (DT-OS 25 04 036) and laid-open JA patent publication No. 28189 / 76.3
Es ist auch bekannt, daß halogenfreie Magnesiumverbindungen in mögliche Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzungen übergeführt werden können, indem man geeignete Halogenierungsmittel oder Halogen enthaltende Titanverbindungen während einer Katalysatorbildungsreaktion verwendet [siehe z.B. JA-Patentpublikation Nr. 34-098/71 (DT-OS 17 95 197), JA-Patentpublikation Nr. 34084/75 (DT-OS 23 29 641) und JA-Patentpublikation Nr. 42137/72 (PR-PS 2 027 788)].It is also known that halogen-free magnesium compounds Can be converted into possible magnesium-containing solid titanium compositions by using suitable halogenating agents or halogen-containing titanium compounds are used during a catalyst formation reaction [see e.g. JA patent publication No. 34-098 / 71 (DT-OS 17 95 197), JA patent publication No. 34084/75 (DT-OS 23 29 641) and JA patent publication No. 42137/72 (PR-PS 2 027 788)].
Viele der herkömmlichen Katalysatoren, die eine Magnesium enthaltende feste Titanverbindung enthalten, besitzen den Mangel, daß sie lediglich eine geringe Aktivität bei der Polymerisation des Propylene und der Copolymerisation einer Monomerenmischung, die einen überwiegenden Anteil Propylen enthält, zeigen, während sie eine ziemlich gute Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation einer Monomerenmischung, die einen überwiegenden Anteil Äthylen enthält, zeigen, oder daß sie kein in hohem Ausmaß stereoreguläres Polypropylen ergeben können. Somit sind derartige Katalysatoren zur Erzielung von hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten nicht geeignet.Many of the conventional catalysts that contain a magnesium containing solid titanium compound have a defect in that they have little activity in polymerization of propylene and the copolymerization of a monomer mixture which contains a predominant proportion of propylene, while showing a fairly good polymerization activity in the polymerization of ethylene or the copolymerization a monomer mixture which contains a predominant proportion of ethylene show, or that they do not show a high degree stereoregular polypropylene can result. Thus, such catalysts are used to achieve highly stereoregular Polymers or copolymers of olefins having at least 3 carbon atoms in high yields are not suitable.
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Im allgemeinen sind "bei Katalysatoren, die unter Verwendung von Halogenverbindungen des Magnesiums hergestellt worden sind, diese Verbindungen der Einwirkung von Feuchtigkeit zugänglich und selbst wenn sämtliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, besteht die Neigung zum Auftreten von Störungen infolge der Anwesenheit von Feuchtigkeit während ihrer Lagerung oder während der Katalysatorherstellung. Daher besteht zunehmend die Möglichkeit für die Verursachung einer Nichtgleichförmigkeit hinsichtlich der Katalysatoreigenschaften und es ist demzufolge schwierig, hochstereoreguläres Polypropylen in hohen Ausbeuten und mit guter Reproduzierbarkeit zu bilden. Andererseits könnte dieser Mangel mit Katalysatoren vermieden werden, die die halogenfreien Magnesiumverbindungen enthalten, jedoch ist es noch schwierig, in hohem Ausmaß stereoreguläre Polymere oder Copolymere von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten zu bilden.In general, "with catalysts that are using If halogen compounds of magnesium have been produced, these compounds are accessible to the action of moisture and even if every precaution is taken, trouble is apt to occur due to the presence of moisture during their storage or during catalyst manufacture. Hence there is increasing the possibility of causing non-uniformity in catalyst properties and it is consequently difficult to produce highly stereoregular polypropylene in high yields and with good reproducibility to build. On the other hand, this deficiency could be avoided with catalysts that contain the halogen-free magnesium compounds contain, however, it is still difficult to high levels of stereoregular polymers or copolymers of olefins with to form at least 3 carbon atoms in high yields.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung arbeiteten intensiv an einem verbesserten Verfahren, das die mit der Verwendung der Halogen enthaltenden Magnesiunrverbindung und der bisher empfohlenen halogenfreien Magnesiumverbindungen verbundenen Mängel beheben kann und in hohem Ausmaß stereoreguläre Polymere oder Copolymere von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten und mit guter Reproduzierbarkeit ergeben kann. Die Arbeit führte zu dem Auffinden der Tatsache, daß diese Mängel sämtlich behoben werden können unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus (A) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Inkontaktbringen der drei Bestandteile (1), (2) und (3)» welches in keiner Weise durch Literaturstellen aus dem Stand der Technik, der die halogenfreien Magnesiumverbindungen lehrt, nahegelegt worden ist, und (B) einer Organomet al !verbindung. Es wurde auch gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Reaktionsprodukt (A) ein Halogen/Titan-Molverhältnis von zumindest 6 und ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von zumindest 0,1 besitzt. Es wurde auch gefunden, daß eineThe inventors of the present application worked intensively on an improved method that is compatible with the use the halogen-containing magnesium compound and the halogen-free magnesium compounds recommended so far Can remedy deficiencies and to a large extent stereoregular polymers or copolymers of olefins having at least 3 carbon atoms can result in high yields and with good reproducibility. The work led to the finding of the The fact that these deficiencies can all be remedied using a catalyst system consisting of (A) a reaction product formed by bringing the three components (1), (2) and (3) »which are in no way covered by prior art references which include the teaches halogen-free magnesium compounds, has been suggested, and (B) an organomet al! compound. It was also found that particularly good results are obtained when the reaction product (A) has a halogen / titanium molar ratio of at least 6 and an electron donor / titanium molar ratio of at least 0.1. It was also found that one
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Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzung, die durch mechanische Copulverisierung eines organischen Säureesters, insbesondere eines aromatischen Carbonsäure esters, als Elektronendonor (2) und der Alkoxy- und/oder Aryloxy-enthaltenden halogenfreien Magnesiumverbindung (1) und Inkontaktbringen des erhaltenen festen Reaktionsprodukts mit der Titanhalogenverbindung (3) in flüssiger Phase in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisation hergestellt wird, besonders gute Ergebnisse ergibt.Solid titanium composition containing magnesium obtained by mechanical co-pulverization of an organic acid ester, in particular an aromatic carboxylic acid ester, as an electron donor (2) and the alkoxy- and / or aryloxy-containing halogen-free magnesium compound (1) and bringing them into contact of the obtained solid reaction product with the titanium halogen compound (3) Produced in the liquid phase in the absence of mechanical pulverization, particularly good results results.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.It is an object of the invention to provide an improved process for making a highly stereoregular polymer or copolymer to provide an olefin having at least 3 carbon atoms in high yields.
Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich.The foregoing and other objects and advantages of the invention will be apparent from the following description.
Die bei der Erfindung verwendete Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente ist eine feste Titanzusammensetzung, die erhalten wird durch Inkontaktbringen (1) einer halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OH)n(OH1 )n_2» worin R und R1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 2 ist, (2) eines Elektronendonors und (3) einer Titanhalogenverbindung.The magnesium-containing solid titanium catalyst component used in the invention is a solid titanium composition obtained by contacting (1) a halogen-free organic magnesium compound represented by the formula Mg (OH) n (OH 1 ) n _2 »wherein R and R 1 are the same or different each represents an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted and η is a number from 0 to 2, (2) an electron donor and (3) a titanium halogen compound.
Beispiele für bevorzugte Gruppen R und R1 in der vorstehenden Formel, die die Alkoxy- und/oder Aryloxy-enthaltende halogenfreie organische Magnesiumverbindung veranschaulichen, sind Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können durch ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Phenyl substituiert durch O^- bis Cc-Alkyl, und Phenyl substituiert durch C^- bis C^-Alkoay und Phenyl oder Naphthyl, die substituiert sein können durch einExamples of preferred groups R and R 1 in the above formula which illustrate the alkoxy- and / or aryloxy-containing halogen-free organic magnesium compound are alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by a member selected from the group consisting of from phenyl, phenyl substituted by O ^ - to Cc-alkyl, and phenyl substituted by C ^ - to C ^ -Alkoay and phenyl or naphthyl, which can be substituted by a
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Glied, ausgewählt aus der Gruppe, "bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen.Member selected from the group "consisting of alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms and alkoxy groups with 1 "to 4 Carbon atoms.
Die organische MagnesiumverMndung (1) kann eine solche der vorstehenden Formel sein, worin Gruppen OR und/oder OB1 teilweise durch andere organische Gruppen, wie eine Acyloxy- oder Alkylgruppe substituiert sind. Sie kann auch ein weiteres Element, wie Aluminium, Silicium, Zinn oder Germanium enthalten.The organic magnesium compound (1) can be one of the above formula in which groups OR and / or OB 1 are partially substituted by other organic groups, such as an acyloxy or alkyl group. It can also contain another element such as aluminum, silicon, tin or germanium.
Die organische Magnesiumverbindung (1) ist eine Verbindung, die erhalten wird durch Umsetzung von metallischem Magnesium oder eines Alkylmagnesiums mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe in dem Molekül enthält, wie einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einem Phenol oder eine derartige Verbindung, die ein anderes Metall, wie Aluminium, Silicium, Zinn oder Germanium, enthält oder Mischungen dieser Verbindungen.The organic magnesium compound (1) is a compound obtained by reacting metallic magnesium or an alkyl magnesium with a compound containing a hydroxyl group in the molecule such as an aliphatic one Alcohol, an aromatic alcohol, a phenol or such a compound that contains another metal, such as aluminum, Silicon, tin or germanium, or mixtures of these compounds.
Eine durch eine Austauschreaktion zwischen der Magnesiumverbindung der vorstehenden Formel und der beschriebenen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, erhaltene Verbindung kann auch als organische Magnesiumverbindung (1) verwendet werden.One through an exchange reaction between the magnesium compound of the above formula and the described compound containing a hydroxyl group in the molecule Compound can also be used as the organic magnesium compound (1).
Spezielle Beispiele der halogenfreien Magnesiumverbindung (1) sind nachfolgend angegeben.Specific examples of the halogen-free magnesium compound (1) are given below.
Aryloxy-enthaltende Halogenfreie Magnesiumverbindungen, wieAryloxy-containing halogen-free magnesium compounds, such as
Mg(OCH3)(OC6H5), Mg(OCH3)(OC6H4CH5), Mg(OCH3)(OC6H4C2H5), Mg(OCH3)(OC6H4C3H7), Mg(OCH3) C0C6H3(CH-)2), Mg(OCH3)(OC6H4C4H9), Mg(OC2H5)(OC6H5), Mg(OC2H5)(OC6H4CH3), Mg(OC2H5)(OC6H4C2H5), Mg(OC2H5) (OC6H4C3H7), Mg(OC2H5)(OC6H3(CH3)2), Mg(OC2H5)(OC6H4C4H9),Mg (OCH 3 ) (OC 6 H 5 ), Mg (OCH 3 ) (OC 6 H 4 CH 5 ), Mg (OCH 3 ) (OC 6 H 4 C 2 H 5 ), Mg (OCH 3 ) (OC 6 H 4 C 3 H 7 ), Mg (OCH 3 ) COC 6 H 3 (CH-) 2 ), Mg (OCH 3 ) (OC 6 H 4 C 4 H 9 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 6 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 6 H 4 CH 3 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 6 H 4 C 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 6 H 4 C 3 H 7 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 6 H 3 (CH 3 ) 2 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 6 H 4 C 4 H 9 ),
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-Jf--Jf-
Mg(OC3H7)(OC6H4CH3), Mg(OCH3)(OC6H4OCH3) (OC6H4OCH3),Mg (OC 3 H 7 ) (OC 6 H 4 CH 3 ), Mg (OCH 3 ) (OC 6 H 4 OCH 3 ) (OC 6 H 4 OCH 3 ),
Mg(OC3H7)(OC10H7) 6 VMg (OC 3 H 7 ) (OC 10 H 7 ) 6 V
MgC0C6H3(CH3)2)2, Mg(0C6H2(CH3)2(C4H9))2, Mg(OC6H4OCH3)^ Mg(0C10H7)2, Mg(0C10H6CH3)2, Mg(0C10H6C2H5)2, MgCOC10H5 (CH5)2)2, und Mg(OCloH6OCH5)2; und Alkoxy enthaltende halogenfreie Magnesiumverbindungen, wie Mg(OCH3)(OCH2C6H5), Mg(OCH3)(OC2H4C6H5), Mg(OCH3)CoCH(CH3)C6H5), Mg(OCH3)MgCO 6 H 3 (CH 3 ) 2 ) 2 , Mg (0C 6 H 2 (CH 3 ) 2 (C 4 H 9 )) 2 , Mg (OC 6 H 4 OCH 3 ) ^ Mg (0C 10 H 7 ) 2 , Mg (OC 10 H 6 CH 3 ) 2 , Mg (OC 10 H 6 C 2 H 5 ) 2 , MgCOC 10 H 5 (CH 5 ) 2 ) 2 , and Mg (OC lo H 6 OCH 5 ) 2 ; and alkoxy-containing halogen-free magnesium compounds such as Mg (OCH 3 ) (OCH 2 C 6 H 5 ), Mg (OCH 3 ) (OC 2 H 4 C 6 H 5 ), Mg (OCH 3 ) CoCH (CH 3 ) C 6 H 5 ), Mg (OCH 3 )
Mg(OCH3)(OCH2C6H4C3H7), Mg(OCH3) C6H4C3H7), Mg(OCH2H5)(OCH2C6H5), Mg(OC2H5)(OC2H4C6H5), Mg(OC2H5)CoCH(CH3)C6H5), Mg(0C2H5)C0C(CH3)2C6H5), Mg(OC2H5)(OCH2C6H4C3H7), Mg(OC3H7)(OCH2C6H5), Mg(0CH2C6H5)2, Mg(0C2H4C6H5)2, MgC0CH(CH3)C6H5)2, MgCoC(CH3)Mg (OCH 3 ) (OCH 2 C 6 H 4 C 3 H 7 ), Mg (OCH 3 ) C 6 H 4 C 3 H 7 ), Mg (OCH 2 H 5 ) (OCH 2 C 6 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OC 2 H 4 C 6 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) CoCH (CH 3 ) C 6 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) COC (CH 3 ) 2 C 6 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) (OCH 2 C 6 H 4 C 3 H 7 ), Mg (OC 3 H 7 ) (OCH 2 C 6 H 5 ), Mg (OCH 2 C 6 H 5 ) 2 , Mg (0C 2 H 4 C 6 H 5 ) 2 , MgC0CH (CH 3 ) C 6 H 5 ) 2 , MgCoC (CH 3 )
, und, and
Beispiele für die Elektronendonoren (2), die zur Bildung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet werden, sind Ester, Amine, Amide, Ketone, Äther, Nitroverbindungen und Lactame. Von diesen Elektronendonoren sind Ester "bevorzugt. Organische Ester, insbesondere aromatische Carbonsäureester, sind bevorzugter. Typische Beispiele für Amine sind N,N,F1 ,N'-Tetramethyläthylendiamin und Isochinolin. Typische Beispiele für Ketone sind Aceton, 2,5-Hexandion und Acetophenon. Typische Beispiele für Äther sind Veratrol und Tetrahydrofurfurylmethyläther. tfitrobenzol ist ein typisches Beispiel für die Nitroverbindung und t-Caprolactam ein typisches Beispiel für ein Lactam.Examples of the electron donors (2) used to form the solid titanium composition (A) are esters, amines, amides, ketones, ethers, nitro compounds and lactams. Of these electron donors, esters "are preferred. Organic esters, particularly aromatic carboxylic acid esters, are more preferred. Typical examples of amines are N, N, F 1 , N'-tetramethylethylenediamine and isoquinoline. Typical examples of ketones are acetone, 2,5-hexanedione and Acetophenone, typical examples of ethers are veratrole and tetrahydrofurfuryl methyl ether, t-nitrobenzene is a typical example of the nitro compound, and t-caprolactam is a typical example of a lactam.
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Organische Säureester, die zur Bildung der den Katalysator "bildenden festen Titankomponente, welche "bei der Erfindung verwendet wird, verwendet werden, sind aliphatische Säureester (2-a), alicyclische Säureester (2-b) und aromatische Säureester (2-c).Organic acid esters used to form the catalyst "forming solid titanium component which" in the invention used are aliphatic acid esters (2-a), alicyclic acid esters (2-b) and aromatic Acid ester (2-c).
Beispiele für aliphatische Ester (2-a) sind Ester, die gebildet werden zwischen Carbonsäuren oder deren Halogensubstitutionsprodukten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und deren Halogensubstitutionsprodukten und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Cy.- bis C^,-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die an das Ringkohlenstoff at omen eines C,- bis C,. Q-aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind, und Lactonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.Examples of aliphatic esters (2-a) are esters which are formed between carboxylic acids or their halogen substitution products selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and their halogen substitution products and alcohols or phenols selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols with 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, saturated or unsaturated alicyclic alcohols with 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, phenols with 6 to 10 Carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and Cy.- to C ^, - saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols which are attached to the ring carbon atoms of a C, - to C ,. Q -aliphatic or aromatic ring are bonded, and lactones with 3 to 10 carbon atoms.
Spezielle Beispiele für aliphatische Ester (2-a) umfassen primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Ä* thylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat; Alkylester von halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylchloracetat oder Äthyldichloracetat; und Lactonen, wie Propiolacton, y-Butyrolacton oder cf-Valerolacton.Specific examples of aliphatic esters (2-a) include primary alkyl esters of saturated fatty acids such as methyl formate, Ethyl acetate, n-amyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, n-butyl formate, Ethyl butyrate or ethyl valerate; Alkenyl esters of saturated fatty acids such as vinyl acetate and allyl acetate; primary alkyl esters of unsaturated fatty acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate or n-butyl crotonate; Alkyl esters of halogenated aliphatic monocarboxylic acids, such as methyl chloroacetate or ethyl dichloroacetate; and lactones, such as propiolactone, y-butyrolactone or cf-valerolactone.
Beispiele für alicyclische Ester (2-b) sind Ester, die ge-Examples of alicyclic esters (2-b) are esters that are
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bildet werden zwischen alicyclisehen Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Ithylmethylcyclohexancarboxylat.are formed between alicyclic carboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methyl cyclohexane carboxylate, Ethyl cyclohexane carboxylate, methyl methyl cyclohexane carboxylate and ethyl methyl cyclohexane carboxylate.
Beispiele für aromatische Ester (2-c) sind Ester, die gebildet werden zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und C^- bis C^-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohlen, die an das Bingkohlenstoffatom eines C7- bis C^Q-aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind; ητιή aromatischen Lactonen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.Examples of aromatic esters (2-c) are esters which are formed between aromatic carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, and alcohols or phenols selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols, saturated or unsaturated alicyclic alcohols having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, phenols having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and C ^ - to C ^ -saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols which are attached to the ring carbon atom of a C 7 - to C 1 -C 4 aliphatic or aromatic ring are bonded; ητιή aromatic lactones with 8 to 12 carbon atoms.
Spezielle Beispiele für aromatische Ester (2-c) sind Methylbenzoat, ithylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Chlorphenylbenzoat, Methyltoluat, Ithyltoluat, Propyltoluat, Butyltoluat, Amyltoluat, Allyltoluat, Methyläthylbenzoat, Ithyläthylbenzoat, Äthylxylolcarboxylat, Hethylanisat, ithylanisat, Propylanisat, Butylanisat, Methyläthoxybenzoat, Athyläthoxybenzoat, Methylhydroxybenzoat, Äthylhydroxybenzoat, Methylaminobenzoat, Äthylaminobenzoat, Methylchlorbenzoat, Äthylchiorbenzoat, Cumarin und Phthalid.Specific examples of aromatic esters (2-c) are methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, Chlorophenyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, propyl toluate, Butyl toluate, amyl toluate, allyl toluate, methyl ethyl benzoate, Ethyl ethyl benzoate, ethyl xylene carboxylate, ethyl anisate, ethyl anisate, Propyl anisate, butyl anisate, methyl ethoxybenzoate, ethyl ethoxybenzoate, Methyl hydroxybenzoate, ethyl hydroxybenzoate, Methyl aminobenzoate, ethyl aminobenzoate, methyl chlorobenzoate, Ethyl chlorobenzoate, coumarin and phthalide.
Unter den aromatischen Estern (2-c), wie sie vorstehend veranschaulicht wurden, sind Ester der Benzoesäure, Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und Alkoxybenzoesäuren bevorzugt. Beson-Among the aromatic esters (2-c) as exemplified above esters of benzoic acid, alkyl or alkenylbenzoic acids and alkoxybenzoic acids are preferred. Special
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ders "bevorzugte Spezien sind CL- Ms C4-AIlCyIe st er, "beispielsweise Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure, ο- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.the "preferred species are CL-Ms C 4 -AlCyIe st er," for example methyl or ethyl esters of benzoic acid, o- or p-toluic acid and p-anisic acid.
Bevorzugte Titanhalogenverbindungen (3), die zur Bildung der festen Titankomponente für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator verwendet werden, sind tetravalente Titanverbindungen der FormelPreferred titanium halogen compounds (3) which are used to form the solid titanium component for the compound used according to the invention Catalyst used are tetravalent titanium compounds of the formula
worin E1 eine Alkylgruppe mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen "bedeutet, X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod,ist und g eine Zahl von 0<g<4-, vorzugsweise 0<g53, insbesondere ist.where E 1 denotes an alkyl group having 1 Ms 8 carbon atoms, X is a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine, and g is a number from 0 <g <4, preferably 0 <g53, in particular.
Spezielle Beispiele für diese Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl4, TiBr4 oder TiJ4; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH3)Cl5, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O n-C4Ho)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 oder Ti(O ISO-G4H9)Br3; AIkoxytitandihalogenide, wie Ti (OCH3)2 C12> Ti(OC2H5)2C12, Ti(O n-C4Hq)2Cl und Ti(OC2H5)^r2; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti (OCH3) 3C1, Ti (OC2H5) ^Cl, Ti(O ^C4HQ)3Cl und Ti(OC2H5) ,Br. Unter diesen sind die Titantetrahalogenide besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Titantetrachlorid. Die Titanverbindung kann auch in Form eines Komplexes mit dem vorgenannten Elektronendonor verwendet werden. Specific examples of these titanium compounds are titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 or TiJ 4 ; Alkoxytitanium trihalides, such as Ti (OCH 3 ) Cl 5 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (O nC 4 Ho) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 or Ti (O ISO-G 4 H 9 ) Br 3 ; Alkoxy titanium dihalides, such as Ti (OCH 3 ) 2 C1 2> Ti (OC 2 H 5 ) 2 C1 2 , Ti (O nC 4 Hq) 2 Cl and Ti (OC 2 H 5 ) ^ r 2 ; Trialkoxytitanium monohalides such as Ti (OCH 3 ) 3 C1, Ti (OC 2 H 5 ) ^ Cl, Ti (O ^ C 4 HQ) 3 Cl and Ti (OC 2 H 5 ), Br. Among these, the titanium tetrahalides are particularly preferred. Most preferred is titanium tetrachloride. The titanium compound can also be used in the form of a complex with the aforementioned electron donor.
Die Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzung (A), die bei der Erfindung verwendet wird, kann gebildet werden durch Inkontaktbringen (1) der halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OE) (OB 1V p, (2) des Elektronendonors, vorzugsweise eines organischen Säureesters, und (3) der Titanverbindung. Die Beihenfolge des Inkontaktbringens von (1), (2) und (3) ist beliebig. Vorzugsweise Je-The magnesium-containing solid titanium composition (A) used in the invention can be formed by bringing into contact (1) the halogen-free organic magnesium compound represented by the formula Mg (OE) (OB 1 V p, (2) the electron donor, preferably an organic acid ester , and (3) the titanium compound. The order in which (1), (2) and (3) are brought into contact is arbitrary.
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doch wird zuerst die halogenfreie organische Magnesiumverbindung (1) mit dem Elektronendonor (2) in Eontakt gebracht und das erhaltene Produkt wird mit der Titanhalogenidverbindung (3) in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen der Komponenten (1) und (2) wird vorzugsweise durch mechanische Pulverisation durchgeführt.however, the halogen-free organic magnesium compound is used first (1) brought into contact with the electron donor (2) and the product obtained becomes with the titanium halide compound (3) brought into contact. The bringing into contact of the components (1) and (2) is preferably carried out by mechanical means Pulverization carried out.
Die Bezeichnung "mechanische Pulverisation", wie sie vorliegend verwendet wird, bedeutet ein mechanisches Pulverisationsverfahren, durch das eine kräftige mechanische Pulverisationswirkung, die veranschaulicht werden kann durch eine Pulverisation in einer Kugelmühle, in einer Vibrationsmühle oder in einer Schlagmühle,während des Inkontaktbringens dieser Komponenten bewirkt wird. Ein gewöhnliches Rührverfahren, um einen guten Kontakt sicherzustellen, wird mit der Definition "mechanische Pulverisation" nicht umfaßt.The term "mechanical pulverization" as used herein is used means a mechanical pulverization process by which a powerful mechanical pulverization action, which can be illustrated by pulverization in a ball mill, in a vibratory mill or in a hammer mill, while bringing it into contact Components is effected. A common stirring procedure to ensure good contact is with the definition does not include "mechanical pulverization".
Die Eeaktion der Komponenten (1) und (2) durch mechanische Pulverisation wird vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Die Pulverisationszeit beträgt ca. 1 Stunde bis ca. 10 Tage und die Polymerisationstemperatur ist Raumtemperatur oder eine Temperatur in der Nähe derselben und ein Kühlen oder Erhitzen ist speziell nicht erforderlich. Dieses Verfahren führt zu der Verbreiterung der Halbpeakbreite (half-peak breadth) der intensivsten Beugungslinie der Ausgangsmagnesiumverbindung. Der Grad der Verbreiterung beträgt beispielsweise zumindest das 1,05-fache der Halbpeakbreite der Magnesiumverbindung vor der Pulverisation. Die Struktur des erhaltenen Produkts ist nicht vollständig bekannt, jedoch ändert sich seine Zusammensetzung durch Vaschen mit einem inerten Verdünnungsmittel etc. nicht.The reaction of components (1) and (2) by mechanical Pulverization is preferably carried out in the substantial absence of oxygen and water. The pulverization time is about 1 hour to about 10 days, and the polymerization temperature is room temperature or a temperature in the vicinity thereof, and particularly, cooling or heating is not required. This procedure leads to the Broadening of the half-peak breadth of the most intense diffraction line of the starting magnesium compound. The degree of broadening is, for example, at least 1.05 times the half-peak width of the magnesium compound before pulverization. The structure of the product obtained is not fully known, but its composition changes by washing with an inert diluent etc. not.
Bei dieser Reaktion wird der Elektronendonor (2) in einer Menge von vorzugsweise ca. 0,01 bis 2 Molen, insbesondere ca. 0,05 bis 1 Mol je Magnesiumatom der halogenfreien orga-In this reaction, the electron donor (2) is in a Amount of preferably about 0.01 to 2 moles, in particular about 0.05 to 1 mole per magnesium atom of the halogen-free organic
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- -κΤ-- -κΤ-
nischen Magnesiumverbindung (1) verwendet.niche magnesium compound (1) is used.
Die Eeaktion der Titanhalogenverbindung (3) mit einem festen Produkt der Reaktion zwischen der Verbindung (1) und der Verbindung (2) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisation das Produkt mit der Verbindung (3) in flüssiger Phase in Kontakt gebracht. Um die Titanhalogenverbindung (3) in flüssiger Phase in Kontakt zu bringen, wird eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrahalogenid, allein verwendet oder die Titanhalogenidverbindung wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, vor dem Inkontaktbringen gelöst.The reaction of the titanium halogen compound (3) with a solid product of the reaction between the compound (1) and the compound (2) can be carried out in the presence or absence of an inert diluent. Preferably will in the absence of mechanical pulverization, the product brought into contact with the compound (3) in the liquid phase. To contact the titanium halogen compound (3) in liquid phase to bring a liquid titanium compound, such as titanium tetrahalide, used alone or the titanium halide compound is dissolved in an inert solvent such as hexane, Heptane or kerosene, dissolved before contact.
Es besteht keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Temperatur beim Inkontaktbringen, jedoch wird vorzugsweise das Inkontaktbringen bei ca. 0 bis ca. 2000C während zumindest ca. 0,5 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan, Heptan oder Kerosin), gewaschen und dann für die Polymerisation verwendet. There is no particular limitation on the temperature during contacting, but contacting at about 0 is preferably carried out to about 200 0 C during at least about 0.5 hours. After the reaction, the product is preferably washed with an inert solvent, for example a hydrocarbon (e.g. hexane, heptane or kerosene) and then used for the polymerization.
Erfindungsgemäß wird die feste Titanzusammensetzung (A), die in vorstehender Weise hergestellt wurde, und ein Halogen/Titan-Mo lverhältnis von zumindest 6, vorzugsweise 6 bis 50, und ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von zumindest 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1, besitzt, als eine Komponente des Katalysators verwendet. Gewöhnlich kann das Halogen in der festen Titanzusammensetzung (A) dem Halogen in der Titanhalogenverbindung (3) zugeschrieben werden.According to the present invention, the solid titanium composition (A) prepared in the above manner and a halogen / titanium Mo Oil ratio of at least 6, preferably 6 to 50, and an electron donor / titanium molar ratio of at least 0.1, preferably 0.1 to 1, is used as a component of the catalyst. Usually the halogen in of the solid titanium composition (A) can be ascribed to the halogen in the titanium halogen compound (3).
Das Gewichtsverhältnis von Magnesium/Titan/Halogen/Elektronendonor in einer typischen festen Titanzusammensetzung (A) beträgt 1/0,05 bis 0,5/1 bis 5/0,1 bis 1,5, obgleich es gemäß dem Typ des Halogens oder des Elektronendonors variiert.The weight ratio of magnesium / titanium / halogen / electron donor in a typical solid titanium composition (A) is 1 / 0.05 to 0.5 / 1 to 5 / 0.1 to 1.5, although according to varies according to the type of halogen or electron donor.
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Die Zusammensetzung ändert sich durch Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht. Im allgemeinen besitzt die Titanzusammensetzung (A) eine spezifische Oberfläche vonThe composition does not change substantially by washing with hexane at room temperature. Generally owns the titanium composition (A) has a specific surface area of
ρ Ορ Ο
zumindest 10 m /g, vorzugsweise zumindest 20 m /g.at least 10 m / g, preferably at least 20 m / g.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus der Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung (A) und der organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems (B). Die Verbindung (B) ist eine Verbindung mit einer direkt an das Metall gebundenen Kohlenwasserst off gruppe. Vorzugsweise sind die Metallverbindungen Organo aluminiumverbindungen.The catalyst used in the process of the present invention consists of the magnesium-containing solid titanium composition (A) and the organometallic compound one Metal of groups I to III of the periodic table (B). The connection (B) is a connection with a directly to the Metal bonded hydrocarbon group. The metal compounds are preferably organo-aluminum compounds.
Beispiele für die Organometallverbindung (B) sind Organoaluminiumverbindungen, ausgewählt unter Alkyl aluminiumverbindungen, A1 TrenyT λ\nmiττίim-nra-rhinrhingpn, Alkylaluminiumalkoholaten, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden; Di alkyl ζ i nkverbindungen; und Dialky !magnesiumverbindungen. Die Alkyl gruppen können CL- bis C^ ,-Alkylgruppen sein. Die Alkenylgruppen können Cp- bis C.,-Alkenylgruppen sein. Die Alkoxygruppen können C*- bis 0^,-Alkoxygruppen sein. Spezielle Beispiele für organometallische Verbindungen (B) umfassen Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Al(CpHc)3, A1(CH3)3, A1(C3H?)3, Al(C4Hg)3 oder Al(G^2J3; Alkylaluminiumverbindungen, in denen die Mehrzahl der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, wie (C2H5)2AlOAl(C2Hc)2, (C4Hq)2AIOAI(C4Hq)2 oder ()() Dialkylaluminiumhydride, wieExamples of the organometallic compound (B) are organoaluminum compounds selected from alkyl aluminum compounds, A1 TrenyT λ \ nmiττίim-nra-rhinrhin g pn, alkyl aluminum alcoholates, alkyl aluminum hydrides and alkyl aluminum halides; Di alkyl alkyl compounds; and dialky! magnesium compounds. The alkyl groups can be C 1 -C 4 alkyl groups. The alkenyl groups can be Cp to C 1 alkenyl groups. The alkoxy groups can be C * - to 0 ^, - alkoxy groups. Specific examples of organometallic compounds (B) include trialkyl or trialkenyl aluminum compounds such as Al (CpHc) 3 , A1 (CH 3 ) 3 , A1 (C 3 H ? ) 3 , Al (C 4 Hg) 3, or Al (G ^ 2 J 3 ; alkyl aluminum compounds in which the majority of the aluminum atoms are bonded via an oxygen or nitrogen atom, such as (C 2 H 5 ) 2AlOAl (C 2 Hc) 2 , (C 4 Hq) 2 AIOAI (C 4 Hq) 2 or ( ) () Dialkylaluminum hydrides, such as
έ6Η5 έ 6 Η 5
oder (C4Hq)2AIH; Dialkylaluminiumhalogenide, wie ^, (C2H^)2AlJ oder (C4Hq)2AICI; und Dialkylaluminiumalkoholate oder -phenolate, wie (C2Hc)2Al(OC2Hc) oder (C2Hc)2Al(OC6Hc). Die Trialkylalnmini umverbindungen sind am bevorzugtesten.or (C 4 Hq) 2 AIH; Dialkyl aluminum halides such as, (C 2 H) 2 AlJ, or (C 4 Hq) 2 AICI; and dialkyl aluminum alcoholates or phenates such as (C 2 Hc) 2 Al (OC 2 Hc) or (C 2 Hc) 2 Al (OC 6 Hc). The trialkylaluminum compounds are most preferred.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein OlefinIn the process according to the invention, at least one olefin is used
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mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert oder es wird mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/ oder einem Diolefin copolymer!siert in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) der Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) der organometallisehen Verbindung des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems. Beispiele für Olefine mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen sind Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-i-penten. Beispiele für das Diolefin sind konjugierte Diene, wie Butadien und Cyclopentadien, und nicht-konjugierte Diene, wie 1,4—Hexadien, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen.polymerized or copolymerized with at least 3 carbon atoms or it is copolymerized with up to 10 mol percent ethylene and / or a diolefin in the presence of a catalyst, consisting of (A) the magnesium-containing solid titanium composition and (B) the organometallic compound of the metal of groups I to III of the periodic table. Examples of olefins having at least 3 carbon atoms are Propylene, 1-butene and 4-methyl-i-pentene. Examples of that Diolefin are conjugated dienes such as butadiene and cyclopentadiene, and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and ethylidene norbornene.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird sie in der flüssigen Phase durchgeführt, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden, wobei jedoch das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden kann.The polymerization can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. Will she be in the liquid phase carried out, an inert solvent such as hexane, heptane or kerosene can be used as the reaction medium, however, the olefin itself can be used as the reaction medium.
Im Fall der Flüssigphasenpolymerisation ist es bevorzugt, die Menge der festen Katalysatorkomponente (A) bei 0,001 bis 0,5 Millimol, berechnet als Titanatom je Liter flüssige Phase, und die Menge der organometalli sehen Verbindung (B) bei 0,1 bis 50 Millimol, berechnet als Metallatom je Liter flüssige Phase zu halten.In the case of liquid phase polymerization, it is preferable to use the Amount of solid catalyst component (A) at 0.001 to 0.5 millimoles, calculated as titanium atom per liter of liquid phase, and the amount of organometallic compound (B) is 0.1 up to 50 millimoles, calculated as metal atom per liter of liquid Keep phase.
Wird die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt, so wird die feste Titankatalysatorkomponente (A) in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Millimol/Liter Gasphase, bevorzugter 0,01 bis 0,5 Millimol/Liter Gasphase, berechnet als Titanatom, verwendet. Die organometallisehe Verbindung (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Millimol/Liter Gasphase, berechnet als Titanatom, verwendet.If the polymerization is carried out in the gas phase, so the solid titanium catalyst component (A) in an amount of preferably 0.001 to 1.0 millimole / liter of gas phase is more preferred 0.01 to 0.5 millimoles / liter of gas phase, calculated as titanium atom, is used. The organometallic compound (B) is preferably used in an amount of 0.01 to 50 millimoles / liter of gas phase calculated as titanium atom.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Anwesenheit eines Molekulargewichtkontrollmittels, wieThe polymerization according to the process according to the invention can in the presence of a molecular weight control agent such as
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Wasserstoff, durchgeführt werden. Zur Einstellung der Stereoregularität kann die Reaktion auch in gleichzeitiger Anwesenheit von "beispielsweise einem Äther, einem Äthylenglykolderivat, einem Ester, wie einem organischen Carbonsäureester, einem Sauerstoff enthaltenden Donor, wie einer organischen Säure, einem Amin, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung oder einem Nitril durchgeführt werden. Die Verwendung von Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Carbonsäureestern, ist bevorzugt.Hydrogen. For setting the stereo regularity the reaction can also be carried out in the simultaneous presence of "for example an ether, an ethylene glycol derivative, an ester such as an organic carboxylic acid ester, an oxygen-containing donor such as an organic Acid, an amine, a sulfur-containing organic compound or a nitrile. The usage of oxygen-containing aromatic compounds, especially aromatic carboxylic acid esters, is preferred.
Serartige aromatische Carbonsäureester können ausgewählt sein unter denjenigen, die verwendbar sind bei der Herstellung der Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente, vorzugsweise unter den Benzoesäureestern und Benzoesäureester!!, die durch einen Elektronendonorsubstxtuenten ringsubstituiert sind. Beispiele für derartige Ester sind Benzoesäureester, unsubstituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe und einer Amxnogruppe, die ausgewählt sind unter C,.-bis Gy.Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholestern, C^- bis Cg-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholestern und Cg- bis C^Q-Phenolestern. Sie umfassen Benzoesäureester, Toluylsäureester, Anissäureester, Fhthalsäurediester, Terephthalsäurediester, Hydroxybenzoesäureester und Aminobenzoesäureester. Bevorzugte Ester sind Cy,- bis C^-Alkylester der p-Toluylsäure, wie Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat.Ser-type aromatic carboxylic acid esters can be selected from those useful in the preparation of the magnesium-containing solid titanium catalyst component, preferably from benzoic acid esters and benzoic acid esters ring-substituted by an electron donating substituent. Examples of such esters are benzoic acid esters, unsubstituted or substituted by a substituent selected from alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group and an amino group, which are selected from C 1 to Gy. Q-saturated or unsaturated aliphatic primary alcohol esters, C ^ - to Cg-saturated or unsaturated alicyclic alcohol esters and Cg- to C ^ Q-phenol esters. They include benzoic acid esters, toluic acid esters, anisic acid esters, phthalic acid diesters, terephthalic acid diesters, hydroxybenzoic acid esters and aminobenzoic acid esters. Preferred esters are Cy to C 1-4 alkyl esters of p-toluic acid, such as methyl p-toluate and ethyl p-toluate.
Biese aromatischen Carbonsäureester können in Form eines Additionsreaktionsprodukts mit der or ganomet aiii sehen Verbindung (B) verwendet werden.These aromatic carboxylic acid esters can be in the form of a Addition reaction product with the or ganomet aiii see compound (B) can be used.
Die Menge der Verbindung zur Einstellung der Stereoregularität beträgt ca. 0,001 bis 10 Mole, vorzugsweise ca. 0,01 bis 2 Mole, insbesondere ca. 0,1 bis 1 Mol, je Mol or ganomet aiii-The amount of the compound for adjusting the stereoregularity is about 0.001 to 10 moles, preferably about 0.01 to 2 moles, in particular about 0.1 to 1 mole, per mole or ganomet aiii-
, 0 , 0
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise ca. 20 bis 20O0C, insbesondere ca. 50 bis 1800C. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise normaler Atmosphärendruck bis ca. 50 kg/cm , insbesondere ca. 2 bis 20 kg/cm .The polymerization temperature is preferably about 20 to 20O 0 C, in particular about 50 to 180 0 C. The polymerization pressure is preferably from normal atmospheric pressure to about 50 kg / cm, in particular about 2 to 20 kg / cm.
Die Polymerisation kann nach einem ansatzweisen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Es ist auch möglich, sie in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Bedingungen durchzuführen.The polymerization can be carried out by a batch process, a semi-batch process, or a continuous one Procedures are carried out. It is also possible to do it in two or more stages under different conditions perform.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.The following examples illustrate the invention in more detail.
Man beschickte einen Rundhalskolben mit 0,3 Mol eines im Handel erhältlichen Mg(OCH5)2 und brachte 0,6 Mol Phenol, verdünnt mit 200 ml Hexan, in den Kolben ein. Unter Rühren erhöhte man die Temperatur und entfernte das aufgrund der Destillation erhaltene Destillat durch Destillieren unter Erzielung von Mg(OC6Hc)2* Die Halbpeakbreite einer Beugungslinie, die die maximale Intensität seines Röntgenspektrums zeigte, betrug 0,49°.A round neck flask was charged with 0.3 mol of a commercially available Mg (OCH 5 ) 2 and 0.6 mol of phenol diluted with 200 ml of hexane was added to the flask. The temperature was raised with stirring and the distillate obtained from the distillation was removed by distillation to obtain Mg (OC 6 Hc) 2 *. The half-peak width of a diffraction line showing the maximum intensity of its X-ray spectrum was 0.49 °.
Man beschickte einen Kugelmühlenzylinder mit einer Kapazität von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm aus rostfreiem Stahl, der 100 rostfreie Stahl- (SUS 32) Kugeln mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt, in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,2 Mol Mg(OC6Hc)2 und 0,033 Mol Äthylbenzoat als Elektronendonor und brachte während 100 Stunden bei 125 Umdrehungen pro Minute miteinander in Kontakt, um eine halogenfreie organische Magnesiumverbindung zu erhalten. Die Halbpeakbreite einer Beugungslinie, die die maximale Intensität eines Röntgenspektrums des erhaltenen festen Produkts zeigte, betrug 5,83°.A stainless steel ball mill cylinder having a capacity of 800 ml and an inner diameter of 100 mm and containing 100 stainless steel (SUS 32) balls each having a diameter of 15 mm was charged in a nitrogen atmosphere containing 0.2 mol of Mg (OC 6 Hc) 2 and 0.033 mol of ethyl benzoate as electron donor and brought into contact with one another for 100 hours at 125 revolutions per minute in order to obtain a halogen-free organic magnesium compound. The half-peak width of a diffraction line showing the maximum intensity of an X-ray spectrum of the obtained solid product was 5.83 °.
Das erhaltene feste Produkt wurde in 200 ml Titantetra-The solid product obtained was dissolved in 200 ml of titanium tetra-
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Chlorid suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei 800C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und gut mit Hexan gewaschen, um eine Titan enthaltende feste Titanzusammensetzung zu ergeben, die 3»5 Gewichtsprozent Titan, 54 Gewichtsprozent Chlor, 18,0 Gewichtsprozent Magnesium und 11,1 Gewichtsprozent Äthylbenzοat enthielt.Suspended chloride and reacted with stirring at 80 0 C for 2 hours. After the reaction, the solid portion was collected by filtration and washed well with hexane to give a titanium-containing solid titanium composition containing 3-5% by weight of titanium, 54% by weight of chlorine, 18.0% by weight of magnesium and 11.1% by weight of ethyl benzoate.
Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven mit 750 ml Hexan, aus dem vollständig Sauerstoff und Feuchtigkeit entfernt worden waren. In den Autoklaven brachte man Propylen ein und man beschickte in einer Atmosphäre von Propylen bei 400C mit 5,0 Millimol Triäthylaluminium und 1,59 Millimol Methyl-ptoluat. 5 Minuten später beschickte man den Autoklaven mit 0,03 Millimol, berechnet als Titanatom, der Titan enthaltenden festen Katalysatorzusammensetzung. Man erhitzte das System auf 600C und erhöhte den Gesamtdruck des Autoklaveninneren auf 7»0 kg/cm mit Propylen. Anschließend leitete man 350 ml Wasserstoff ein und polymerisierte Propylen während 4 Stunden. Nach der Polymerisation trennte man Festbestandteile durch Filtrieren ab und erhielt 244- g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 96,2 %, eine Schüttdichte von 0,36 und einen Schmelzindex von 4,9· Die Einengung des flüssigen Anteils ergab 12,1 g eines losungsmittellösuchen Polymeren.A 2 liter autoclave was charged with 750 ml of hexane from which all of the oxygen and moisture had been removed. In the autoclave were brought to a propylene and charged in an atmosphere of propylene at 40 0 C with 5.0 millimoles of triethylaluminum and 1.59 millimole of methyl ptoluat. 5 minutes later, the autoclave was charged with 0.03 millimoles, calculated as the titanium atom, of the titanium-containing solid catalyst composition. The system was heated to 60 ° C. and the total pressure of the interior of the autoclave was increased to 7 »0 kg / cm with propylene. Then 350 ml of hydrogen were passed in and propylene was polymerized for 4 hours. After the polymerization, solid constituents were separated off by filtration and 244 g of polypropylene were obtained in the form of a white powder. The polymer had an extraction residue in boiling n-heptane of 96.2%, a bulk density of 0.36 and a melt index of 4.9. The concentration of the liquid fraction gave 12.1 g of a solvent-soluble polymer.
Man stellte eine Titankatalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her mit Ausnahme dessen, daß man die in Tabelle I gezeigten organischen Mange siumverbindungen anstelle von Mg(OCgHc)2 verwendete. Man polymerisierte unter Verwendung der erhaltenen Titankatalysatorkomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Propylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.A titanium catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic Mange sium compounds shown in Table I were used in place of Mg (OCgHc) 2 . Using the obtained titanium catalyst component, propylene was polymerized in the same manner as in Example 1. The results are given in Table I.
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Beispiel example
HalogenfreieHalogen-free
organischeorganic
Magne siumverbindungMagnesium compound
Titankatalysatorkomponente
(Gew. -%)Titanium catalyst component
(% By weight)
TiTi
ClCl
festes Pulver (g)solid powder (g)
EsterEster
PolymerisationsergebnissePolymerization results
rückstand
in siedendem n-Heptan (%)Residue
in boiling n-heptane (%)
lösl.
Polymeres
(S)sol.
Polymer
(S)
indexindex
chüttdidate (g/ml)chüttdidate (g / ml)
(O OO OO(O OO OO
b-<Q>-CH3)2 b- <Q> -CH 3 ) 2
Mg(OCH7Vo-/"^ CH.Mg (OCH 7 Vo - / "^ CH.
'-O)'-O)
-/- /
/0H5/ 0H 5
1%1%
4,04.0
3,93.9
3,23.2
5656
5656
5656
6161
18,018.0
17,517.5
17,517.5
18,018.0
18,018.0
18,018.0
11,311.3
10,310.3
12,012.0
11,711.7
9,89.8
9,19.1
197197
252252
223223
235235
218218
140140
95,495.4
95,395.3
94,394.3
95,095.0
95,595.5
94,294.2
. 9*6. 9 * 6
H1OH 1 O
. 8,8. 8.8
.7,8.7.8
6,76.7
.6,0.6.0
6,76.7
3,83.8
3,33.3
3,53.5
6,56.5
D, 33D, 33
0,360.36
0,350.35
0,360.36
0,330.33
0,360.36
- yr- - yr-
Man suspendierte 20 g Mg(0-^^-CH^)2 direkt in 200 ml 4 ohne vorangehende Behandlung mit einem Elektronendonor und unter Rühren setzte man diese Komponenten während 2 Stunden "bei 8O0C um. Nach der Reaktion sammelte man den festen Anteil durch Filtrieren, wusch mit Hexan und trocknete. Die erhaltene Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente enthielt 4,0 Gewichtsprozent Titan, 59 Gewichtsprozent Chlor und 18,0 Gewichtsprozent Magnesium.Was suspended 20 g Mg (0 - ^^ - CH ^). 2 directly in 200 ml of 4 without prior treatment with an electron donor and were added while stirring these components for 2 hours "in 8O 0 C to the reaction According to collected the solid Portion by filtration, washed with hexane, and dried. The obtained titanium-containing solid catalyst component contained 4.0% by weight of titanium, 59% by weight of chlorine and 18.0% by weight of magnesium.
Unter Verwendung der erhaltenen Titankatalysatorkomponente polymeriserte man Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Man erhielt nur 15,8 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers und 1,7 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige Polymere "besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 90,8 %.Using the obtained titanium catalyst component, propylene was polymerized under the same conditions as in Example 1. Only 15.8 g of polypropylene in the form of a white powder and 1.7 g of a solvent-soluble one were obtained Polymers. The powdery polymer "had an extraction residue in boiling n-heptane of 90.8%.
Man polymerisierte Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die in Beispiel 2 synthetisierte Titankatalysatorkomponente verwendete und die Polymerisation in gleichzeitiger Anwesenheit eines jeden der in Beispiel 1 angegebenen organischen Säureester durchführte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.Propylene was polymerized in the same way as in Example 1 except that the titanium catalyst component synthesized in Example 2 was used and the polymerization carried out in the simultaneous presence of each of the organic acid esters given in Example 1. The results are given in Table II.
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der bei der Polymerisathe one at Polymerisa
tion verwendet wurdetion was used
Pulver·Powder·
(g)(G)
stand in siedendemstood in boiling
n-Heptan (%)n-heptane (%)
PolymePolymes
res (%)res (%)
indexindex
dichte
(g/ml)Schütt
density
(g / ml)
9
10
11 8th
9
10
11
Äthyl- p-ani sat
Methyl- p-aminobenzoat
Diäthyl terephthalatMethyl p-hydroxybenzoate
Ethyl p-ani sat
Methyl p-aminobenzoate
Diethyl terephthalate
253253
212212
195195
96T8
95,2
95,0 94.3
96 T 8
95.2
95.0
13,213.2
8,38.3
6,16.1
6,2
6,8
7,07.5
6.2
6.8
7.0
0,32
0,35
0,530.55
0.32
0.35
0.53
Man stellte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente her mit Ausnahme dessen, daß man 0,2 Mol Mg(OCH5)(0-^3 ) 1^ Jeder der in Tabelle III angegebenen Elektronendonoren verwendete. Unter Verwendung der erhaltenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente polymerisierte man Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.A titanium-containing catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 moles of Mg (OCH 5 ) (0- ^ 3) 1 ^ each of the electron donors shown in Table III were used. Using the obtained titanium-containing catalyst component, propylene was polymerized under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table III.
709881/1130709881/1130
spielgame
(Mol)(Mole)
lysatorlyser
komponentecomponent
(Gew.-%)(Wt%)
rückstandResidue
in siedenin simmer
Poly-Poly
meresmeres
dichtedensity
(g/ml)(g / ml)
Pulverpowder
tan (%) the n-Hep
tan (%)
carboxylatEthyl cyclohexane
carboxylate
0.010.02
0.01
n-Butyl-ätherEthyl benzoate
n-butyl ether
0.020.01
0.02
Tetramethyl-
äthylen- diamin
Äthyl-benzoatΝ, Ν, Ν ', Ν'-
Tetramethyl
ethylene diamine
Ethyl benzoate
0.020.01
0.02
Äthyl-benzoatBenzaldehyde
Ethyl benzoate
-zf--zf-
Man "beschickte einen 2-Liter-Autoklaven mit 750 ml Hexan, aus dem in ausreichender Weise Sauerstoff und Feuchtigkeit entfernt worden waren. Man "brachte in eine Atmosphäre von Propylen bei 400C 5,0 Millimol Triisobutylaluminium und 1,67 Millimol Methyl-p-toluat ein. 5 Minuten später beschickte man den Autoklaven mit 0,03 Millimol, berechnet als Titanatom, der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die in Beispiel 1 erhalten wurde. Unmittelbar darauf brachte man dann 100 ml Wasserstoff ein und hielt das System bei einem Propylendruck von 1,5 kg/cm während 5 Minuten. Man erhitzte das System auf 600C und ließ den Druck mit einer gasförmigen Propylen/Äthylen-Mischung (Molverhältnis von 96/4) auf 2,5 kg/cm ansteigen. Man copolymer!sierte Propylen mit Äthylen während 3 Stunden. Die Filtration der festen Bestandteile nach der Polymerisation ergab 237 6 Propylen/ Äthylen-Copolymeres. Der ithylengehalt des Copolymeren, bestimmt aus seinem Ithylengehalt,betrug 4,1 Molprozent. Das Copolymere besaß eine Schüttdichte von 0,29 und einen Schmelzindex von 0,86.Man "charged to a 2 liter autoclave with 750 ml of hexane from which sufficiently oxygen and moisture had been removed. Man" brought in an atmosphere of propylene at 40 0 C 5.0 millimoles of triisobutylaluminum and 1.67 millimoles of methyl p-toluate a. 5 minutes later, 0.03 millimole in terms of titanium atom of the titanium-containing solid catalyst component obtained in Example 1 was charged into the autoclave. Immediately thereafter, 100 ml of hydrogen were introduced and the system was kept at a propylene pressure of 1.5 kg / cm for 5 minutes. The system was heated to 60 0 C and let the pressure with a gaseous propylene / ethylene mixture (molar ratio of 96/4) to 2.5 to rise kg / cm. Propylene was copolymerized with ethylene for 3 hours. Filtration of the solid constituents after the polymerization gave 237 6 propylene / ethylene copolymer. The ethylene content of the copolymer, determined from its ethylene content, was 4.1 mol percent. The copolymer had a bulk density of 0.29 and a melt index of 0.86.
Man beschickte eine Glasampulle mit 0,03 Millimol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 erhaltenen Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente und brachte dann in einen 2-Liter-Autoklaven ein. Die Ampulle wurde derart angeordnet, daß sie bei Beginn des Rührens des Polymerisationssystems zerbrochen würde. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff gespült und man fügte 50 ml Hexan, 3 Millimol Triäthylaluminium und 1 Millimol Methyl-p-toluat zu. Dann brachte man weiterhin 400 g Buten-1 ein. Man erhitzte das Polymerisat ions system auf 400C und begann das Rühren, worauf die Glasampulle zerbrach und die Polymerisation einsetzte. Der Druck des Polymerisationssystems betrug zu diesem Zeitpunkt 2 bis 3 kg/cm . 30 Minuten später wurde ent-A glass ampoule was charged with 0.03 millimole, calculated as the titanium atom, of the titanium-containing solid catalyst component obtained in Example 1, and then placed in a 2-liter autoclave. The ampoule was arranged so that it would be broken if the polymerization system was started to stir. The inside of the autoclave was completely flushed with nitrogen and 50 ml of hexane, 3 millimoles of triethylaluminum and 1 millimole of methyl p-toluate were added. Then a further 400 g of butene-1 were introduced. The polymerization system was heated to 40 ° C. and stirring was started, whereupon the glass ampoule broke and the polymerization began. The pressure of the polymerization system at this time was 2 to 3 kg / cm. 30 minutes later, the
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spannt, um die Polymerisation zu "beenden. Man erhielt 215 g weißes pulverförmiges Polybuten, das einen Extraktionsrückstand in siedendem Diäthyläther von 92,1 % tesaß.strained to end the polymerization. 215 g were obtained white powdery polybutene which had an extraction residue in boiling diethyl ether of 92.1%.
709681/1130709681/1130
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