DE2729196A1

DE2729196A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren oder copolymeren von olefinen mit zumindest 3 kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2729196A1
Application number: DE19772729196
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Syuji Minami
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: NL7707220A; SE7707468L; PH14174A; JPS5952166B2; AU2633977A; PT66733A; NO150721B; CA1082846A; ATA457177A; GB1554340A; PT66733B; AT350257B; ZA773671B; BE856189A; NO150721C; DE2729196C2; NO772287L; NL169324B; BR7704220A; SE435518B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 2 7 9 Q 1 Q f\

β MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMELNR. (Ο89) 22 5341 TELEGRAMME: ZUMPAT TFIFX 529979

Case F5O55-K12O(Sanseki)/MS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines in hohem Ausmaß stereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzung, hergestellt aus einer speziellen Alkoxy- und/oder Aryloxy-enthaltenden halogenfreien organischen Magnesiumverbindung, enthält, die die Störungen vermeiden kann, die normalerweise durch die

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t 2729198

Anwesenheit von Feuchtigkeit während der Lagerung von Rohmaterialien für Katalysatoren oder während der Katalysator herstellung verursacht wurden, wenn Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen verwendet werden, und die eine überlegene Reproduzierbarkeit der Leistungsfähigkeit des Katalysators gewährleisten kann.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, das eine Polymerisation oder Copolymerisation von zumindest einem Olefin mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder eine Copolymerisation des Olefins mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder eines Diolefins in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, umfaßt, wobei die feste Titanzusammensetzung (A) ein Reaktionsprodukt ist, gebildet durch Kontaktieren

(1) einer halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel

Mg(OR)_n(OR¹)_n_₂

worin R und R' , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, und η eine Zahl von 0 bis 2 ist,

(2) eines Elektronendonors und

(3) einer Titanhalogenverbindung,

und ein Halogen/Titan-Molverhältnis von zumindest 6 und ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von zumindest 0,1 besitzt.

Es sind verschiedene Empfehlungen für die Polymerisation oder

-A-

Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organometallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I Ms III des Periodensystems, ■bekannt. In vielen dieser Empfehlungen wird eine Magnesium enthaltende feste Titanverbindung,erhalten durch chemisches Abscheiden einer Titanverbindung auf einer Halogenverbindung des Magnesiums, wie Magnesiumdihalogenid, Magnesiumhydroxychlorid oder eines Magnesiumalkoxyhalogenids als Katalysatorkomponente, verwendet. [Siehe z.B. offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 16986/73 (DT-OS 22 30 672), offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 126590/75 (DT-OS 25 04 036) und offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 28189/76.3

Es ist auch bekannt, daß halogenfreie Magnesiumverbindungen in mögliche Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzungen übergeführt werden können, indem man geeignete Halogenierungsmittel oder Halogen enthaltende Titanverbindungen während einer Katalysatorbildungsreaktion verwendet [siehe z.B. JA-Patentpublikation Nr. 34-098/71 (DT-OS 17 95 197), JA-Patentpublikation Nr. 34084/75 (DT-OS 23 29 641) und JA-Patentpublikation Nr. 42137/72 (PR-PS 2 027 788)].

Viele der herkömmlichen Katalysatoren, die eine Magnesium enthaltende feste Titanverbindung enthalten, besitzen den Mangel, daß sie lediglich eine geringe Aktivität bei der Polymerisation des Propylene und der Copolymerisation einer Monomerenmischung, die einen überwiegenden Anteil Propylen enthält, zeigen, während sie eine ziemlich gute Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation einer Monomerenmischung, die einen überwiegenden Anteil Äthylen enthält, zeigen, oder daß sie kein in hohem Ausmaß stereoreguläres Polypropylen ergeben können. Somit sind derartige Katalysatoren zur Erzielung von hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten nicht geeignet.

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Im allgemeinen sind "bei Katalysatoren, die unter Verwendung von Halogenverbindungen des Magnesiums hergestellt worden sind, diese Verbindungen der Einwirkung von Feuchtigkeit zugänglich und selbst wenn sämtliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, besteht die Neigung zum Auftreten von Störungen infolge der Anwesenheit von Feuchtigkeit während ihrer Lagerung oder während der Katalysatorherstellung. Daher besteht zunehmend die Möglichkeit für die Verursachung einer Nichtgleichförmigkeit hinsichtlich der Katalysatoreigenschaften und es ist demzufolge schwierig, hochstereoreguläres Polypropylen in hohen Ausbeuten und mit guter Reproduzierbarkeit zu bilden. Andererseits könnte dieser Mangel mit Katalysatoren vermieden werden, die die halogenfreien Magnesiumverbindungen enthalten, jedoch ist es noch schwierig, in hohem Ausmaß stereoreguläre Polymere oder Copolymere von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten zu bilden.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung arbeiteten intensiv an einem verbesserten Verfahren, das die mit der Verwendung der Halogen enthaltenden Magnesiunrverbindung und der bisher empfohlenen halogenfreien Magnesiumverbindungen verbundenen Mängel beheben kann und in hohem Ausmaß stereoreguläre Polymere oder Copolymere von Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten und mit guter Reproduzierbarkeit ergeben kann. Die Arbeit führte zu dem Auffinden der Tatsache, daß diese Mängel sämtlich behoben werden können unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus (A) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Inkontaktbringen der drei Bestandteile (1), (2) und (3)» welches in keiner Weise durch Literaturstellen aus dem Stand der Technik, der die halogenfreien Magnesiumverbindungen lehrt, nahegelegt worden ist, und (B) einer Organomet al !verbindung. Es wurde auch gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Reaktionsprodukt (A) ein Halogen/Titan-Molverhältnis von zumindest 6 und ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von zumindest 0,1 besitzt. Es wurde auch gefunden, daß eine

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Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzung, die durch mechanische Copulverisierung eines organischen Säureesters, insbesondere eines aromatischen Carbonsäure esters, als Elektronendonor (2) und der Alkoxy- und/oder Aryloxy-enthaltenden halogenfreien Magnesiumverbindung (1) und Inkontaktbringen des erhaltenen festen Reaktionsprodukts mit der Titanhalogenverbindung (3) in flüssiger Phase in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisation hergestellt wird, besonders gute Ergebnisse ergibt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.

Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die bei der Erfindung verwendete Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente ist eine feste Titanzusammensetzung, die erhalten wird durch Inkontaktbringen (1) einer halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OH)_n(OH¹ )_n_2» worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 2 ist, (2) eines Elektronendonors und (3) einer Titanhalogenverbindung.

Beispiele für bevorzugte Gruppen R und R¹ in der vorstehenden Formel, die die Alkoxy- und/oder Aryloxy-enthaltende halogenfreie organische Magnesiumverbindung veranschaulichen, sind Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können durch ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Phenyl substituiert durch O^- bis Cc-Alkyl, und Phenyl substituiert durch C^- bis C^-Alkoay und Phenyl oder Naphthyl, die substituiert sein können durch ein

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Glied, ausgewählt aus der Gruppe, "bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die organische MagnesiumverMndung (1) kann eine solche der vorstehenden Formel sein, worin Gruppen OR und/oder OB¹ teilweise durch andere organische Gruppen, wie eine Acyloxy- oder Alkylgruppe substituiert sind. Sie kann auch ein weiteres Element, wie Aluminium, Silicium, Zinn oder Germanium enthalten.

Die organische Magnesiumverbindung (1) ist eine Verbindung, die erhalten wird durch Umsetzung von metallischem Magnesium oder eines Alkylmagnesiums mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe in dem Molekül enthält, wie einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einem Phenol oder eine derartige Verbindung, die ein anderes Metall, wie Aluminium, Silicium, Zinn oder Germanium, enthält oder Mischungen dieser Verbindungen.

Eine durch eine Austauschreaktion zwischen der Magnesiumverbindung der vorstehenden Formel und der beschriebenen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, erhaltene Verbindung kann auch als organische Magnesiumverbindung (1) verwendet werden.

Spezielle Beispiele der halogenfreien Magnesiumverbindung (1) sind nachfolgend angegeben.

Aryloxy-enthaltende Halogenfreie Magnesiumverbindungen, wie

Mg(OCH₃)(OC₆H₅), Mg(OCH₃)(OC₆H₄CH₅), Mg(OCH₃)(OC₆H₄C₂H₅), Mg(OCH₃)(OC₆H₄C₃H₇), Mg(OCH₃) C0C₆H₃(CH-)₂), Mg(OCH₃)(OC₆H₄C₄H₉), Mg(OC₂H₅)(OC₆H₅), Mg(OC₂H₅)(OC₆H₄CH₃), Mg(OC₂H₅)(OC₆H₄C₂H₅), Mg(OC₂H₅) (OC₆H₄C₃H₇), Mg(OC₂H₅)(OC₆H₃(CH₃)₂), Mg(OC₂H₅)(OC₆H₄C₄H₉),

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-Jf-

Mg(OC₃H₇)(OC₆H₄CH₃), Mg(OCH₃)(OC₆H₄OCH₃) (OC₆H₄OCH₃),

Mg(OC₃H₇)(OC₁₀H₇) 6 V

MgC0C₆H₃(CH₃)₂)₂, Mg(0C₆H₂(CH₃)₂(C₄H₉))₂, Mg(OC₆H₄OCH₃)^ Mg(0C₁₀H₇)₂, Mg(0C₁₀H₆CH₃)₂, Mg(0C₁₀H₆C₂H₅)₂, MgCOC₁₀H₅ (CH₅)₂)₂, und Mg(OC_loH₆OCH₅)₂; und Alkoxy enthaltende halogenfreie Magnesiumverbindungen, wie Mg(OCH₃)(OCH₂C₆H₅), Mg(OCH₃)(OC₂H₄C₆H₅), Mg(OCH₃)CoCH(CH₃)C₆H₅), Mg(OCH₃)

Mg(OCH₃)(OCH₂C₆H₄C₃H₇), Mg(OCH₃) C₆H₄C₃H₇), Mg(OCH₂H₅)(OCH₂C₆H₅), Mg(OC₂H₅)(OC₂H₄C₆H₅), Mg(OC₂H₅)CoCH(CH₃)C₆H₅), Mg(0C₂H₅)C0C(CH₃)₂C₆H₅), Mg(OC₂H₅)(OCH₂C₆H₄C₃H₇), Mg(OC₃H₇)(OCH₂C₆H₅), Mg(0CH₂C₆H₅)₂, Mg(0C₂H₄C₆H₅)₂, MgC0CH(CH₃)C₆H₅)₂, MgCoC(CH₃)

, und

Beispiele für die Elektronendonoren (2), die zur Bildung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet werden, sind Ester, Amine, Amide, Ketone, Äther, Nitroverbindungen und Lactame. Von diesen Elektronendonoren sind Ester "bevorzugt. Organische Ester, insbesondere aromatische Carbonsäureester, sind bevorzugter. Typische Beispiele für Amine sind N,N,F¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin und Isochinolin. Typische Beispiele für Ketone sind Aceton, 2,5-Hexandion und Acetophenon. Typische Beispiele für Äther sind Veratrol und Tetrahydrofurfurylmethyläther. tfitrobenzol ist ein typisches Beispiel für die Nitroverbindung und t-Caprolactam ein typisches Beispiel für ein Lactam.

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-X-

Organische Säureester, die zur Bildung der den Katalysator "bildenden festen Titankomponente, welche "bei der Erfindung verwendet wird, verwendet werden, sind aliphatische Säureester (2-a), alicyclische Säureester (2-b) und aromatische Säureester (2-c).

Beispiele für aliphatische Ester (2-a) sind Ester, die gebildet werden zwischen Carbonsäuren oder deren Halogensubstitutionsprodukten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und deren Halogensubstitutionsprodukten und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Cy.- bis C^,-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die an das Ringkohlenstoff at omen eines C,- bis C,. _Q-aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind, und Lactonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für aliphatische Ester (2-a) umfassen primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Ä* thylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat; Alkylester von halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylchloracetat oder Äthyldichloracetat; und Lactonen, wie Propiolacton, y-Butyrolacton oder cf-Valerolacton.

Beispiele für alicyclische Ester (2-b) sind Ester, die ge-

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bildet werden zwischen alicyclisehen Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Ithylmethylcyclohexancarboxylat.

Beispiele für aromatische Ester (2-c) sind Ester, die gebildet werden zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und C^- bis C^-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohlen, die an das Bingkohlenstoffatom eines C₇- bis C^Q-aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind; ητιή aromatischen Lactonen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für aromatische Ester (2-c) sind Methylbenzoat, ithylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Chlorphenylbenzoat, Methyltoluat, Ithyltoluat, Propyltoluat, Butyltoluat, Amyltoluat, Allyltoluat, Methyläthylbenzoat, Ithyläthylbenzoat, Äthylxylolcarboxylat, Hethylanisat, ithylanisat, Propylanisat, Butylanisat, Methyläthoxybenzoat, Athyläthoxybenzoat, Methylhydroxybenzoat, Äthylhydroxybenzoat, Methylaminobenzoat, Äthylaminobenzoat, Methylchlorbenzoat, Äthylchiorbenzoat, Cumarin und Phthalid.

Unter den aromatischen Estern (2-c), wie sie vorstehend veranschaulicht wurden, sind Ester der Benzoesäure, Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und Alkoxybenzoesäuren bevorzugt. Beson-

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ders "bevorzugte Spezien sind CL- Ms C₄-AIlCyIe st er, "beispielsweise Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure, ο- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.

Bevorzugte Titanhalogenverbindungen (3), die zur Bildung der festen Titankomponente für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator verwendet werden, sind tetravalente Titanverbindungen der Formel

worin E¹ eine Alkylgruppe mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen "bedeutet, X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod,ist und g eine Zahl von 0<g<4-, vorzugsweise 0<g53, insbesondere ist.

Spezielle Beispiele für diese Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH₃)Cl₅, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O n-C₄Ho)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ oder Ti(O ISO-G₄H₉)Br₃; AIkoxytitandihalogenide, wie Ti (OCH₃)₂ ^C12> Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(O n-C₄Hq)₂Cl und Ti(OC₂H₅)^r₂; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti (OCH₃) ₃C1, Ti (OC₂H₅) ^Cl, Ti(O ^C₄HQ)₃Cl und Ti(OC₂H₅) ,Br. Unter diesen sind die Titantetrahalogenide besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Titantetrachlorid. Die Titanverbindung kann auch in Form eines Komplexes mit dem vorgenannten Elektronendonor verwendet werden.

Die Magnesium enthaltende feste Titanzusammensetzung (A), die bei der Erfindung verwendet wird, kann gebildet werden durch Inkontaktbringen (1) der halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OE) (OB ¹V p, (2) des Elektronendonors, vorzugsweise eines organischen Säureesters, und (3) der Titanverbindung. Die Beihenfolge des Inkontaktbringens von (1), (2) und (3) ist beliebig. Vorzugsweise Je-

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doch wird zuerst die halogenfreie organische Magnesiumverbindung (1) mit dem Elektronendonor (2) in Eontakt gebracht und das erhaltene Produkt wird mit der Titanhalogenidverbindung (3) in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen der Komponenten (1) und (2) wird vorzugsweise durch mechanische Pulverisation durchgeführt.

Die Bezeichnung "mechanische Pulverisation", wie sie vorliegend verwendet wird, bedeutet ein mechanisches Pulverisationsverfahren, durch das eine kräftige mechanische Pulverisationswirkung, die veranschaulicht werden kann durch eine Pulverisation in einer Kugelmühle, in einer Vibrationsmühle oder in einer Schlagmühle,während des Inkontaktbringens dieser Komponenten bewirkt wird. Ein gewöhnliches Rührverfahren, um einen guten Kontakt sicherzustellen, wird mit der Definition "mechanische Pulverisation" nicht umfaßt.

Die Eeaktion der Komponenten (1) und (2) durch mechanische Pulverisation wird vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Die Pulverisationszeit beträgt ca. 1 Stunde bis ca. 10 Tage und die Polymerisationstemperatur ist Raumtemperatur oder eine Temperatur in der Nähe derselben und ein Kühlen oder Erhitzen ist speziell nicht erforderlich. Dieses Verfahren führt zu der Verbreiterung der Halbpeakbreite (half-peak breadth) der intensivsten Beugungslinie der Ausgangsmagnesiumverbindung. Der Grad der Verbreiterung beträgt beispielsweise zumindest das 1,05-fache der Halbpeakbreite der Magnesiumverbindung vor der Pulverisation. Die Struktur des erhaltenen Produkts ist nicht vollständig bekannt, jedoch ändert sich seine Zusammensetzung durch Vaschen mit einem inerten Verdünnungsmittel etc. nicht.

Bei dieser Reaktion wird der Elektronendonor (2) in einer Menge von vorzugsweise ca. 0,01 bis 2 Molen, insbesondere ca. 0,05 bis 1 Mol je Magnesiumatom der halogenfreien orga-

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- -κΤ-

nischen Magnesiumverbindung (1) verwendet.

Die Eeaktion der Titanhalogenverbindung (3) mit einem festen Produkt der Reaktion zwischen der Verbindung (1) und der Verbindung (2) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisation das Produkt mit der Verbindung (3) in flüssiger Phase in Kontakt gebracht. Um die Titanhalogenverbindung (3) in flüssiger Phase in Kontakt zu bringen, wird eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrahalogenid, allein verwendet oder die Titanhalogenidverbindung wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, vor dem Inkontaktbringen gelöst.

Es besteht keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Temperatur beim Inkontaktbringen, jedoch wird vorzugsweise das Inkontaktbringen bei ca. 0 bis ca. 200⁰C während zumindest ca. 0,5 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan, Heptan oder Kerosin), gewaschen und dann für die Polymerisation verwendet.

Erfindungsgemäß wird die feste Titanzusammensetzung (A), die in vorstehender Weise hergestellt wurde, und ein Halogen/Titan-Mo lverhältnis von zumindest 6, vorzugsweise 6 bis 50, und ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von zumindest 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1, besitzt, als eine Komponente des Katalysators verwendet. Gewöhnlich kann das Halogen in der festen Titanzusammensetzung (A) dem Halogen in der Titanhalogenverbindung (3) zugeschrieben werden.

Das Gewichtsverhältnis von Magnesium/Titan/Halogen/Elektronendonor in einer typischen festen Titanzusammensetzung (A) beträgt 1/0,05 bis 0,5/1 bis 5/0,1 bis 1,5, obgleich es gemäß dem Typ des Halogens oder des Elektronendonors variiert.

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Die Zusammensetzung ändert sich durch Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht. Im allgemeinen besitzt die Titanzusammensetzung (A) eine spezifische Oberfläche von

ρ Ο

zumindest 10 m /g, vorzugsweise zumindest 20 m /g.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus der Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung (A) und der organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems (B). Die Verbindung (B) ist eine Verbindung mit einer direkt an das Metall gebundenen Kohlenwasserst off gruppe. Vorzugsweise sind die Metallverbindungen Organo aluminiumverbindungen.

Beispiele für die Organometallverbindung (B) sind Organoaluminiumverbindungen, ausgewählt unter Alkyl aluminiumverbindungen, A1 TrenyT λ\nmiττίim-nra-rhinrhingpn, Alkylaluminiumalkoholaten, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden; Di alkyl ζ i nkverbindungen; und Dialky !magnesiumverbindungen. Die Alkyl gruppen können CL- bis C^ ,-Alkylgruppen sein. Die Alkenylgruppen können Cp- bis C.,-Alkenylgruppen sein. Die Alkoxygruppen können C*- bis 0^,-Alkoxygruppen sein. Spezielle Beispiele für organometallische Verbindungen (B) umfassen Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Al(CpHc)₃, A1(CH₃)₃, A1(C₃H_?)₃, Al(C₄Hg)₃ oder Al(G^₂J₃; Alkylaluminiumverbindungen, in denen die Mehrzahl der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, wie (C₂H₅)2AlOAl(C₂Hc)₂, (C₄Hq)₂AIOAI(C₄Hq)₂ oder ()() Dialkylaluminiumhydride, wie

^έ6^Η5

oder (C₄Hq)₂AIH; Dialkylaluminiumhalogenide, wie ^, (C₂H^)₂AlJ oder (C₄Hq)₂AICI; und Dialkylaluminiumalkoholate oder -phenolate, wie (C₂Hc)₂Al(OC₂Hc) oder (C₂Hc)₂Al(OC₆Hc). Die Trialkylalnmini umverbindungen sind am bevorzugtesten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein Olefin

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mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert oder es wird mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/ oder einem Diolefin copolymer!siert in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) der Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) der organometallisehen Verbindung des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems. Beispiele für Olefine mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen sind Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-i-penten. Beispiele für das Diolefin sind konjugierte Diene, wie Butadien und Cyclopentadien, und nicht-konjugierte Diene, wie 1,4—Hexadien, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird sie in der flüssigen Phase durchgeführt, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden, wobei jedoch das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden kann.

Im Fall der Flüssigphasenpolymerisation ist es bevorzugt, die Menge der festen Katalysatorkomponente (A) bei 0,001 bis 0,5 Millimol, berechnet als Titanatom je Liter flüssige Phase, und die Menge der organometalli sehen Verbindung (B) bei 0,1 bis 50 Millimol, berechnet als Metallatom je Liter flüssige Phase zu halten.

Wird die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt, so wird die feste Titankatalysatorkomponente (A) in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Millimol/Liter Gasphase, bevorzugter 0,01 bis 0,5 Millimol/Liter Gasphase, berechnet als Titanatom, verwendet. Die organometallisehe Verbindung (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Millimol/Liter Gasphase, berechnet als Titanatom, verwendet.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Anwesenheit eines Molekulargewichtkontrollmittels, wie

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Wasserstoff, durchgeführt werden. Zur Einstellung der Stereoregularität kann die Reaktion auch in gleichzeitiger Anwesenheit von "beispielsweise einem Äther, einem Äthylenglykolderivat, einem Ester, wie einem organischen Carbonsäureester, einem Sauerstoff enthaltenden Donor, wie einer organischen Säure, einem Amin, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung oder einem Nitril durchgeführt werden. Die Verwendung von Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Carbonsäureestern, ist bevorzugt.

Serartige aromatische Carbonsäureester können ausgewählt sein unter denjenigen, die verwendbar sind bei der Herstellung der Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente, vorzugsweise unter den Benzoesäureestern und Benzoesäureester!!, die durch einen Elektronendonorsubstxtuenten ringsubstituiert sind. Beispiele für derartige Ester sind Benzoesäureester, unsubstituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe und einer Amxnogruppe, die ausgewählt sind unter C,.-bis Gy.Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholestern, C^- bis Cg-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholestern und Cg- bis C^Q-Phenolestern. Sie umfassen Benzoesäureester, Toluylsäureester, Anissäureester, Fhthalsäurediester, Terephthalsäurediester, Hydroxybenzoesäureester und Aminobenzoesäureester. Bevorzugte Ester sind Cy,- bis C^-Alkylester der p-Toluylsäure, wie Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat.

Biese aromatischen Carbonsäureester können in Form eines Additionsreaktionsprodukts mit der or ganomet aiii sehen Verbindung (B) verwendet werden.

Die Menge der Verbindung zur Einstellung der Stereoregularität beträgt ca. 0,001 bis 10 Mole, vorzugsweise ca. 0,01 bis 2 Mole, insbesondere ca. 0,1 bis 1 Mol, je Mol or ganomet aiii-

, ₀

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise ca. 20 bis 20O⁰C, insbesondere ca. 50 bis 180⁰C. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise normaler Atmosphärendruck bis ca. 50 kg/cm , insbesondere ca. 2 bis 20 kg/cm .

Die Polymerisation kann nach einem ansatzweisen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Es ist auch möglich, sie in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Bedingungen durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Man beschickte einen Rundhalskolben mit 0,3 Mol eines im Handel erhältlichen Mg(OCH₅)₂ und brachte 0,6 Mol Phenol, verdünnt mit 200 ml Hexan, in den Kolben ein. Unter Rühren erhöhte man die Temperatur und entfernte das aufgrund der Destillation erhaltene Destillat durch Destillieren unter Erzielung von Mg(OC₆Hc)₂* Die Halbpeakbreite einer Beugungslinie, die die maximale Intensität seines Röntgenspektrums zeigte, betrug 0,49°.

Man beschickte einen Kugelmühlenzylinder mit einer Kapazität von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm aus rostfreiem Stahl, der 100 rostfreie Stahl- (SUS 32) Kugeln mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt, in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,2 Mol Mg(OC₆Hc)₂ und 0,033 Mol Äthylbenzoat als Elektronendonor und brachte während 100 Stunden bei 125 Umdrehungen pro Minute miteinander in Kontakt, um eine halogenfreie organische Magnesiumverbindung zu erhalten. Die Halbpeakbreite einer Beugungslinie, die die maximale Intensität eines Röntgenspektrums des erhaltenen festen Produkts zeigte, betrug 5,83°.

Das erhaltene feste Produkt wurde in 200 ml Titantetra-

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Chlorid suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei 80⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und gut mit Hexan gewaschen, um eine Titan enthaltende feste Titanzusammensetzung zu ergeben, die 3»5 Gewichtsprozent Titan, 54 Gewichtsprozent Chlor, 18,0 Gewichtsprozent Magnesium und 11,1 Gewichtsprozent Äthylbenzοat enthielt.

Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven mit 750 ml Hexan, aus dem vollständig Sauerstoff und Feuchtigkeit entfernt worden waren. In den Autoklaven brachte man Propylen ein und man beschickte in einer Atmosphäre von Propylen bei 40⁰C mit 5,0 Millimol Triäthylaluminium und 1,59 Millimol Methyl-ptoluat. 5 Minuten später beschickte man den Autoklaven mit 0,03 Millimol, berechnet als Titanatom, der Titan enthaltenden festen Katalysatorzusammensetzung. Man erhitzte das System auf 60⁰C und erhöhte den Gesamtdruck des Autoklaveninneren auf 7»0 kg/cm mit Propylen. Anschließend leitete man 350 ml Wasserstoff ein und polymerisierte Propylen während 4 Stunden. Nach der Polymerisation trennte man Festbestandteile durch Filtrieren ab und erhielt 244- g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 96,2 %, eine Schüttdichte von 0,36 und einen Schmelzindex von 4,9· Die Einengung des flüssigen Anteils ergab 12,1 g eines losungsmittellösuchen Polymeren.

Beispiele 2 bis 7

Man stellte eine Titankatalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her mit Ausnahme dessen, daß man die in Tabelle I gezeigten organischen Mange siumverbindungen anstelle von Mg(OCgHc)₂ verwendete. Man polymerisierte unter Verwendung der erhaltenen Titankatalysatorkomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Propylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiel

Halogenfreie

organische

Magne siumverbindung

Titankatalysatorkomponente
(Gew. -%)

Ti

Cl

festes Pulver (g)

Ester

Polymerisationsergebnisse

rückstand
in siedendem n-Heptan (%)

lösl.
Polymeres
(S)

index

chüttdidate (g/ml)

(O OO OO

b-<Q>-CH₃)₂

Mg(OCH₇Vo-/"^ CH.

'-O)

-/

/^0H5

1%

4,0

3,9

3,2

56

61

18,0

17,5

18,0

11,3

10,3

12,0

11,7

9,8

9,1

197

252

223

235

218

140

95,4

95,3

94,3

95,0

95,5

94,2

. 9*6

H₁O

. 8,8

.7,8

6,7

.6,0

6,7

3,8

3,3

3,5

6,5

D, 33

0,36

0,35

0,36

0,33

0,36

- yr-

Vergleichsbeispiel 1

Man suspendierte 20 g Mg(0-^^-CH^)₂ direkt in 200 ml ₄ ohne vorangehende Behandlung mit einem Elektronendonor und unter Rühren setzte man diese Komponenten während 2 Stunden "bei 8O⁰C um. Nach der Reaktion sammelte man den festen Anteil durch Filtrieren, wusch mit Hexan und trocknete. Die erhaltene Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente enthielt 4,0 Gewichtsprozent Titan, 59 Gewichtsprozent Chlor und 18,0 Gewichtsprozent Magnesium.

Unter Verwendung der erhaltenen Titankatalysatorkomponente polymeriserte man Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Man erhielt nur 15,8 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers und 1,7 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige Polymere "besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 90,8 %.

Beispiele 8 bis 11

Man polymerisierte Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die in Beispiel 2 synthetisierte Titankatalysatorkomponente verwendete und die Polymerisation in gleichzeitiger Anwesenheit eines jeden der in Beispiel 1 angegebenen organischen Säureester durchführte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Beisp.	organischer Säureester, der bei der Polymerisa tion verwendet wurde	Polymeri sationsergebnis se	festes Pulver· (g)	Extraktionsrück stand in siedendem n-Heptan (%)	lösl. Polyme res (%)	Schmelz— index	Schütt dichte (g/ml)
8 9 10 11	Methyl-p-hydroxybenzoat Äthyl- p-ani sat Methyl- p-aminobenzoat Diäthyl terephthalat	253 253 212 195	94,3 96_T8 95,2 95,0	7,3 13,2 8,3 6,1	7,5 6,2 6,8 7,0	0,55 0,32 0,35 0,53

Beispiele 12 bis 15

Man stellte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente her mit Ausnahme dessen, daß man 0,2 Mol Mg(OCH₅)(0-^3 ) ¹^ Jeder der in Tabelle III angegebenen Elektronendonoren verwendete. Unter Verwendung der erhaltenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente polymerisierte man Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

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Tabelle III

Bei spiel	Elektronendonor	Menge (Mol)	Titankata lysator komponente (Gew.-%)	Cl	Mg	Polymerisationsergebnisse	Extraktion rückstand in sieden	•lösl. Poly- meres	index	Schütt dichte (g/ml)
12	Typ	0.053	Ti	53	16.5	festes Pulver	dem n-Hep- tan (%)	(g)	7.2
13	Methyl-ρ-toiuat	It	3.9	52	17.0	(ε)	95.4	8.7	6.5	0.35
14	Methyl-anisat	Il	4.2	52	17.5	235	95-5	9.3	6.6	0.34
15	Äthyl-o-toluat	It	4.0	53	17.0	217	95.4	8.6	5.5	0.34
16	Isobutyl-benzoat	0.03	3.8	58	19.0	253	96.0	10.1	6.7	0.33
17	Äthyl-cyclohexan carboxylat	0.02 0.01	2.8	58	19.3	228 ·	94.8	5.3	4.2	0.32
18	Äthyl-benzoat n-Butyl-äther	0.033	3.0	60	21.0	215	95.0	4.8	5.9	0.33
19	Propyl-benzoat	0.01 0.02	3.2	60	22.0	193	95-2	6.2	3.8	0.33
20	Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethyl- äthylen- diamin Äthyl-benzoat	0.01 0.02	3.0	62	21.0	• 221	94.9	8.9	5.8	0.32
Benzaldehyd Äthyl-benzoat	2.7	2⁷7	95-3	7.4	0.34
203

-zf-

Beispiel 21

Man "beschickte einen 2-Liter-Autoklaven mit 750 ml Hexan, aus dem in ausreichender Weise Sauerstoff und Feuchtigkeit entfernt worden waren. Man "brachte in eine Atmosphäre von Propylen bei 40⁰C 5,0 Millimol Triisobutylaluminium und 1,67 Millimol Methyl-p-toluat ein. 5 Minuten später beschickte man den Autoklaven mit 0,03 Millimol, berechnet als Titanatom, der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die in Beispiel 1 erhalten wurde. Unmittelbar darauf brachte man dann 100 ml Wasserstoff ein und hielt das System bei einem Propylendruck von 1,5 kg/cm während 5 Minuten. Man erhitzte das System auf 60⁰C und ließ den Druck mit einer gasförmigen Propylen/Äthylen-Mischung (Molverhältnis von 96/4) auf 2,5 kg/cm ansteigen. Man copolymer!sierte Propylen mit Äthylen während 3 Stunden. Die Filtration der festen Bestandteile nach der Polymerisation ergab 237 6 Propylen/ Äthylen-Copolymeres. Der ithylengehalt des Copolymeren, bestimmt aus seinem Ithylengehalt,betrug 4,1 Molprozent. Das Copolymere besaß eine Schüttdichte von 0,29 und einen Schmelzindex von 0,86.

Beispiel 22

Man beschickte eine Glasampulle mit 0,03 Millimol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 erhaltenen Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente und brachte dann in einen 2-Liter-Autoklaven ein. Die Ampulle wurde derart angeordnet, daß sie bei Beginn des Rührens des Polymerisationssystems zerbrochen würde. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff gespült und man fügte 50 ml Hexan, 3 Millimol Triäthylaluminium und 1 Millimol Methyl-p-toluat zu. Dann brachte man weiterhin 400 g Buten-1 ein. Man erhitzte das Polymerisat ions system auf 40⁰C und begann das Rühren, worauf die Glasampulle zerbrach und die Polymerisation einsetzte. Der Druck des Polymerisationssystems betrug zu diesem Zeitpunkt 2 bis 3 kg/cm . 30 Minuten später wurde ent-

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spannt, um die Polymerisation zu "beenden. Man erhielt 215 g weißes pulverförmiges Polybuten, das einen Extraktionsrückstand in siedendem Diäthyläther von 92,1 % tesaß.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, das eine Polymerisation oder Copolymerisation von zumindest einem Olefin mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder eine Copolymerisation des Olefins mit "bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder einem Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organomet aiii sehen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 111 des Periodensystems, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Titanzusammensetzung (A) ein Beaktionsprodukt ist, gebildet durch Inkontaktbringen

(1) einer halogenfreien organischen Magnesiumverbindung der Formel

Mg(OE)₂(OB')_n_₂

worin B und B', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 2 ist,

(2) eines Elektronendonors und

(3) einer Titanhalogenverbindung,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B

7O98017113'"-

ORIGINAL INSPECTED

und B' in der die halogenfreie organische Magnesiumverbindung (1) darstellenden Formel eine Alkylgruppe mit 1 Ms 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, durch ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Phenyl substituiert durch CL- bis CL-Alkyl und Phenyl substituiert durch CL- bis CL -Alkoxy oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die substituiert sein können durch ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_x.- bis Cc-Alkyl und CL- bis CL -Alkoxy, bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonor (2) ein organischer Säureester ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Säureester ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Estern, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und C,.- bis C^- gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die an die Ringkohlenstoffatome eines C,- bis aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind, und (b) aromatischen Lactonen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (3) eine tetravalente Titanverbindung der Formel

ist, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und g eine Zahl von 0^g<4 darstellt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) eine Organo aluminiumverb indung ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyla] umi ni umverbindungen, Alkenyl aluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoholaten, Alkylaluminium-

hydriden und AITryl »Twin Ti-iran>i«1ngATTi den.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, gebildet durch Zugabe eines organischen Säureesters zu den Komponenten (A) und (B).

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Heaktionsprodukt ist, das gebildet wird, indem man zuerst die halogenfreie organische Magnesiumverbindung (1) mit dem Elektronendonor (2) durch mechanische Pulverisation in Kontakt bringt und dann das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung (3) in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisation in Kontakt bringt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Säureester ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern, gebildet zwischen Benzoesäure, unsubstituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe und einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C^- bis C^g-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, CU- bis Cggesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und Cg- bis C^-Phenolen.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 "bis 200⁰C unter Atmosphärendruck bis ca. 50 kg/cm durchgeführt wird.

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