DE2728575C3

DE2728575C3 - Katalysator für den Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen aus gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser zwecks Herstellung von Deuteriumoxid

Info

Publication number: DE2728575C3
Application number: DE2728575A
Authority: DE
Inventors: Fred W.R. Molson; John H. Rolstin
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1981-06-11
Also published as: JPS534198A; GB1553152A; NO152249C; JPS545077B2; DE2728575B2; FR2355553B1; FR2355553A1; IL52042A; DE2728575A1; NO152249B; NO772229L; US4228034A; CA1063587A

Description

Beschreibung

40

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Katalysator zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwecks Herstellung von Deuteriumoxid.

In der US-PS 26 90 379 wird ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxid beschrieben, bei dem wasserstoffhaltiges Deuterium und Wasser zusammen in einer Reaktionskammer eingebracht und die reversible Isotopenaustauschreaktion zwischen diesen Korn- ponenten mit Hilfe eines Katalysators aus Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Rhenium auf einem relativ inerten Träger katalysiert wird. Dieses Isotopenanreicherungsverfahren stellt ein Beispiel für eine chemische Austauschreaktion zwischen zwei wasserstoffhaltigen Spezies für die Trennung von zwei Isotopen des Wasserstoffs, die sich in ihrer Atommassenzahl unterscheiden, dar. Dieses Verfahren ermöglicht einen Wasserstoffisotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf, in Gegenwart von flüssigem Wasser ist jedoch die Katalysatoraktivität zu niedrig, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, so daß in der von M. Murphy, H. C Urey und I. Kirschenbaum in »Production of Heavy Water«, McGraw-Hill Book Co, N. Y. 1955, Seite 14, beschriebenen Anlage der Kontakt von flüssigem Wasser mit dem Katalysator durch eine physikalische Trennung des Katalysators von dem Strom des flüssigen Wassers und durch Aufrechter-. haltung der relativen Feuchtigkeit des Verfahrensstroms unterhalb des Sättigungsniveaus während des Kontakts mit dem Katalysator verhindert wurde. Ein derartiges Verfahren ist jedoch sehr kostspielig.

In der US-PS 38 88974 wird ein bithermales Verfahren zum Wasserstoffisotopenaustausch zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser beschrieben, bei dessen Durchführung ein katalytisch aktives Metall verwendet wird.

Die Desaktivierung des metallischen Katalysators wird in der Weise verzögert daß er mit einem flüssiges Wasser abstoßenden organischen Harzüberzug versehen wird, der für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeabel ist Eine Ausführungsform dieses Verfahrens sieht vor, Platin, das auf einem Träger aus Ruß mit hoher Oberfläche abgeschieden ist, mit einer fluiden Suspension von kolloidalen Polytetrafluoräthylcnteilchen aufzuschlämmen und die erhaltene Suspension auf einen porösen Keramikkörper aufzubringen. Das Polytetrafluoräthylen dient nicht nur dazu, den auf diese Weise erzeugten Katalysatorkörper wasserfest zu machen, sondern hält auch die platzierten Kohlenstoffkatalysatorteilchen auf dem vergleichsweise größeren porösen Keramikträger fest.

Dem aus dieser US-PS 3 88 974 bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß der katalytische Isotopenübergang zwischen Wasserstoff und Wasserdampf noch ungünstig ist beim Isotopenaustausch zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem Wasser, der hauptsächlich durch ein Zweistufen-Austauschverfahren erfolgt mit den folgenden, gleichzeitig ablaufenden Reaktionen, die räumlich eng gekoppelt sind:

Stufe 1

H₂ + HDO (Dampf)

Stufe 2

HDO (DampO + H₂O (flüssig) ^HDO (^flüss'g) + ^H2° (Dampf)

In der DE-OS 25 l\ 924 wird eine katalysator masse aus einem inerten Träger, einem ersten hydrophoben, polymeren, an diesem Träger anhaftenden, filmartigen Überzug und einem zweiten hydrophoben, polymeren, auf dem ersten Film anhaftenden Überzug beschrieben, wobei diese Masse einen Katalysator in Form von feinverteilten Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthält Bei diesen

Katalysatoren ist das Problem noch ungelöst, daß sie nach einem längeren Kontakt mit siedendem Wasser einen ausgeprägten Aktivitätsverlust erleiden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die den vorstehend beschriebenen Katalysatoren bzw. Verfahren anhaftenden Nachteile zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst

Beim Einsari des erfindungsgemäßen Katalysators zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen ι ο Strömen aus gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser wird ein sehr günstiger Trennungskoeffizient α erzielt, der definiert ist als das Verhältnis der Atombrüche der schwereren zu den leichteren Isotopen in der Wasserphase zu denjenigen im Wasserstoffgas.

Dieser Trennungskoeffizient <κ läßt sich formelmäßig wie folgt wiedergeben:

LhJh,

O. IBssig

HjH_1-GaS

20

25

Erfindungsgemäß werden zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser die Ströme im Strömungsweg des hydrophoben, für Wasserstoffgas und Wasserdampf aufnahmefähigen Katalysators bei einer Behandlungstemperatur im Bereich von 273 bis 573 K miteinander in Kontakt gebracht, wobei einer der Ströme eine Konzentration an einem Wasserstoffisotop im Oberschuß über der Gleichgewichts-Konzentration und der andere Strom das gleiche Wasserstoffisotop im Unterschuß zur Gleichgewichtskonzentration enthält, so daß der Unterschußstrom an dem betreffenden Wasserstoffisotop angereichert wird.

Vorzugsweise beträgt in dem erfindungsgemäßen Katalysator das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu dispergieren Kohlenwasserstoffpartikeln

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt die poröse Matrix mit den darin dispergierten Kohlenwasserstoffpartikeln in Form eines Überzugsauf einem Katalysatorträger vor.

Der Katalysatorträger besteht gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform aus einem keramischen Material, einem faserartigen Material, wie Papier oder Geweben, einem synthetischen Kunststoff oder aus einem Metall, insbesondere aus einem Metallblech, einem MotaJlnetz oder aus einem Netzring aus rostfreiem Stahl

Gemäß einiger Ausführungsformen der Erfindung weist der Katalysator im Strömungsweg der sich kontaktierenden Ströme von Wasserstoffgas und flüssigem Wasser, bei welcher Anordnung nur Wasserstoffgas und Wasserdampf in wirksamer Weise das Platin kontaktieren können, eine Vielzahl von einzelnen Körpern auf, die als gepackte Säule oder als ω Katalysatorbett vorliegen. Die Größe und Gestalt der einzelnen Körper sind so gewählt, daß sie das Durchleiten der Ströme von flüssigem Wasser und Wasserstoffgas zwischen den und um die Körper ermöglichen unter Bedingungen, die eine gute techni- (,5 sehe Durchführbarkeit für gepackte Säulen gewährleisten.

Die in den gepackten Säulen vorliegenden einzelnen

Körper können vollständig aus teilweise platzierten oberfläcberejcben Aktivkohlepartikeln bestehen, die dispergiert sind in der porösen Matrix von Polytetrafluoroäthylen, oder sie können vorzugsweise hergestellt sein durch Ablagerung eines dünnen äußeren Oberzugs aus der porösen Polytetrafluoroäthylen-Matrix mit den darin dispergierten, teilweise platzierten, oberflächereichen Aktivkohlepartikeln auf einen nicht-porösen Träger. In diesem Katalysator bleibt das Platinmetall frei zugänglich für das gasförmige Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf und in enger Nachbarschaft zum Hauptstrom des flüssigen Wassers, das daran gehindert wird, das Katalysatormetall zu benetzen, und zwar durch die hydrophobe Wirkung des dieses umgebenden Kohlenstoffs und Polytetrafluoroäthylens. Diese Anordnung ist in vorteilhafter Weise verwendbar im Hinblick auf die Erzielung einer beträchtlichen Wirtschaftlichkeit des Katalysators und hydrophoben Trägers.

Der Wasserstoff kann im Kontakt mit der Katalysatormasse aufwärts und das flüssige Wasser im Gegenstrom abwärts geleitet werden nach der sogenannten Tropfbettmethode.

Auch können der Wasserstoff und das Wasser im Gleichstrom auf- oder abwärts durch den Katalysator in den einzelnen Stufen in der Kolonne geführt werden, wobei jedoch der Gesamtfluß der beiden Ströme in der Kolonne im Gegenstrom erfolgt

Die Temperatur, bei welcher die Ströme miteinander und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, liegt tiefer als diejenige, bei welcher die poröse Matrix aus Polytetrafluoroäthylen thermisch instabil wird und ihren hydrophoben Charakter verliert

.Das Verfahren ist auf die Trennung von Tritium ebenso wie auf diejenige von Deuterium anwendbar. So kann das Verfahren zur Trennung von Tritium (Massenzahl 3) von leichtem Wasserstoff (Massenzahl 1) oder zur Trennung von Tritium von Deuterium (Massenzahl 2) sowie zur Trennung von leichtem Wasserstoff von Deuterium verwendet werden.

.¹^e Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

F i g. 1 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumaustauschrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser Kyi zeigt, aufgetragen gegen die Wasserstoffgasfiächenfließrate Fh₂ für einen Katalysator mit teilweise platzierter oberflächereicher Aktivkohle, der aufgebracht ist auf Dixon-Ringe aus rostfreiem Stahl,

Fig.2 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumaustauscllrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser KyA zeigt, aufgetragen gegen die Gewichtsprozent Platin Wm einem teilweise platinierlen oberflächereichen Aktivkohle/Polytetrafluoroäthylen-Katalysator,

Fig.3 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumaustauschrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser K^l zeigt, aufgetragen gegen die Konzentration ar. Platin in einer Packbettmasse C, ausgedrückt als kg Pt pro m³ Katalysatorbett, und

Fig.4 eine graphische Auswertung, welche die spezifische Aktivität von Katalysatoren K^* für die Wasserstoff-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion zeigt, aufgetragen gegen das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoroäthj l?n zu teilweise platzierter oberflächereicher Aktivkohle R.

Im folgenden wird die Erfindung durch vorteilhafte Ausführungsformen näher erläutert

Methode zur Herstellung des Katalysators

I. Vorbeschichtung eines Keramikträgers mit Polytetrafluoräthylen

Keramikkugeln von 4,6 oder 6,1 mm Durchmesser, die als Katalysatorträger dienten, wurden eingetaucht in eine verdünnte Dispersion (7,5 bis 15,0% Feststoffe) aus Polytetrafluoräthylen (Handelsprodukt »Teflon 30B«), um den Keramikträger vorzubeschichten. Die mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Kugeln wurden auf 653 K erhitzt, um eine kontinuierliche, hydrophobe Schicht aus Polytetrafluoräthylen zu erzielen. Das Vorbeschichten der Keramikkugeln mit Polytetrafluoräthylen verhindert praktisch das Eindringen des platinierten oberflächereichcn Aktivkohlepulvers in das Innere der porösen Keramikkugeln, wenn die Katalysatorschicht aufgebracht wird.

2. Beschichten eines Katalysatorträgers mit einer

porösen Matrix von Polytetrafluoräthylen mil

darin dispergierten, teilweise platinierten.

oberflächereichen Aktivkohlepartikeln

Eine Dispersion von platiniertem, oberflächereichem Rußpulver und Polytetrafluorethylen (Handelsprodukt »Teflon 42«) wurde durch Emulgieren des Rußpulvers in Wasser unter Verwendung eines handelsüblichen Netzmittels auf der Basis Polyalkylarylätheralkohol hergestellt. Ammoniak wurde zugesetzt, um den pH-Wert über IO zu halten, worauf das Polytetrafluoräthylen in einzelnen Anteilen zu der Emulsion unter leichtem Rühren zugesetzt wurde. Keramikkugeln, die, wie unter I) beschrieben, mit Polytetrafluoräthylen vorbeschichtet waren, wurden mit dieser Dispersion durch Eintauchen oder Besprühen beschichtet. Die Kugeln wurden dann zunächst an der Luft und anschließend bei 473 K und dann bei 633 K getrocknet. Das Emulgiermittel begann bei 473 K zu pyrolysieren und wurde bei 633 K vollständig entfernt. Eine vollständige^ntfernungdes Emulgiermittels ist notwendig, um den fertigen Katalysatoren eine hohe Hydrophobizität zu verleihen.

Die fertigen Katalysatoren aus Keramikkugeln von 4,6 mm Durchmesser enthielten in der Regel etwa 6 Gew-% Polytetrafluoräthylen, davon 3% Polytetrafluoräthylen in der Vorbeschichtung der Keramikkugeln und 3% in der porösen Matrixkatalysatorschicht aus Polytetrafluoräthylen und teilweise platinierten. oberflächereichen Aktivkohlepartikeln.

Verfahrensweise 1

Rauhe, poröse Keramikkugeln wurden 1 Minute lang in eine Polytetrafluoräthylendispersion des oben angegebenen Typs eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde abtropfen gelassen und die behandelten Kugeln wurden während 1 h bei 373 K und anschließend eine weitere Stunde bei 473 K getrocknet. Das Polytetrafluoräthylen wurde 30 Minuten bei 633 K gehärtet

Eine Dispersion von teilweise platiniertem, oberflächereichem Aktivkohlepulver (1 bis 10 Gew.-% Pt) mit Polytetrafluoräthylen wurde durch langsame Zugabe des teilweise platinierten, oberflächereichen Aktivkohlepulvers zu einer vorgemischten Polytetrafluoräthylendispersion, die 100 ml Wasser, 1,0 ml 58gew.-%igen wäßrigen Ammoniak, 30 ml eines Emulgiermittels des oben angegebenen Typs (5 Gew.-% Feststoffe) und 10 mi einer i7Gew.-% Feststoffe enthaltenden Polytetrafluoräthylendisper5ion enthielt, hergestellt Die Lösung wurde während der Zugabe kontinuierlich gerührt und 1 h lang zur Bildung einer stabilen, frei fließenden Dispersion mit Ultraschall behandelt. Durch eine übliche Sprühvorrichtung wurde die Dispersion auf die vorbeschichteten Kugeln aufgebracht. Dann wurde ι bei 383 K das Wasser verdampft. Es wurden mehrere Sprühbeschichtungen auf diese Weise aufgebracht, um die Platinbeschichtung auf die gewünschte Dicke zu erhöhen. Der Katalysatorüberzug wurde durch 1 h langes Erhitzen bei 633 K gehärtet Diese Behandlung in war ausreichend, um das Emulgiermittel zu entfernen und einen aktiven Platinkatalysator zu erzielen. Ein zu langes Erhitzen führte zu einer teilweisen Verbrennung des Kohlenstoffs.

!_ Verfahrensweise 2

Platinkatalysatoren auf verschiedenen Katalysatorträgern wurden ebenfalls hergestellt durch Inkontaktbringen eines vorbehandelten, in Verfahrensweise I) beschriebcnpn Trägers, mit einer Dispersion aus

.'» teilweise platiniertem, oberflächereichem Aktivkohlepulver in Polytetrafluoräthylen, die ausreichte, um die Trägeroberfläche gerade eben zu beschichten, so daß praktisch keine überflüssige Dispersion zurückblieb. So wurde z. B. die folgende Verfahrensweise angewandt.

j. um 100 g Katalysator mit 0,1 Gew.-% Platin und teilweise platiniertem, oberflächereichem Aktivkohlepulver auf 4,6 mm Keramikkugeln herzustellen.

1,0 g tej'-veise platiniertes, oberflächereiches Aktivkohlepulver mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin

in wurde in einem Rotationsverdampfer mit etwa 5 ml Wasser vermischt. Dann wurden 5,0 g einer Polytetrafluoroäthylendispersion mit einem Gehalt an 60% Feststoffen zugesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis des Polytetrafluoroäthylens zur Aktivkohle im fertigen

π Katalysator bei etwa 3 :1 liegt Unter Rühren wurden 96 g rauhe, mit Polytetrafluoroäthylen beschichtete Keramikkugeln von 4,6 mm Durchmesser zugegeben. Der Verdampfer wurde langsam rotiert, um die Kugeln gleichmäßig zu beschichten. Eine zu lange Rotation

to führt zu einer Verklumpung oder Agglomeration des Gemisches. Überschüssiges Wasser wurde verdampft und der Katalysator wurde dann 3 Stunden lang an der Luft und 1 h bei 4ZJ K. getrocKnet üas Poiyietraiiuoroäthylen wurde durch 15 Minuten langes Erhitzen der

t > beschichteten Kugeln bei 633 K gehärtet wobei auch das Emulgiermittel entfernt wurde.

Die erhaltenen Katalysatoren hatten das teilweise platinierte oberflächereiche Aktivkohlepulver fest an die Oberfläche der porösen Keramikkugeln gebunden

vi und zeigten keine Tendenz, Kohlenstaub abzugeben. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise wurden etwa 95% ies Aktivkohlepulvers auf den porösen Keramikkugeln abgelagert Katalysatoren mit unterschiedlicher PlatinmetaJibeschichtung waren durch Variierung der Menge

5; an Aktivkohlepulver leicht herstellbar.

Zahlreiche der in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden aus Keramikkugeln hergestellt, die zur Verhinderung des Eindringens von Aktivkohle mit Polytetrafluoroäthylen vorbeschichtet waren, doch erwies sich diese Behandlung als nicht in jedem FaTJe erforderlich. Es zeigte sich, daß Katalysatoren, die ohne Polytetrafluoroäthylen-Vorbeschichtung der Keramikkugeln hergestellt waren, dieselbe katalytische Aktivität innerhalb von ±10% besaßen. Ferner wurden gemäß der unten beschriebenen Verfahrensweise drei Katalysatoren auf verschiedenen Trägermaterialien ohne Polytetrafluoroäthylen-Vorbeschichtung hergestellt Diese Katalysatoren erwiesen sich in der Regel

noch aktiver als diejenigen, die auf vorbesehichteten Keramikkugeln gewonnen waren.

Verfahrensweise 3

Aktive Katalysatoren wurden auch auf einer Vielzahl > von nicht-porösen Trägermaterialien mit großem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen hergestellt. Faserart!?» Materialien (Papier oder Gewebe), synthetische Kunstsiofffe und Metalle (Bleche oder Netzwerke) wurden als Träger verwendet. Insbesondere wurden in Katalysatoren hergestellt auf den unter dem Handelsnamen »Dixon« bekannten Netzringen aus rostfreiem Stahl, deren Netzwerk eine lichte Maschenweite von etwa 0,15 mm hat und welche die Abmessungen Durchmesser χ I lohe von 0,32 cm χ 0.32 cm aufweisen, ι i Die Katalysatoren wurden nach einer Eintauchtechnik hergestellt nach Waschen der Ringe in Aceton, Trocknen und Erhitzen auf 1070 K. Die verwendete Dispersion, in welche die Ringe getaucht wurden, hatte ein Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu ■" teilweise platzierter oberflächereicher Aktivkohle von etwa 3:1. Die behandelten Ringe wurden sodann 30 Minuten lang luftgetrocknet und erneut eingetaucht, um die gewünschte Platin-Gewichtsbeschickung zu erreichen. Die Ringe wurden weiter während 1 h bei 373 K „n getrocknet. Das Polytetrafluorethylen wurde sodann durch Erhitzen der Ringe in einer Wasserstoffatmosphäre bei 633 K gehärtet.

Messung der Katalysatoraktivität

Die K-italysatoraktivitäten für die Wasserstoffisotopen-Auscauschreaktion zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser wurden in einem Tropfbettreaktor durchgeführt. Katalysatorkörper wurden in eine Glassäule einer Querschnittsfläche von etwa 500 mm² in r> einer Bett-Tiefe von 0,1 bis 0,3 m gepackt. Die Katalysatorbettmasse wurde mit einem Aufwärtsstrom von gereinigtem Wasserstoff, der an Deuterium angereichert war (D/H » 300 ppm) sowie mit natürlichem flüssigem abwärts fließendem Wasser 4n (D/H = 144 ppm) kontaktiert. Das Wasserstoffgas wurde zuerst durch e:nen Befeuchter geleitet, der aus einer worin bedeuten

Πη die beobachteten D/H-Werte des Wasserstoffstroms am Boden des Katalysatorbettes,

η die D/H-Werte des Wasserstoffstroms am Kopf des Katalysatorbettes und

n,- die D/H-Werte des Wasserstoffstroms im Gleichgewicht mit dem flüssigen Wasser.

Da sich der Deuteriumgehalt des flüssigen Wassers in diesen Testversuchen nur geringfügig ändert, kann der Deuteriumgehalt des Wasserstoffs im Gleichgewicht mit dem Wasser n_r über die Länge der Säule als konstant angenommen werden und berechnet werden aus der Gleichung

Trennkoeffizient > =

[ Hj II,O fhmit
r r»-i

LhJ h, (m.

und den Anfangs-D/H-Werten des Wassers.

Die Aktivität des Katalysators kann einfach als Volumenübertragungsrate K,a ausgedrückt werden, welche die Nettomenge an Deuterium wiedergibt, die überführt wird von einem an Isotopen angereicherten Wasserstoffstrom zu flüssigem Wasser in einer Volumeneinheit von Katalysatorpackbett unter Bedingungen von Einheitsverlagerung vom Isotopengleichgewicht. Die Volumenübertragungsrate K,a wird ausgedrückt als m^J HD bei NTP pro Sekunde pro m³ Katalysatorbett (mVs · m³ Bett) und kann berechnet werden aus dem Säulenwirkungsgrad η und den in der folgenden Gleichung wiedergegebenen Beziehungen:

worin bedeuten

Keramikkugeln von 6,1 mm Durchmesser gepackt war und durch welche das Abflußwasser aus der Katalysetorbettmasse nach unten floß. Diese Anordnung aus Katalysatorbett oberhalb des Befeuchters diente dazu, das in den Befeuchter eintretende Wasserstoffgas mit Wasserdampf zu sättigen im Isotopengleichgewicht mit dem flüssigen Wasser, das vom Boden der Katalysatorbettmasse nach abwärts fließt. Die Menge an Deuterium, das zwischen den beiden Strömen überführt wurde, wenn sie durch die Katalysatorbettmasse flössen, wurde bestimmt durch Messen der Abnahme des Deuteriumgehalts des von Wasserdampf freien Wasserstoffgas- Stroms nach dessen Passage durch die Säule.

Der Deuteriumisotopen-Austauschwirkungsgrad η der Säule wird ausgedrückt als das Verhältnis der Änderung der Deuteriumkonzentration über die Liinge der Katalysatorbettsäule zur maximal möglichen Ände- mi rung unter den Verfahrensbedingungen und gibt somit die Annäherung an das vollständige Deuteriumisotopen-GIeichgewicht zwischen dem Wasserstoff und dem flüssigen Wasser in der Säule wieder nach der Gleichung

Ί =

"«■-"o

(5)

NTP

A die Querschnittsfläche der Säule in m² und V das Volumen der Katalysatorbettmasse in m³.

Hier und im folgenden bedeutet NTP Normaltemperatur von 273,15 K und Normaldruck von 1 Atmosphäre (0,101325MPa).

Zur Untersuchung des Einflusses der Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität von Katalysatoren mit teilweise platinierten oberflächereichen Aktivkohlepartikeln/PoIytetrafluoräthylen wurden verschiedene Tests durchgeführt

Testl

Die Aktivität eines gemäß Verfahrensweise 1 hergestellten 0,29 Gew.-% Platin enthaltenden Katalysators auf 6,1-mm-Keramikkugeln wurde gemessen in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und 0,11 MPa. Für diesen Katalysator war das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluorethylen zu teilweise piatinierter oberflächereicher Aktivkohle 038. Der Einfluß der Wasserstoff-Flächenfließrate auf die katalytische Aktivität wird in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Einfluß der Wasserstoff-Flächennießrate (11,-FIuIi) auf die Aktivität (K_ta) des Katalysators mit 0,29 Gcw.-% Platin

ieclingungen:	Säulenlänge	0,144 m
	Säulenquer-	546 mm^:
	schnittsfläche
	Temperatur	298 K
	Druck	0,1IMPa
	Wasscrfließrate	1,7kg/s m'
11,-FIuU (m/s b	ei NTP) /	m' NTIVs m
0.282	(
0.374
0.374
0.406
0^406
0,531
0.684






k> (
).95
,03
.02
,04
!o8
.12
.25

Test 2

Eine partiell platzierte oberflächereiche Aktivkohle mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin wurde auf Keramikkugeln von 4,6 mm Durchmesser mit PoIytetrafluoroäthylen gemäß Verfahrensweise 2 aufgebracht. Der erhaltene Katalysator enthielt 032% Platin, und das Verhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platinierter oberflächereicher Aktivkohle betrug 13:1. Die Aktivität des Katalysators wurde in einem Tropfbettreaktor gemessen bei 298 K und 0.11 MPa für verschiedene Wasserstoff-Flächenfließraten, wie sich aus der folgenden Tabelle Il ergibt.

Tabelle Il	Säulenlänge	0,152 m
	5äuienquer- schnittsfläche	4Bumm^:
	Temperatur	298,2 K
Einfluß der WasscrstofT-Flächenfließrate (H ,-Fluß) aur die Aktivität (A",a) des Katalysators mit 0.32 Gew.-% Platin	Druck	0,107MPa
Bedingungen:	Wasserfließrate	1,9kg/s m-
	H,-FIuU (m/s NTP)	A> (m^! NTP/s rrr)
	0,245 0,468 0,625 0,820 0.958 1,094	0,91 1,10 1,30 1,38 1,47 1,54

aktor bei 298 K und einem Druck von 0,11 MPa. Die Messungen wurden durchgeführt mit Packbetten, die nur Katalysatorkörper enthielten und ebenso mit Packbetten, die ein in statistisch zufälliger Verteilung vorliegendes Gemisch aus 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50% nicht-katalytischen »Dixon«-Ringen der gleichen Größe wie derjenigen der Katalysatorkörper enthielt, wie dies in der DE-OS 27 28 576 beschrieben wird.

Um die nicht-katalytischen Ringe für die Wasserdampf/Flüssigwasser-Austauschreaktion der Stufe 2 wirksamer zu machen wurden sie zur Entfettung in Aceton gewaschen und durch Erhitzen auf 1070 K aktiviert. Dadurch wurde eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Ringe gebildet, wodurch die Ringe mehr hydrophil gemacht wurden. Die als Funktion <w Wasserstoff-Flächenfließrate für beide Typen von Packbettmassen gefundenen Aktivitäten sind in der fnlapnHpn Tnhpllp II! aufopfi'ihrt
•-•σ-*·-""** ------- --.— — _σ - . -

Tabelle 111

Einfluß der WasscrstofT-Flächennießrate auf die Aktivitäl(A,a) des Katalysators mit 0,41 Gew.-% Platin

Bedingungen: Säulenqucr- - 490mnr

schnittsflachc

Temperatur - 298,2 K

Druck - 0,108MPa

55

Test 3

Teilweise platziertes oberflächereiches Aktivkohlepulver mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin wurde auf »Dixonw-Ringe aus rostfreiem Stahl (Durchmesser χ Höhe 3x3 mm, 0,15 mm Netzwerk) mit Polytetrafluoroäthylen gemäß Verfahrensweise 3 aufgebracht Der erhaltene Katalysator enthielt 0,41 % Platin, und das Verhältnis von Poiytetrafiuoroäthyien zu piatinierter oberflächereicher Aktivkohle war 2£ : 1. Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen in einem Tropfbettre-

Bettlänge	Vo!.-".	Wasser-	I!,-Flächen- /	*K, a*	ην')
	k.H.il.	flicUratc	flieUrale		.39
	Katalysa-				.25
	lorkörpcr				,36
(m)		(kg/s nv)	(ms¹ (m'NTP/	.36
			bei NTP) s	.43
0,220	100	2.2	0,603	,22
0,115	100	2.0	0,326
		2.0	0,638	,46
		2.0	0,775	,60
		2,0	1,052	,92
0,200	50	2,04	0,123	,36
		2,04	0,218	,49
		2,04	0,372	,67
		2,04	0,617	,88
		2,04	1,185
0,200	50	2,73	0,254
		2,73	0,421
		2,73	0,726
		2,73	1,185

Die Zugabe des nicht-katalytischen hydrophilen Packmaterials zum Katalysatorbett verbessert das Leistungsvermögen des Katalysators. Für Packbetten mit einem Gehalt an 50 Volum-% Katalysator ist die Katalysatoraktivität K,a 10 bis 20% höher als diejenige, die für Katalysatorbetten mit einem Gehalt an 100% Katalysator bei Wasserstoff-Flächenfließraten im Bereich von 03 bis Ums-' bei NTP gefunden wird. Die spezifische Aktivität K_ya*

KyB* = Kya/kg Pt pro m³ Katalysatorbettmasse

ist somit für die 50:50 verdünnten Bctien um einen Faktor von 22 bis 2,4 größer als diejenige, die für 100%-Katalysatorbetten erhalten wird

Il

Die spezifische Aktivität gibt ein Maß dafür, wie wirksam der Platinmetallkatalysator zur Anwendung gelangt.

Die Ergebnisse, die für Packbetten mit einem Gehalt an 50 Volum-% dieses Katalysators und 50% [,icht-ka- > talytischen hydrophilen »Dixon«-Ringen erhalten wurden, sind in Fig. 1 wiedergegeben. In Fig. 1 stehen die Meßwerte O für eine Wasserfließrate von 2,04 kg/s m^J und · für eine Watserfließrate von 2,73 kg/s m², und die Aktivität, d.h. die Volumenübertragungsrate für den in Isotopenaustausch K,a (m³ NTP/s m³). ist aufgetragen gegen die Wasserstoff-FlächenflieQrate Fm₂ (ms-¹ NTP) für ein Packbett, das 50% Katalysator und 50% aktivierte »Dixon«-Ringe enthält und für die in Tabelle III im Detail angegebenen Bedingungen, η Obwohl die Aktivität Kya mit der Wasserstoffgas-Flächenfließrate merklich ansteigt um praktisch das 0,20fache, ist sie praktisch unabhängig von der

(vgl. Fig. \). .'it

Zusammenfassend ist über das Leistungsvermögen der verschiedenen Katalysatoren folgendes zu sagen.

Die diskutierten Tests zeigen klar, daß sehr wirksame Katalysatoren für die Wasserstoffisotopen-Austauschreaktion zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Was- r> ser gewonnen wurden aus teilweise platinierten oberflächereichen Aktivkohlepartikeln, die an einen Träger gebunden und mit Polytetrafluoroäthylen wasserfest gemacht wurden. Verschiedene Dispersionen von kleinen, partiell platinierten Aktivkohleparti- so kein mit einem Nominaldurchmesser von 5 bis 50 nm und Polytetrafluoroäthylenpartikel mit einem Nominaldurchmesser von 50 bis 500 nm wurden zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzt. Die poröse Polytetrafluoroäthylenmatrix, welche die teilweise platinierten r. Aktivkohlepartikel enthielt, wurde auf die Träger aufgebracht durch Besprühen oder Eintauchen der Träger mit nachfolgender Verdampfung des Wassers oder durch kontinuierliche Rotationsverdampfung des Wassers aus der Dispersion in Gegenwart der Träger. Die angegebenen Beispiele beschreiben die aktuellen, zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Laboratonumsverfahren, sie dürfen jedoch nicht als beschränkend für Techniken angesehen werden, die zur Katalysatorenherstellung in großtechnischem Maßstab zur Verfügung stehen. Andere Verfahrensweisen bieten sich dem Fachmann von selbst an, z. B. das elektrostatische Besprühen oder wiederholte Eimauch-Trocknungs-Zyklen.

Die Aktivität der Katalysatoren Kya, die in diesen Tests bei 298 K und 0,1 MPa gefunden wurden, ist 4- bis 7mal größer als diejenige des aktivsten Katalysators, über den in der oben genannten US-PS 38 88 974 berichtet wird. Die Aktivität der Katalysatoren Kya steigt merklich an mit der Wasserstoffgas-Flächenfließrate. Sie variiert vom 0,1- bis zum 035fachen der Gasfließrate. Für Flüssigkeitsfließraten größer als 0,5 kg/s m² steigt die Aktivität der Katalysatoren mit dem Flüssigkeitsfluß nur geringfügig an und für Fließraten über 1,5 kg/s m² ist Kya praktisch konstant μ und unabhängig von der Flüssigkeitsfließrate.

Die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Platinmetallbeladung der Katalysatoren wurde wie folgt

untersucht _

Test 4

65

Eine Reihe von Katalysatoren mit teilweise platinierter oberflächereicher Aktrvkohle/Polytetrafluoroäthylen auf Keramikkugeln von 6,1 mm Durchmesser wurde mit unterschiedlichen, als Gewichtsprozent ausgedrückten Metallbeladungen auf dem fertigen Katalysator nach der oben angegebenen Verfahrensweise hergestellt. Katalysatoren mit unterschiedlichen Platiiibeladungcn wurden durch Verwendung von drei unterschiedlichen, partiell platinierten Aktivkohlepulvern mit einem Gehalt an 0,5,1,0 bzw. 10 Gew.-% Platin erhalten, und durch Variieren der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Menge an partiell platinierter Aktivkohle. Die Katalysatoraktivitäten wurden in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und einem Druck von 0.10 MPa gemessen. Die Aktivitäten Kya sind in Fig.2 gezeigt, wo sie gegen die Gewichtsprozent Platin im fertigen Katalysator W für eine Wasserstoffgas-Flächenfließrate von 0,67ms-' bei NTP und einem Flüssigwasserfluß von 1,7 kg/s m³ aufgetragen sind In F i g. 2 sind aus teilweise platiniertem Aktivkohlepulver hergestellte Katalysatoren mit einem Gehalt an 0,5 Qpw-0/n Pi mit ·, solche mit einem Gehalt an 1.0 Gew.-% Pt mit * und solche mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Pt mit ■ bezeichnet.

Für Platinbeladungen unter etwa 0,1 Gew.-% ist der Aktivitätsanstieg fast direkt proportional der Metallbeladung. Die lineare Abhängigkeit nimmt merklich ab oberhalb dieser Beladung, da die Gesamtaustauschrate zwischen Wasserstoff und flüssigem Wasser zunehmend begrenzt wird durch die Rate der nicht-katalytischen Reaktion der Stufe 2. Die Ergebnisse zeigen, daß die bevorzugte Menge an Platin für diesen Katalysator unter den angewandten Verfahrensbedingungen im Bereich von 0,1 bis 0,2 Gew.-% liegt.

Test 5

Eine zweite Reihe von Katalysatoren mit teilweise platinierter oberflächereicher Aktivkohle/Polytetrafluoroäthylen auf Keramikkugeln von 4,6 mm Durchmesser mit von 0,038 bis 0,51 Gew.-% variierenden Platinbeladungen wurden gemäß Verfahrensweise 2 hergestellt Das Aktivkohlepulver hatte einen Gehalt von 10 Gew.-% Platin. Katalysatoren mit unterschiedlichen Platinbeladungen wurden durch Variieren der verwendeten Menge an Aktivkohlcpulver erhalten. Für diese Katalysatoren hatte die poröse Matrix aus Polytetrafluoroäthylen mit darin dispergierten Uiiweise platinierten oberflächereichen Aktivkohlepartikeln ein Verhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu platiniertem Kohlenstoff im Bereich von 1,3 :1 bis 3,4 :1, außer in dem Katalysator mit der geringsten Platinbeladung von 0,038%, wo dieses Verhältnis 6,1 :1 war.

Die Aktivitäten der Katalysatoren wurden in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und einem Druck von 0,107 MPa gemessen. Die Messungen wurden in Packbetten durchgeführt, in denen die Katalysatorkörper verdünnt und in statistischer Verteilung mit nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gieichen Größe wie derjenigen der Katalysatorkörper vermischt waren, wie dies in der DE-OS 27 28 576 beschrieben wird. Die Zugabe dieser Keramikkugeln erhöhte die Rate der

Wasserdampf/Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion der Stufe 2 und steigerte somit die Gesamtaustauschreaktion. Die Katalysatorpackbettmasse bestand in der Regel aus einem Gemisch aus 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50 Volum-% nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln. Einige Messungen wurden ferner durchgeführt mit Packbetten, die 20% Katalysator und 80% Keramikkugeln enthielten. Die Aktivitäten Kya der verschiedenen Katalysatoren in diesen verdünnten Packbetten sind in F i z. 3 graphisch

ausgewertet als Funktion der Platinkonzentration pro Einheitsvolumen Bett C (kg Pt/m³ Bett) für eine Wasserstoff-FIächenfließrate von 0,60 ms-' bei NTP und einer Flüssigwasserfließrate von 2ß kg/s m³. In F i g. 3 betrug die Säulenlänge 0,20 m, die Säulenquerschnittsfläche 480 mm², die Säulentemperatur 282,2 K und der Säulendruck 0,108 MPa.

Für Platinmetall-Konzentrationen im Katalysatorbett von unter 03 kg m-³ wurde die VolumenObertragung Kya hauptsächlich begrenzt durch die Rate des ία Isotopenaustauschs zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf, nämlich der katalytischen Reaktion der Stufe 1. Wie die Ergebnisse in Fig.3 erkennen lassen, st; Jg in diesem Bereich Kya direkt proportional zur Platinmetallkonzentration an. Die Metalloberflächen is wurden für diese Katalysatoren bestimmt durch Wasserstoffrfiemisorption, wobei 1 kg Pt/m³ Bett äquivalent war zu einer Platinoberfläche von 8,2 χ 10⁴ mV m³ Bett. Für höhere Platinkonzentrationen nahm die lineare Abhängigkeit merklich ab, da die Rate des isoiopenausiauschs zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser, d.h. die nicht-katalytische Reaktion der Stufe 2, die Gesamtaustauschrate zu begrenzen begann. Bei noch höheren Platinkonzentrationen wird Kya vollständig begrenzt durch die nicht-katalytische Reaktion der Stufe 2.

In vorliegendem Experiment sind die Ä^-Werte etwas höher als diejenigen in Test 4 als Folge der Zugabe der nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln zu den Katalysatorpackbettmassen, was die Rate der Wasserdampf/Fiüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion steigert

Der Einfluß der Polytetrafluoroäthylen-Beladung auf die Katalysatoraktivität wurde ebenfalls untersucht

Teste ^J5

Die Menge an Polytetrafluoroäthylendispersion, die zur Herstellung der Katalysatoren mit teilweise platzierter oberflächereicher Aktivkohle/Polytetrafluoroäthylen zur Anwendung gelangte, wurde variiert, um den Einfluß dieses Parameters auf die Aktivität und Platinmetalloberfläche des Katalysators zu bestimmen. Teilweise platziertes oberflächereiches Aktivkohlepulver mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin wurde zur Herstellung von Katalysatoren auf rauhen Keramikkugeln mit 4,6 mm Durchmesser gemäß Verfahrensweise 2 verwendet Für diese Katalysatoren variierte das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu dem teilweise platzierten Aktivkohlepulver von 0,14 :1 bis 21,6 :1, wobei die Platinmetallbeladung konstant gehalten wurde bei etwa 0,08 Gew.-% Platin. Katalytische Aktivitäten Kya für die Wasserstoff-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion wurden gemessen bei 298 K und einem Druck von 0,108 MPa in einem Tropfbettreaktor, der das in statistischer Verteilung vorliegende Gemisch aus 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50% nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe enthielt. Die Aktivitäten der Katalysatoren Kjü, über die in Tabelle IV berichtet wird, gelten für eine Wasserstoff-FIächenfließrate von 0,60 m s-' bei NTP. Sie stellen konstante Werte dar, die auch während des zweiten Tags der kontinuierlichen Verfahrensdurchführung in der Säule gefunden wurden.

Die Platinmetalloberflächen für die verschiedenen Katalysatorpräparate wurden durch Wasserstoffchemisorption nach vorhergehender Reduktion in Wasserstoff gemessen. Die Metalloberfläche der Katalysatoren, ausgedrückt als m² pro g Pt, waren praktisch konstant und lagen bei einem Durchschnittswert von 85 nvj/g Pt Die Metalloberflächen waren unabhängig von Änderungen des Gewichtsverhältnisses von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platziertem Aktivkohlepulver von 0,14:1 bis 21,6:1. Demgegenüber zeigen die in Tabelle IV und Fig.4 aufgeführten Ergebnisse, daß eine ausgeprägte Abnahme Z der spezifischen Aktivität Kya* für Katalysatoren mit eZem Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platzierter Aktivkohle von 6 :1 oder größer eintritt. In Fig.4 ist die spezifische Aktivität Kya* der Katalysatoren aufgetragen gegen das Gewichtsverhältnis R von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platzierter oberflächereicher Aktivkohle. Die ausgezogene Kurve gilt für Katalysatoren, die ohne Zwischenbehandlung hergestellt und getestet sind, wohingegen die gestrichelte Kurve für Katalysatoren gilt, die nachdem sie aufgekocht und in Wasser eingetaucht worden waren getestet wurden. Im letzteren Falle ist das Verhältnis Kya* (aufgekochty/C^* (kerne Zwischenbehandlung), ausgedrückt als Κμ* (BJ/KyH*, aufgetragen gegen das Gewichtsverhältnis R von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platzierter oberflächereicher Aktivkohle. In allen Fällen enthielt die Katalysatorpackbettmasse 50% Katalysatorkörper und 50% nicht-katalytische, hydrophile, rauhe Keramikkugeln.

Tabelle IV Einfluß der Polvtetrafluoroäthylen-(PTFE-) Beladung auf die Aktivität der Katalysatoren

Bedingungen:	Säulenlänge	—	Säulenquerschnittsfläche	-	PTFE/Pt-Aktivköhle Gew.-% Pt	0,098	0,20 m	(m^J NTP/s · m')	(m^J NTP/
	Temperatur	-	(Gew.-Verh.)	0,087	480 mm²		s · kg Pt)
	Druck	-		0,094	298,2 K	0,80,	1,67
	Wasserfluß	-	0,14	0,108MPa	0,67₅	1,51
	Wasserstoff-Fluß	0,14,	1,7-2,0 kg/s m²	0,52	1,11
	0,28	0,60ms"¹ bei NTP
Katalysator Nf.		Pt-Kenz.
		(kg/m¹ Bett)

T5I	0,481
T 49	0,488
T 50	0,468

Fortsetzung

T46 T36 T32 T37 T40 T47

Katalysator Nr.	PTFE/Pl-Aktivkohle	Gew.-% Pl	Pt-Konz.	A>	m')	(πι' NTP/
	(Oew.-Verh.)		(kg/m' Bett)	(nv'NTP/s-		s-kEPt)

0,63

140

3,01 6,0 11,9 21,6

0,085 0,094 0,084 0,081 0,071 0,078

0,458 0,535 0,478 0.479 0,442 0,505

0,79 0,78 0,84 0,52 0,46 0,45

1,72 1,46 1,76 1,08 1,04 0,89

In diesen Versuchen, deren Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt und in F i g. 4 veranschaulicht sind, wurde die katalytische Aktivität in Katalysatorpackbettmassen bestimmt, in denen die Platinkonzentration fast konstant im Bereich von 0,44 bis 0,54 kg Pt/m³ Bett gehalten wurde. Wie aus den Ergebnissen des Tests 5 und der F i g. 3 ersichtlich, wird in diesem Platinkonzentrationsbereich die Volumenübertragungsrate K_ya hauptsächlich begrenzt durch die katalytische Reaktion der Stufe 1, so daß jede Verbesserung oder Verschlechterung des Katalysators eine entsprechende Änderung in der gemessenen Aktivität K^a zur Folge hat Die Abnahme der spezifischen Aktivität der Katalysatoren bed den höheren Gewichtsbeschickungen an Polytetrafluoroäthylen (vgl. F i g. 4) rührt vermutlich her von den größeren Diffusionsweglängen der gasförmigen Komponenten in der Schicht aus Polytetrafluorethylen und teilweise platinierter oberflächereicher Aktivkohle. Obwohl Katalysatoren mit geringen Verhältnissen von Polytetrafiuoroäthylen zu teilweise platinierter oberflächereicher Aktivkohle von 0,14 :1 bis 0,3 :1 praktisch die gleiche spezifische Aktivität während des zweiten Tags der Verfahrensdurchführung hatten, schien der Katalysator nicht so stabil zu sein, und die Aktivität nahm mit der Zeit etwas ab. Diese Katalysatoren waren auch empfindlicher gegen Befeuchten, und es trat ein gewisser Verlust an Aktivität ein, wenn das Katalysatorbett mehrere Male überflutet wurde.

Um das optimale Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platinierter oberflächereicher Aktivkohle genauer zu bestimmen wurden die Katalysatoren mit unterschiedlichen Platinbeladungen dem folgenden Test unterworfen mit dem Ziele, die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit der durch die poröse so Potytetrafluoroäthylenmatrix bewirkten Naßfestigkeit des teilweise platzierten Aktivkohlepulvers unter Bedingungen zu untersuchen, die härter waren als die im Tropfbettreaktor normalerweise vorliegenden Bedingungen.

Proben der Katalysatoren wurden 2 Stunden lang in Wasser gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und danach weitere 18 Stunden in dem Wasser eingetaucht gehalten Nach dieser Behandlung wurde die katalytische Aktivität in einem Tropfbettreaktor unter den eo gleichen Bedingungen wie oben beschrieben erneut gemessen. Das Verhältnis der gefundenen spezifischen Aktivität nach dem Kochen und Eintauchen in Wasser zu der ursprünglichen spezifischen Aktivität Kya'(B)/ Κ,** wurde als die gestrichelte Kurve in Fig.4 aufgetragen. Alle Katalysatoren zeigten einen Verlust an Aktivität nach dem Kochen und Eintauchen in Wasser. Der Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren mit niedrigem Verhältnis von Polytetrafluorethylen zu teilweise platinierter Aktivkohle war sehr drastisch und so wurde z.B. für ein Verhältnis von 0,14:1 die katalytische Aktivität um einen Faktor von etwa 20 vermindert. Für Verhältnisse von Polytetrafiuoroäthylen zu Aktivkohle von größer als 1,5 :1 war der Einfluß auf die katalytische Aktivität weniger ausgeprägt, und das Aktivitätsverhäitnis war fast konstant bei etwa 0,45, was einer 55%igen Aktivitätsabnahme als Ergebnis des Aufkochens entspricht Bei 1 Stunde Trocknen in Luft bei 423 K wurde der Hauptanteil der verloren gegangenen Aktivität wieder erlangt, woraus ersichtlich ist, daß keine permanente Schädigung der Platinmetalloberfläche daraus resultierte, daß sie flüssigem Wasser bei 373 K ausgesetzt wurde.

Aus den Ergebnissen dieser Versuche, die durch die beiden Kurven in Fig.4 veranschaulicht sind, ist ersichtlich, daß bei einem Gewichtsverhältnis von Polytetrafiuoroäthylen zu teilweise platinierter Aktivkohle im Bereich von 6 oder mehr eine drastische Abnahme in der spezifischen Katalysatoraktivität erfolgt und daß für den Bereich von 0,5:1 bis 6:1 ein überlegener Katalysator erzielt wird. Bei Katalysatoren mit Verhältnissen über 5:1 nimmt die spezifische Katalysatoraktivität ab als Folge der größeren Diffusionsweglängen in der dickeren Schicht aus Polytetrafiuoroäthylen und Aktivkohle. Bei Katalysatoren mit Verhältnissen unter 0,5:1 erfolgt ein ausgeprägter Verlust an Aktivität nach Behandlung mit siedendem Wasser. Diese Versuche zeigen, daß die beste katalytische Aktivität und Stabilität erreicht wird bei einem Verhältnis von Polytetrafiuoroäthylen zu platinierter Aktivkohle im Bereich von 1: * bis 3:1, was einem sehr viel höheren Polytetrafluoroäthylengehalt entspricht als er aus der oben genannten DE-OS 27 20 576 bekann« ist

Zur Trennung von Tritium durch die Wasserstoff* FlüssigWässer-Isötöpenausütuschreaktion wurde der folgende Versuch durchgeführt

Test?

Um zu zeigen, daß die Wasserstoff'Wasser-Isotopen* austauschreaktion auf die Isotopentrennung von Tritium ebenso anwendbar ist wie auf diejenige von Deuterium wurde ein Test durchgeführt mit Spurenmengen von tritiumhaltigem Wasser im Beschickungswasser zum Tropfbettreaktor. In diesem Versuch wurde ein Katalysator ähnlich demjenigen, wie er in Test 2 beschrieben wird, verwendet wobei jedoch die teilweise platinierte oberflächereiche Aktivkohle mit einem Gehalt an 10% Platin mit Polytetrafiuoroäthylen auf Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 6,1 mm

aufgebracht und mit diesen verbunden wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 0,25% Platin und das Verhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu Aktivkohle betrug3,0:l.

Die Aktivität des Katalysators für Wasserstoff-Tritium-Isotopenaustausch wurde in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und einem Druck von 0,117 MPa gemessen. Die Messungen wurden mit einem Katalysatorpackbett durchgeführt, das ein in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50 Volum-% nichtkatalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe wie derjenigen der Katalysatorkörper enthielt, wie dies in der DE-OS 27 28 576 beschrieben wird. In diesem Versuch wurde die Katalysatorbettmasse mit einem Aufwärtsstrom von gereinigtem natürlichem Wasserstoff (D/H=l 18 ppm), der praktisch kein Tritium enthielt (T/H » 2 χ 10-¹^) und mit einem Abwärastrom von flüssigem Wasser, das Tritium mit einem Radioaktivitätsgrad von 5,70 μθ/g Wasser (T/H=l,76xlO-9) enthielt, in Kontakt gebracht Das flüssige Wasser war auch angereichert an Deuterium (D/H= 1043 ppmX so daß gleichzeitig die Aktivität des Katalysators für die Trennung von Deuterium gemessen werden konnte. Wie in den vorausgehenden Versuchen wurde das Wasserstoffgas zuerst aufwärts durch einen Befeuchter geleitet, der aus einer mit nicht-katalytischen Keramikkugeln von 6,1 mm Durchmesser gepackten Säule bestand, in welcher das Abflußwasser aus der Katalysatorbettin&sse abwärts floß.

Die Menge an Tritium und Deuterium die zwischen den beiden Strömen beim Dnrchleften derselben durch die Katalysatorbettmasse übergeführt wurde, wurde durch Messen der Zunahme des Tritium- und Deuteriumgehalts des von Wasserdampf freien Wasserstoffgasstroms nach dessen Passage durch die Säule bestimmt Proben des trockenen Abflußwasserstoffs, der »O^mCi/nP bei NTP fDHelixlO-^ enthielt, wurden in einem Brenner unter Verwendung eines 75% Sauerstoff enthaltenden Argongasstroms zu Wasser oxidiert Das gebildete Wasser wurde in einer FIOssigstickstoff-Falle gesammelt und sein Tritiumgehalt wurde durch Flüssigscmtillationszählung bestimmt Der Tritiumisotop-Austauschwirkungsgrad η für die Säule wurde in analoger Weise berechnet, wie dies weiter oben im Zusammenhang mit den durchgeführten Deuteriumversuchen beschrieben wird (vgL die Ausführungen zur Messung der Katalysatoraktivität). Für die Berechnung wurde die Gleichgewichtskonstante für die Isotopenaustauschreaktion zwischen HT und natürlichem Wasser

H₂O

_flDssj_g

H₂

zu 7,00 bei 298 K angenommen.

Die Ergebnisse der Aktivitätsmessung des Katalysators für die Trennung von Tritium und für die Trennung von Deuterium in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und 0,117MPa werden in der folgenden Tabelle V für verschiedene Wasserstoff-Flächenfließraten (H₂-FIuB) aufgeführt

Tabelle V

Aktivität des Katalysators mit 0,25% Platin für die Trennung von Tritium und Deuterium

Bedingungen: Säulenlänge

Säulenquerschnittsfläche

Temperatur

Druck

Wasserfließrate

0,250 m 480mm²

298,2K 0,1166MPa 1,9 kg/s m²

H₂-FIuB KyO (m³ NTP/s m¹)

(m/s NTP) tür Tritium für Deuterium

0,273

0,418

0,686

1,260

1.17 1,22 1,29 1,46

0,73₃ 0,77₅ 0,89,

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, ds^die erfindungsgemäßen Katalysatormassen für den Trithim-Wasser- stoff-Austausch ebenso wirksam sind wie für die Deuterium-Wasserstoff-Isotopenaustauschreaktion bei Wasserstoffgas und flüssigem Wasser. DieTritnimisotopen-Austauschreaktionsrate ist etwa l,5mal größer als diejenige für die Deuteriumisotopen-Austauschreak tion, so daß die Abtrennung von Tritium erleichtert wird. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß in der Isotopenaustauschreaktion zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser ein umgekehrter sekundärer kinetischer Isotopeneffekt besteht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Katalysator für den Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen aus gasförmigem Was- serstoff und flüssigem Wasser zwecks Herstellung von Deuteriumoxid mit einer porösen Matrix aus Polytetrafluoräthylen und frei liegenden, teilweise platzierten, oberflächenreichen Kohlenstoffteilchen, die in der porösen Matrix aus Polytetrafluor- ι ο äthylen dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu dispergierten Kohlenstoffpartikeln 0,5 :1 bis 6 :1 beträgt

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu dispergierten Kohlenstoffpartikeln 1 :1 bis 3 :1 beträgt

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äaB die poröse Matrix mit den darin dispergierten Kohlenstoffpartikein in Form eines Überzugs auf einem Katalysatorträger vorliegt

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorträger aus einem keramischen Material, faserartigen Materialien vom Typ des Papiers oder Gewebes, synthetischen Kunststoffen oder Metallen besteht

5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorträger ein Metallblech ist

6. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorträger ein Metallnetz ist

7. Katalysator nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorträger ein Netzring aus « rostfreiem Stahl ist