DE2727324A1

DE2727324A1 - Verfahren zur reinigung von rohzuckerloesungen

Info

Publication number: DE2727324A1
Application number: DE19772727324
Authority: DE
Inventors: Paul Eugene Shaughnessey
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: CA1086314A; AU2553477A; US4009706A; NL7706706A; AU512117B2; FR2355066A1; JPS52156940A; GB1575933A

Description

PFENNING-MAAS

MEINIG - LEMKE - SPOTT

BCHLEISSHEIMERSTR. 299

tOOO MÜNCHEN 40

26 249

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Verfahren zur Reinigung von Rohzuckerlösungen

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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Rohzucker. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet, bei dem die in dem Rohzucker vorhandenen Verunreinigungen aus dem geschmolzenen gewaschenen Zucker durch Einsatz einer Kombination aus einem sauren Kolloid eines Melamin-Formaldehyd-Harzes und einem anionischem Polyacrylamid entfernt werden.

Der in die Raffinerie gelangende Rohzucker besteht aus Kristallen aus praktisch reiner Saccharose, an denen ein sehr dünner Film der Mutterlauge haftet, aus der der Zucker gekocht wurde (Melassen). Ein Rohzucker mit einem Reinheitswert von 97,0 ° enthält beispielsweise im Mittel 0,75 % Feuchtigkeit und 2,75 % Verunreinigungen (Invertzucker, anorganische Asche und organische Substanzen), die sich praktisch alle in dem Melassefilm befinden. Unter Raffination wird dabei das möglichst baldige und vollständige Abtrennen der Saccharose von den Verunreinigungen verstanden.

Die erste Stufe bei der Reinigung oder Raffination von Rohzucker besteht in einem Abwaschen des auf den Kristallen befindlichen Melassefilms. Dieses Verfahren wird als Affination bezeichnet. Hierzu leitet man den Rohzucker in einen Mischtrog, in dem man durch gründliches Vermischen mit einem warmem Sirup mit hohem Brix-Grad (nämlich den Waschflüssigkeiten aus vorher raffiniertem Zucker) eine zähe künstliche Füllmasse, die als Magma bezeichnet wird, bildet. Zweck dieser Verfahrensstufe ist eine Befeuchtung des auf der Kristalloberfläche befindlichen Sirups und eine Oberführung des Rohzuckers in einen fließfähigen Zustand, so daß er in die Affinationsmaschinen laufen kann. Bei diesen Maschinen handelt es sich um Zentrifugen (die normalerweise absatzweise arbeiten, obwohl auch kontinuierlich arbeitende Zentrifugen eingesetzt werden können), in denen der anhaftende erweichte Sirup zusammen mit dem zum Mischen verwendetem Sirup abgesponnen wird. Nach diesem sogenannten Abspinnen wäscht man die Zuckerwand zur Entfernung des auf den Kristallen verbliebenen restlichen Sirups mit Wasser. Bei modernen Raffinerien werden dabei vollständig automatische absatzweise arbeitende Maschinen eingesetzt. Von diesen gelangt

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der Zucker dann auf Schnecken- oder Vibrationsförderbänder und wird in einen sogenannten Schmelzer, nämlich eine Auflösvorrichtung, geführt. Einen Teil des abgesponnenen Zuckers führt man zusammen mit weiterem Rohzucker in den Mischtrog zurück, während man den anderen Teil in das Knochenmehl- oder das Gewinnungssystem leitet oder zur Gewinnung von Weichzucker oder Raffineriesirup einer entsprechenden Reinigung und Filtrierung mit Aktivkohle zuführt.

In der Zuckerindustrie wird unter Schmelzen ein Auflösen verstanden, und der Zucker wird daher an keiner Stelle des Verfahrens tatsächlich geschmolzen. Zum Schmelzen des gewaschenen Zuckers verwendet man gewöhnlich die bei anderen Stufen der Reinigung erhaltenen leicht süßen Waschwässer. Diese Lösungsmittel müssen etwa die gleiche Reinheit wie der gewaschene Zucker haben, um auf diese Weise eine Rezirkulation von Verunreinigungen durch die Fabrik soweit wie möglich zu unterbinden. Es können daher leicht süße Waschwässer aus einer Reklamation von Zuckerstaub oder einer Reklamation von Saccharose aus Klärschlämmen oder dergleichen verwendet werden.

Der sogenannte geschmolzene Zucker wird anschließend zur Entfernung der gröberen Formen an Fremdmaterial einer Grobsiebung unterzogen und dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt, die von der jeweils verwendeten Reinigungsmethode abhängt. Die Einstellung des Brix-Grades (der die Grammenge Zucker in 100 ml Lösung angibt) erfolgt durch entsprechende Steuerung der Menge des als Lösungsmittel verwendeten sogenannten süßen Wassers oder durch Zusatz von Wasser. Diese Einstellung wird fast ausschließlich automatisch durchgeführt.

Der hierdurch erhaltene geschmolzene gewaschene Zucker wird vor einer Behandlung mit Kohle geklärt, so daß die Flüssigkeit sauber ist, wenn sie mit dem Knochenmehl zusammen kommt, und durch den Einsatz einer solchen reineren Flüssigkeit wird eine mögliche Blockierung der Kohleoberfläche vermieden und die Entfärbungskraft der Kohle verbessert. Die verbreitetste

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Methode zur Klärung besteht in einer Phosphatierung in Schaumkläranlagen unter Verwendung einer Tricalciumphosphatflocke. Die Schaumklärung oder Flotationsklärung ist abhängig von der Bildung einer gelatineartigen Flocke, die nach Flottierung zur Oberfläche der Kläranlage durch eingeschlossene Luft und nach anschließender Erwärmung die Verunreinigungen mitschleppt. Das System zur Behandlung der Lösung mit Phosphorsäure und Kalk ist schon ziemlich alt und wird seit einer Reihe von Jahren verwendet. Bis zur Entwicklung des Flockflotationssystems mußte der Tricalciumphosphatniederschlag jedoch durch Filtrieren mit Sackfiltern entfernt werden, was langsam und aufwendig war und zu überschüssigen Mengen an Süßwasser führte.

Durch entsprechend sauberes Fahren von Schaumkläranlagen erhält man eine für eine Kohlefiltration ausreichend reine Flüssigkeit (obwohl einige Raffinerien daran auch noch zur Sicherstellung einer vollständigen Klärung eine Druckfiltration anschließen) sowie ein stark entfärbtes Material, wobei die Entfernung 30 bis 45 % beträgt. Auf diese Weise wird die Belastung der Kohle durch Farbkörper stark vermindert. Die Kläranlagen dieser Art sind gegenüber Veränderungen der Qualität des Rohmaterials ziemlich empfindlich und arbeiten besser mit einem qualitativ höherwertigen Rohmaterial als einem entsprechend schlechteren Material. In ihnen entsteht eine verhältnismäßig große Menge an Schlamm, und etwa 5 % der in sie eingeführten Saccharose muß aus diesem Schlamm rückgewonnen werden. Verläuft diese Rückgewinnung rasch und entsprechend wirkungsvoll, dann kommt es zu keiner wesentlichen Inversion, so daß sich das dabei erhaltene sogenannte Süßwasser zum Schmelzen verwenden läßt. Der Vorteil dieser Kläranlagen liegt in ihrer vollständig kontinuierlichen Arbeitsweise und ihrer leichten Anpaßbarkeit an eine Automation.

Wegen der hohen prozentualen Zuckermenge in den Schlämmen ist ihre Rückgewinnung natürlich wesentlich. Hierzu gibt es bereits

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die verschiedensten Methoden, die beispielsweise in einer Reihe von Verdünnungen unter jeweiliger Erniedrigung des Brix-Wertes, einem Absetzenlassen, einem Dekantieren der klaren Lösung und schließlich einem Filterpressen der dabei erhaltenen Rückstände oder Feststoffe bestehen. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten Lösungen so lange Zeit auf hohen Temperaturen und bei niedrigen Brix-Werten bleiben, daß es zu einer merklichen Inversion kommt.

Die Schlämme lassen sich zwar auch auf Rotationsvakuumtrommelfiltern filtrieren, doch braucht man hierzu ziemliche Mengen Filterhilfe, die verhältnismäßig teuer ist. Die beste heute gebräuchliche Methode zur Entfernung der Feststoffe aus den verdünnten Schlämmen besteht im Einsatz von Superzentrifugen. Diese sind kleiner als die üblichen Zentrifugen, arbeiten jedoch bei wesentlich höherer Geschwindigkeit. Sie bieten aufgrund ihrer höheren Durchsatzgeschwindigkeit ziemliche Vorteile, beispielsweise Arbeitseinsparungen und einen geringeren Zuckerverlust im sogenannten Süßwasser. Es entsteht normalerweise auch weniger Süßwasser. Der wesentliche Nachteil dieser Superzentrifugen liegt jedoch in den verhältnismäßig hohen Unterhalts- und Gestehungskosten .

Zur Durchführung der oben beschriebenen Klärung arbeitet man heute im allgemeinen mit einer Zuckerschmelze mit einem Brix-Grad von etwa 60 unter Einsatz von etwa 350 ppm Phosphorsäure und 500 ppm Calciumoxid. Unter diesen Arbeitsbedingungen erniedrigt sich die Zuckerausbeute um 3 kg Zucker je zugesetztem Kilogramm Calciumoxid. Weitere Zuckerverluste entstehen durch die hohe Arbeitstemperatur und die dabei auftretenden Veränderungen der pH-Extremwerte. Aufgrund von Problemen durch eine Nachausfällung, zu denen es bei der Verarbeitung kommt, werden die Filterpressen verstärkt belastet, so daß ihre Betriebszeit sinkt und der erforderliche Verbrauch an Diatomeenerde steigt, wodurch das Problem bei deren Beseitigung größer wird.

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Weltweit besteht heute Mangel an Zucker, wobei der Zuckerbedarf ständig zunimmt. Der Zuckerpreis ist daher in den letzten Jahren ziemlich in die Höhe gegangen. Zuckerverluste bei seiner Reinigung stellen daher ein ernstes wirtschaftliches Problem dar, da hierdurch der Zuckervorrat abnimmt. Ein verbessertes Verfahren, das bei der Verarbeitung weniger Zuckerverlust ergeben und ohne weiteres durchgeführt werden könnte, würde daher einen beachtliche technischen Fortschritt bedeuten und die Zuckerknappheit verbessern.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohzukkerlösungen, die ausflockbare Verunreinigungen enthalten und zur Klärung fertig sind, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Zuckerlösungen mit einer zur Ausflockung dieser Verunreinigungen wirksamen Menge einer Kombination aus einem Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid und einem Polyacrylamid versetzt, bei dem etwa 3 bis 40 Molprozent der sich wiederholenden Einheiten in Form von Natriumacrylatgruppen vorliegen und das ein Molekulargewicht von wenigstens 0,5 Millionen hat, und die auf diese Weise erhaltene Zuckerlösung anschließend klärt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter vollständiger Weglassung von Phosphorsäure und Calciumoxid, wie sie bisher verwendet werden, durchgeführt. Unter solchen Bedingungen läßt sich eine vergleichbare Klärung bei niedrigeren Temperaturen erreichen als man sie bei entsprechenden Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure und Calciumoxid braucht, so daß es zu einer geringeren Zuckerinversion kommt. Ferner entsteht beim vorliegenden Verfahren nur etwa 1/20 der Schlammenge wie beim Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure und Calciumoxid, so daß das Problem einer Rückgewinnung von Restzucker aus dem Schlamm und der Beseitigung des Schlammes geringer ist. Beim vorliegenden Verfahren muß man, wie angegeben, kein Calciumoxid verwenden, so daß es auch die durch Einsatz von Calciumoxid bedingten Zuckerverluste nicht gibt. Ferner kennt

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dieses Verfahren auch nicht die durch die sogenannte Nachausfällung bei dem Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure und Calciumoxid auftretenden Probleme, so daß man länger mit den Filtern arbeiten kann, was mit einer Einsparung an Diatomeenerde und geringeren Problemen bei ihrer Beseitigung verbunden ist.

Beim erfindunsgemäßen Verfahren läßt sich jedoch auch in geringerem MaB Phosphorsäure und Calciumoxid verwenden, wodurch sich ein Teil der Vorteile ergibt, die man durch den alleinigen Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination erhält. Durch Verwendung von etwa der Hälfte der herkömmlich erforderlichen Mengen an Phosphorsäure und Calciumoxid (lime) kann man mit etwa der Hälfte der Menge der erfindungsgemäßen Kombination arbeiten, wodurch es ebenfalls zu geringeren Zuckerverlusten und weniger Verarbeitung sSchwierigkeiten als bei der herkömmlichen Arbeitsweise kommt. Ein solches kombiniertes Arbeiten kann vom Standpunkt der Materialkosten her wirtschaftlich vorteilhaft sein und trotzdem zu erhöhten Zuckerausbeuten führen.

Das erste Mittel der erfindungsgemäßen Kombination ist ein Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid. Säurekolloide aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten werden seit langer Zeit für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt. Diese Kolloide lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein hierzu geeignetes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man das Kondensat in Wasser auflöst, das man mit einer bestimmten Menge einer Säure versetzt hat, und die hierdurch erhaltene Harz-Säure-Lösung dann altern läßt. Mit zunehmendem Alterungsprozeß kondensiert das Harz zu Teilchen im Kolloidbereich, nämlich Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis 200 Angström, wobei möglicherweise sogar auch noch kleinere Teilchen vorhanden sind. Der kolloidale Zustand äußert sich durch das Auftreten einer blauen Trübung in der Dispersion. Der mittlere Polymerisationsgrad liegt entsprechenden Berichten zufolge bei etwa 10 bis 20, und das mittlere Molekulargewicht wird mit etwa 1700 bis 4000 angegeben. Neuere Untersuchungen

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weisen auf viel höhere diesbezügliche Werte hin. Das Melamin-Formaldehyd-Kondensat dürfte ein einbasisches Säuresalz bilden, das zu einem Kation ionisiert, das das Melamin-Formaldehyd plus ein Wasserstoffatom sowie ein von der verwendeten Säure stammendes Anion enthält.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung geeigneter Melamin-Formaldehyd-Kondensate besteht darin, daß man Melamin, Formaldehyd und eine wäßrige Säure in geeigneten Mengen unter derartigem Erhitzen miteinander vermischt, daß sich hierdurch das Melamin auflöst, worauf man das Ganze abkühlt und solange lagert, bis sich die für das gewünschte Kolloid charakteristische blaue Trübung ergibt.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des benötigten Melamins-Formaldehyd-Säurekondensats besteht darin, daß man das Melamin-Formaldehyd-Kondensat in säurehaltigem Wasser löst und die Alterung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90 ⁰C bis zur Entwicklung der charakteristischen blauen Trübung durchführt. Durch die Herstellung des Kolloids bei erhöhter Temperatur erhält man das gewünschte Kolloid innerhalb weniger Stunden. Die Herstellung von Kolloiden bei Raumtemperatur erfordert bis zur Entwicklung der charakteristischen blauen Trübung im allgemeinen 18 bis 24 Stunden, wobei die Entwicklung eines vollständigen Flockungsvermögens jedoch mehrere Wochen bis nach der Herstellung dauert. Bei Kolloiden, die bei erhöhter Temperatur hergestellt werden, ist dagegen das vollständige Flockungsvermögen sofort nach Entwicklung der charakteristischen blauen Trübung entwickelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kolloide verwendet man als primäres Harz, das in den kolloidalen Zustand überführt werden soll, ein Melamin-Formaldehyd-Harz. Ein solches Harz kann ausschließlich aus Melamin und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen zusammengesetzt sein oder auch noch weitere Bestandteile enthalten, sofern solche Bestandteile die Herstellung stabiler saurer Kolloide aus dem Melaminharz

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nicht beeinträchtigen. Das Melaminharz kann daher vollständig oder teilweise mit einem geeigneten Alkohol veräthert sein, ein Cokondensat aus Melamin und anderen Reaktanten vom Aminoplasttyp mit Formaldehyd darstellen, wobei dieses Cokondensat ebenfalls wiederum vollständig oder teilweise veräthert sein kann, oder es kann sich dabei auch um ein physikalisches Gemisch aus einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat der oben beschriebenen Art mit einem anderen Aminoplastharz handeln, sofern sich hierdurch stabile saure Kolloide ergeben. Das Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin beträgt auf molarer Basis im allgemeinen etwa 1,8 bis 8:1, wobei zusätzliches Formaldehyd vorhanden ist, um anderen eventuell vorhandenen Aminoplastreaktanten molmäßig teilweise oder vollständig gerecht zu werden. Normalerweise reagiert Melamin mit bis zu 6 Mol Formaldehyd, und solche Harze lassen sich verwenden. In bestimmten Fällen möchte man auch ein sogenanntes verstärktes Kolloid haben, und ein derartiges Produkt enthält dann bis zu etwa 12 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin. Solche Produkte lassen sich ebenfalls verwenden .

Die oben angegebenen Melaminharze sollten in dem wäßrigen sauren Medium dispergierbar sein, so daß sich das charakteristische Säurekolloid ergibt. Im allgemeinen sind die Melaminharze leicht in Hasser löslich. Einige Formen hiervon, wie trockene Pulver, können jedoch in angesäuertem Wasser, wie es bei der Bildung des sauren Kolloids verwendet wird, noch leichter löslich sein. Bei der Herstellung des sauren Kolloids kann das Melaminharz daher von dem gelösten Zustand direkt in den kolloidalen Zustand übergehen, oder diese Herstellung kann auch von einem ungelösten Zustand in einen gelösten Zustand und eventuell in den kolloidalen Zustand verlaufen.

Zusammen mit dem Melaminharz braucht man für die Kolloidbildung auch eine Säure. Zur Bildung eines sauren Kolloids verwendet man im allgemeinen eine Säure mit einer Ionisationskonstante von über

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10~ . Es lassen sich daher Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, verwenden. Besonders bevorzugt zur Herstellung des Kolloids wird jedoch der Einsatz einer starken Mineralsäure, da man dann weniger Säure benötigt und da solche Säuren wohlfeiler sind. Die Menge an erforderlicher Säure schwankt in Abhängigkeit von der jeweils eingesetzten Säure über einen breiten Bereich. Schwache Säuren ergeben im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 6 Mol Säure pro Mol Melamin ein stabiles Kolloid. Starke Säuren führen im allgemeinen in Mengen von etwa 0,4 bis 1,0 Mol Säure pro Mol Melamin zu einem stabilen Kolloid. Als Säure verwendet man vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von etwa 0,4 bis 1,0 Mol Säure pro Mol an vorhandenem Melamin. Die verwendete Säure sollte in dem Maß, wie sie bei der Kolloidherstellung vorhanden ist, wasserlöslich sein.

Neben dem Harz und der Säure braucht man zur Herstellung der sauren Kolloide auch Wasser als wesentlichen Bestandteil. Wasser kann das einzige verwendete Medium sein, oder es können auch noch wasserlösliche Substanzen vorhanden sein, wie Alkohole oder Glykole, sofern durch die Gegenwart dieser Materialien die Bildung des Kolloids und die Stabilität nicht nachteilig beeinflußt werden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird Wasser natürlich als einziges Medium bevorzugt verwendet. Die Menge an zu verwendendem wäßrigem Medium sollte im allgemeinen so hoch sein, daß der Harzgehalt des herzustellenden Kolloids etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent, ausmacht.

Zur Herstellung der Zubereitung für das saure Kolloid können die Bestandteile in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden. Man kann daher beispielsweise das Wasser entweder zum angesäuerten Harz geben, das Harz zum angesäuerten Wasser zusetzen oder die Säure zu einem Gemisch oder einer Lösung aus Harz und Wasser geben. Im allgemeinen wird die Säure vorzugsweise zu der Zeit zugegeben, zu der man mit der Bildung des sauren Kolloids beginnen möchte.

Die Herstellung der Kolloide erfolgt, wie bereits angegeben, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 90 ⁰C, insbesondere einer Temperatur von 65 bis 80 ⁰C. Bei einer derartigen Herstellungsweise muß die Zusammensetzung während der Bildung des Kolloids eine Temperatur aus diesem Bereich haben. Man kann alle Bestandteile bei Umgebungstemperatur miteinander vermischen und die erhaltene Zusammensetzung dann auf die gewünschte Temperatur bringen, auf der man sie dann bis zur vollständigen Entwicklung der charakteristischen blauen Trübung hält. Wahlweise kann man auch das Wasser und gewünschtenfalls die anderen Bestandteile getrennt auf die jeweils gewünschte Temperatur bringen, so daß sich nach dem Vermischen der gewünschte Temperaturbereich ergibt, den man dann beibehält. Die bis zur vollständigen Entwicklung der charakteristischen blauen Trübung erforderliche Zeit ist abhängig von der verwendeten Arbeitstemperatur, der Art und Konzentration des Harzes in der Zusammensetzung sowie der Menge und Art der verwendeten Säure. Ein Arbeiten bei dem angegebenen Temperaturbereich führt jedoch innerhalb einer kürzeren Zeitspanne zur vollständigen Entwicklung der charakteristischen blauen Trübung durch das Kolloid als wenn man hierzu bei Temperaturen arbeitet, die unterhalb dieses Bereiches liegen.

In der charakteristischen blauen Trübung des sauren Kolloids manifestiert sich der für kolloidale Materialien charakteristische Tyndall-Effekt, in dem sich der Lichtweg durch das heterogene Medium äußert, wobei dieser Weg durch die festen Teilchen sichtbar gemacht wird. Unter vollständig entwickelt und ähnlichen Angaben soll vorliegend verstanden werden, daß das erhaltene saure Kolloid maximale oder nahezu maximale Flockungskraft hat, wenn man es mit einem vollständig gealterten Produkt vergleichbarer Zusammensetzung vergleicht, das man nach dem herkömmlichen Niedertemperaturverfahren hergestellt hat. Nach Erreichen der gewünschten Flockungskraft bei der angegebenen Alterungstemperatür, was man durch entsprechende Untersuchungen ermittelt, erniedrigt man die Temperatur des entwickelten Kolloids auf Umgebungstemperatur, und das Kolloid ist dann gebrauchsfertig. Das abgekühlte Kolloid

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ist gut gelierungsstabil, so daß es sich über ausreichende Zeitspannen verwenden läßt. Durch eine entsprechende Verdünnung läßt sich seine Stabilität verringern.

Ein Problem, das bei Einsatz der meisten herkömmlichen sauren Kolloide aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten für Ausflockungsverfahren auftreten kann, ist die hohe Menge an freiem Formaldehyd, der in dem beim Flockungsverfahren gewonnenen Wasser vorhanden ist. Freies Formaldehyd kann mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung von symmetrischem Bischlormethyläther reagieren, der ein mögliches Karzinogen ist. Die Umweltschutzbehörden verlangen, daß in geklärtem Trinkwasser weniger als 0,1 ppm Formaldehyd und weniger als 0,05 ppm Melamin vorhanden sein dürfen. Aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellte saure Kolloide mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin im herkömmlichen Bereich, nämlich mit etwa 3 bis 12 : 1, entsprechen diesen durch die Umweltschutzbehörden vorgeschriebenen Bedingungen bezüglich ihres Gehaltes an freiem Formaldehyd in dem geklärten Wasser nicht. Ist dagegen das Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin zu niedrig, dann entsprechen die auf diese Weise erhaltenen sauren Kolloide bezüglich ihres Gehaltes an freiem Melamin in dem geklärten Wasser wiederum nicht den durch die Umweltschutzbehörden bestimmten Vorschriften. Verwendet man zur Herstellung solcher Kolloide Kondensate mit niedrigeren Verhältnissen von Formaldehyd zu Melamin, dann dauert die vollständige Entwicklung der Flockungskraft länger als bei herkömmlichen höheren Verhältnissen. Die von den Umweltschutzbehörden bezüglich des Gehaltes an freiem Formaldehyd und freiem Melamin in dem geklärten Wasser gestellten Vorschriften führen somit auch zu einer weiteren Erschwerung des Problems, mit dem man es durch Verwendung saurer Kolloide bei Flockungsverfahren zu tun hat. Um den Bestimmungen des Umweltschutzes gerecht zu werden, muß man daher ein saures Kolloid verwenden, das man aus einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat hergestellt hat, dessen Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin

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etwa 1,8 : 2,2 beträgt, und hierzu mit einem wäßrigen Medium mit einer Konzentration von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent unter Einsatz von etwa 0,65 bis 6,0 Mol einer geeigneten Säure pro Mol an vorhandenem Melamin und vorzugsweise bei einer Alterungstemperatur von etwa 50 bis 90 ⁰C arbeiten, bis die charakteristische blaue Trübung vollständig entwickelt ist.

Das oben beschriebene saure Kolloid mit niedrigem Formaldehydgehalt läßt sich zwar auch bei niedrigeren Temperaturen altern, doch entwickelt ein derartiges Kolloid seine vollständige Flockungskraft dann erst nach einer Zeit von mehreren Wochen oder mehr, nachdem sich die charakteristische blaue Trübung gebildet hat. Zur Herstellung des Kolloids geht man daher am besten von einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat mit niedrigem Formaldehydgehalt aus, da sich auf diese Weise die von den Umweltschutzbehörden gestellten Bedingungen erfüllen lassen, wobei man durch entsprechende Alterung bei erhöhter Temperatur die gewünschte vollständige Flockungskraft rascher erhalten kann.

Bei dem zweiten Mittel der erfindungsgemäßen Kombination handelt es sich um ein anionisches Polyacrylamid. Hierzu geeignete Polyacrylamide enthalten etwa 3 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 3O Molprozent, ihrer sich wiederholenden Einheiten in Form von Natriumacrylatgruppen und haben ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 0,5 Millionen, vorzugsweise 0,5 bis 30 Millionen, oder insbesondere 10 bis 20 Millionen. Solche Polymere lassen sich herstellen, indem man entsprechende Mengen einer Acrylsäure und eines Acrylamide freiradikalisch polymerisiert und das dabei erhaltene Material dann zur Bildung des Natriumsalzes neutralisiert. Wahlweise läßt sich ein derartiges Polymer auch durch Teilhydrolyse eines Polyacrylamids bilden. Es wird zwar vorzugsweise unter Verwendung von Copolymeren aus Acrylamid und Natriumacrylat gearbeitet, doch können auch Polymere eingesetzt werden, bei denen ein Teil der sich wiederholenden Acrylamideinheiten durch ein anderes Monomer ersetzt ist, das den wesentlichen Charakter des Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymers nicht verändert. '

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Erfindungsgemäß wird mit solchen Mengen an Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid und anionischem Polyacrylamid gearbeitet, daß sich hierdurch eine wirksame Ausflockung der in der Rohzuckerlösung vorhandenen Verunreinigungen ergibt. Die jeweils hiervon einzusetzende Menge, die für einen bestimmten Fall eine entsprechende Flockung ergibt, schwankt in einem breiten Bereich und ist abhängig von Art und Menge der im Rohzucker vorhandenen Verunreinigungen, den speziell verwendeten Mitteln, der Frage, ob eventuell auch noch Phosphorsäure oder Calciumoxid vorhanden ist, sowie zahlreichen anderen Faktoren. Die jeweils hiervon geeigneten Mengen lassen sich ohne weiteres durch entsprechende Versuche ermitteln. Im allgemeinen macht die Menge an Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid etwa 300 bis 5000 Teile, vorzugsweise etwa 500 bis 3000 Teile, pro Million Teile Rohzuckerlösung aus. Die Menge an anionischem Polyacrylamid beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 25 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Teile, pro Million Teile Rohzuckerlösung.

Die Mittel können in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden, so daß man das anionische Polyacrylamid als ersten Bestandteil und das Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid als zweiten Bestandteil zugeben kann oder umgekehrt auch zuerst das Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid zusetzen und das anionische Polyacrylamid anschließend zugeben kann, wobei das letztgenannte Vorgehen im allgemeinen bevorzugt wird.

Unter Klärung wird ein Verfahren bei der Reinigung von Zucker verstanden, das man im Anschluß an das Schmelzen des Rohzuckers und Sieben der dabei erhaltenen Rohzuckerlösung, jedoch vor der Entfärbung und Kristallisation, durchführt. Nachdem die vorhergehende und die sich daran anschließende Verarbeitung jeweils bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, führt man zweckmäßigerweise auch die Klärung bei erhöhter Temperatur durch. Normalerweise wird bei einer solchen Klärung bei Temperaturen gearbeitet, die bei atmosphärischem Druck in der Nähe des Siedepunkts liegen oder diesem entsprechen, wobei man unter

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überatmosphärischem Druck jedoch auch bei Temperaturen von bis zu etwa 116 ⁰C arbeiten kann. Vorzugsweise wird dieses Verfahren im allgemeinen bei atmosphärischem Druck und bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt, um eine Inversion minimal zu halten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann bei herkömmlichen Temperaturen gearbeitet werden, die vorzugsweise etwa 65 bis 88 ⁰C, insbesondere etwa 71 bis 85 ⁰C, ausmachen. Dieser Temperaturbereich ist im allgemeinen niedriger als der Temperaturbereich, den man gewöhnlich bei Verwendung von Phosphorsäure und Calciumoxid braucht, und bei einem derartigen Arbeiten läßt sich die bei einer Klärung auftretende Inversion geringer halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zwar bei herkömmlichen Klärungstemperatüren durchgeführt werden, wobei man in besonderer Weise jedoch bei so niedrigen Temperaturen arbeiten kann, bei denen es zu keinem Zuckerverlust durch Inversion kommt.

Nach dem Versetzen der Zuckerlösung mit der Kombination aus kationischem Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid und anionischem Polyacrylamid entfernt man die ausgeflockten Verunreinigungen wie beim Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure und Calciumoxid. Im allgemeinen verwendet man hierzu Luftflotationskläranlagen zur Entfernung des Hauptteils der Verunreinigungen und anschließend geeignete Filter, wie beispielsweise Vallez-Filterpressen, unter Einsatz von Diatomeenerde als Filtermedien für die restliche Entfernung der Verunreinigungen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von nur etwa 1/20 der Schlammenge, wie sie bei dem Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure und Calciumoxid entsteht. Infolgedessen kann man das Ganze leichter filtrieren und die Filter länger verwenden, wobei der Verbrauch an Filtriermedien zudem wesentlich geringer ist, so daß auch die bei der Beseitigung dieser Medien auftretenden Probleme geringer sind. Durch die geringere Menge an bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildetem Schlamm vermindern sich ferner auch die beim Waschen des Schlamms, der daraus erfolgenden Gewinnung des Zuckers und der Beseitigung des Schlamms auftretenden Probleme.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Man versetzt 1 Liter einer 60-prozentigen Rohzuckerlösung mit 1900 ppm eines Melamin-Formaldehyd-Chlorwasserstoffsäure-Kolloids, dessen Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 2 beträgt. Im Anschluß daran werden 4 ppm eines anionischen Polyacrylamide zugegeben, bei dem 20 Molprozent der sich wiederholenden Einheiten in Form von Natriumacrylatgruppen vorliegen und das ein Molekulargewicht von etwa 15 Millionen hat. Die Klärung wird bei einer Temperatur von 71 ⁰C durchgeführt, wobei man die ausgeflockten Festteilchen mit Luftblasen flottiert. Auf diese Weise gelangt man zu einem hervorragend geklärten Material, ohne daß es hierdurch zu einem Zuckerverlust aufgrund eines Verbrauchs durch Calciumoxid kommt.

Vergleichsbeispiel A

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man abweichend davon als Flockungsmittel in herkömmlicher Weise 350 ppm H₃PO₄ und 500 ppm Calciumoxid verwendet. Die Klärung wird bei einer Temperatur von 88 ⁰C vorgenommen. Hierdurch ergibt sich eine hervorragende Klärung, wobei aufgrund des Verbrauchs durch das Calciumoxid jedoch 15OO ppm Zucker verlorengehen. Das Volumen des dabei anfallenden Schlamms beträgt das Zehnfache der bei Beispiel 1 erhaltenen Menge, und man muß daher mit längeren Filtrierzeiten und größeren Schlammengen bei der weiteren Verarbeitung arbeiten.

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man jedoch mit anderen Flockungsmitteln' arbeitet. Man gibt zuerst 950 ppm des Säurekolloids von Beispiel 1 und anschließend zwei ppm des anionischen Polyacrylamid s von Beispiel 1 zu. Ferner werden auch 175 ppm H₃PO₄ und 250 ppm Calciumoxid zugesetzt. Die Klärung wird bei einer Temperatur von 88 ⁰C durchgeführt. Hierbei ergibt sich eine zu dem Vergleichsbeispiel Ά vergleichbare Klärung, wobei der aufgrund des Verbrauches durch das Calciumoxid bedingte Zuckerverlust jedoch nur 750 ppm beträgt. Das Schlammvolumen macht gegenüber dem Schlammvolumen beim Vergleichsbeispiel A nur etwa die Hälfte aus.

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Claims

Patentansprüche

1y Verfahren zur Reinigung von Rohzuckerlösungen, die ausflockbare Verunreinigungen enthalten und zur Klärung fertig sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Zuckerlösungen mit einer zur Ausflockung dieser Verunreinigungen wirksamen Menge einer Kombination aus einem MeIamin-Formaldehyd-Säurekolloid und einem Polyacrylamid versetzt, bei dem etwa 3 bis 40 Molprozent der sich wiederholenden Einheiten in Form von Natriumacrylatgruppen vorliegen und das ein Molekulargewicht von wenigstens 0,5 Millionen hat, und die auf diese Weise erhaltene Zuckerlösung anschließend klärt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein saures Kolloid verwendet, bei dem das Melamin-Formaldehyd-Verhältnis etwa 1 : 1,8 bis 1 : 2,2 ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das saure Kolloid in Mengen von etwa 300 bis 50OO Teilen pro Million Teile Rohzuckerlösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das saure Kolloid in Mengen von etwa 5OO bis 3000 Teilen pro Million Teile Rohzuckerlösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein anionisches Polyacrylamid verwendet, bei dem etwa 10 bis 30 Molprozent der sich wiederholenden Einheiten in Form von Natriumacrylatgruppen vorliegen.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein anionisches Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 10 bis 20 Millionen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das anionische Polyacrylamid in Mengen von etwa 1 bis 25 Teilen pro Million Teile Rohzuckerlösung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dad urch gekennzeichnet , daß man außer dem kationischen Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid und dem anionischen Polyacrylamid noch bis zu etwa 175 Teile Phosphorsäure und bis zu etwa 250 Teile Calciumoxid pro Million Teile Rohzuckerlösung verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Klärung bei einer Temperatur von etwa 71 bis 85 ⁰C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man mit etwa 300 bis 500 Teilen anionischem Melamin-Formaldehyd-Säurekolloid pro Million Teile Rohzuckerlösung und mit etwa 1 bis 25 Teilen anionischem Polyacrylamid pro Million Teile Rohzuckerlösung arbeitet.

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