DE2724925A1

DE2724925A1 - Verfahren zum vernetzen eines polymeren

Info

Publication number: DE2724925A1
Application number: DE19772724925
Authority: DE
Inventors: Christian Aubin; Brigitte Nicole; Olivier Parguez
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Current assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1977-12-15
Also published as: PT66620B; SE7706515L; OA05679A; DK248577A; LU77477A1; ES459483A1; NO771936L; PT66620A; NL7706131A; JPS5363449A; BR7703606A; BE855410A; FR2355045B1; FR2355045A1; GR58466B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2724925

Köln, den 1. Juni 1977 Nr. 68

Societe Anonyme dite PNEUMATIQUES, CAOUTCHOUC MANUFACTURE et PLASTIQUES KLEBER-COLOMBES, Place de Valmy - 92 -COLOMBES

Verfahren zum Vernetzen eines Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Polymeren. Heutzutage vulkanisiert man gewöhnlich Kautschukarten, die nicht gesättigt sind, mit Schwefel und vernetzt diejenigen, die wie die Copolymeren von Äthylen und Propylen gesättigt sind, durch Peroxide.

Diese Verfahren zum Vernetzen durch Schwefel oder durch Peroxide werden seit langer Zeit in der Kautschukindustrie verwendet, wo es wohlbekannt ist, daß sie es erfordern, daß zahlreiche Vorkehrungen zum Reduzieren der Vernetzungszeit und zum Eliminieren oder Verringern des Risikos eines Röstens (d.h. eine frühzeitige Vernetzung) ebenso wie des Risikos einer ungenügenden oder übermäßigen Vernetzung zu treffen.

Beispielsweise ist die Einstellung der Vernetzungsbedingungen bei Copolymeren von Äthylen und Propylen durch Peroxide industriell derart schwierig, daß man in einer großen Zahl von Fällen darauf verzichtet hat, sie zu verwenden, um an ihrer Stelle Copolymere zu benutzen, die zusätzlich ein nicht gesättigtes Monomeres derart aufweisen, daß sie durch Schwefel vulkanisiert werden können.

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Es wurde ferner vorgeschlagen, Carboxylsäuregruppen (-COOH) an Kautschuk zu binden und diese durch primäre oder sekundäre Polyamine oder ein Salz der letzteren mit einer schwachen Säure zu vernetzen, die mit den COOH-Gruppen Salze bilden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht industriell verwendbar. Wenn man ein Polyamin verwendet, muß man in einem geschlossenen Behälter den vernetzten Kautschuk lange Erhitzen (beispielsweise 4 h bei 180° C,) um die Salzbindungen der thermisch instabilnen Vernetzung in Bindungen eines thermisch stabilen Diamidtyps zu überführen; wenn man ein Polyaminsalz verwendet, ergibt sich keinerlei Vernetzung, da, wie man im folgenden sieht, die Temperatur, bei denen die Salzbindungen dissoziieren, unterhalb derjenigen liegt, bei der die PoIyaminsalze sich unter Freigabe des Polyamins zersetzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, insbesondere von Kautschuk, das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist, zu Vulanisaten führt, die bemerkenswerte Eigenschaften insbesondere bei erhöhten Temperaturen aufweisen, und das industriell besonders ökonomisch und sicher verwendbar ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vernetzung gänzlich quasi-augenblicklich, sobald eine gut bestimmte Temperatur erreicht wird, wodurch das Risiko einer vorzeitigen Vernetzung ebenso wie das Risiko einer ungenügenden oder übermäßigen Vernetzung ausgeschaltet wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man, wenn man nach Bindung von Carboxylanhydridgruppen an ein Polymeres, insbesondere ein Kautschuk, in diesem Polymeren ein Salz dispergiert, daß aus der Reaktion einer Säure mit einem primären Polyamin, insbesondere einem Diamin, resultiert und wenn man das Gesamte auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes erhitzt, man die

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vollständige und quasi unmittelbare Vernetzung dieses Polymeren hervorruft, wobei die Vernetzungsbrücken, d.h. die Bindungen der Polymerketten untereinander, thermisch stabil sind. Die Carboxylanhydridgruppen, die das Polymere aufweisen muß, entsprechen inneren Anhydriden einer zweiwertigen Dicarboxylsäure und besitzen die allgemeine Formel:

oder R¹-

T AA ΛΛ

Die Anhydridgruppen können in der Polymerkette eingeschlossen werden: Jedes der Kohlenstoffatome 1 und 2 erscheint direkt in der Polymerkette; sie können auch außerhalb der Polymerkette und an der letzteren durch eines der Kohlenstoff atome 1 oder 2 gebunden sein, wie es der Fall ist, wenn ihre Anwesenheit aus dem Pfropfen eines Anhydrids auf das Polymere resultiert.

Wenn die Anhydridgruppen in der Polymerkette eingeschlossen sind, sind R und R₂ oder R¹ und R" die Glieder dieser Kette und R_ und R. Gruppen, die als Wasserstoff-, Chloratom, Methyl-, Äthyl- oder homologe Gruppen die Vernetzungsreaktionen nicht stören.

Wenn die Anhydridgruppen sich außerhalb der Kette befinden, sind R₁ oder R' entweder die Polymerkette oder irgendwelche Gruppen , die an die Polymerkette gebunden sind, und nicht die Vernetzungsreaktion stören, während R₂/ Rj, R^ oder R" Gruppen sind, die die Vernetzungsreaktion nicht stören,

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oder aber R. und R_ oder R¹ und R" sind entweder die Polymerkette selbst oder aber irgendwelche Gruppen, die an die Polymerkette gebunden sind und die Vernetzungsreaktion nicht stören, während R_, R₃, R. und R¹ irgendwelche Gruppen sind, die die Vernetzungsreaktion nicht stören.

Unter den Gruppen, die R₁, R-, R₃, R₄, R¹ und R" bilden können, sind beispielsweise die Gruppen (CH-) zu nennen, wobei η zwischen 1 und 20 liegt, hierzu gehören allgemein alle Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste, die gegebenenfalls auch ein Heteroatom aufweisen können und die die Vernetzungsreaktionen nicht stören.

Ferner ist die Erfindung auf Polymerketten anwendbar, die anstelle der oben angegebenen Anhydridgruppen eine oder mehrere Folgen aufweist, die aus diesen Gruppen gebildet werden, wobei diese Folgen dann Polyanhydride bilden.

Die oben definierten Anhydridgruppen können in der Polymerkette eingeschlossen oder an die Polymerkette vor ihrer Polymerisation durch bekannte Verfahren und unabhängig von der Erfindung gebunden werden; zahlreiche Verfahren, die es ermöglichen, derartige Polymerisationen vorzunehmen, sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann wohlbekannt.

Die oben definierten Anhydridgruppen können auch an der Polymerkette nach der Polymerisation der letzteren beispielsweise durch eine Pfropfreaktion gebunden werden.

Die Anhydridgruppen, die oben definiert sind und in der Polymerkette oder an dieser während oder nach ihrer Polymerisation eingeschlossen bzw. gebunden sind,, können sich aus der Modifikation von Gruppen, insbesondere von Carboxylsäuregruppen,

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ergeben, die selbst in der Polymerkette eingeschlossen oder an diese gebunden sind, jedoch ist in allen Fällen die Transformation dieser Gruppen in Anhydridgruppen vor der Vernetzung durch die Polyaminsalze unerläßlich, um diese Vernetzung durchzuführen.

Die Verfahrensweise, die darin besteht, daß eine Anhydridgruppe der oben genannten Art an ein bestehendes Polymeres gebunden wird, besitzt ein besonderes Interesse, denn sie ermöglicht es, übliche Polymere, insbesondere Kautschukarten, die in großen Mengen der Verarbeitungsindustrie zur Verfügung stehen, derart umzuwandeln, daß sie durch die oben erwähnten und unten definierten Polyaminsalze vernetzbar sind. Zahlreiche Polymere sind geeignet, um in dieser Weise behandelt zu werden, unter diesen befinden sich die Polyäthylene, Polypropylene, Polyisoprene, eingeschlossen die natürlichen Kautschukarten, die Polybutadiene, Polychloroprene, Polyisobutylene, Copolymere von Isobutyl und Isopren oder Butadien (Butylkautschuk), die Copolymeren von Acrylnitril und Butadien, die Copolymeren von Styrol und Butadien, die Copolymeren von Äthylen und Propylen mit oder ohne Termonomerem.

Es ist möglich, Anhydridgruppen der oben definierten Art an diesen Polymeren durch Reaktion mit einem Anhydrid oder einer Säure mit dem Material, das in der Kautschukverarbeitungsoder Plastikindustrie existiert, zu binden und auf diese Weise Polymere zu erhalten, die durch die nachfolgend definierten Polyaminsalze vernetzbar sind. Obgleich verschiedene Anhydride an diese Polymere gebunden werden können, wird die Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder von bestimmten seiner Derivate wie Chlormaleinsäureanhydrid oder Methylmaleinsäureanhydrid oder die entsprechenden Säuren, die man dann durch Erhitzen in einem nichtgeschlossenen Behälter in Anhydride umwandelt, bevorzugt.

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Sie können besonders einfach aufgrund ihrer sehr großen Reaktivität angelagert werden und führen zu Vulkanisaten mit bemerkenswerten Qualitäten insbesondere bei erhöhter Temperatur.

Die Quantität der Anhydridgruppen, die das Polymere aufweisen muß, hängt einerseits von dem Grad der Vernetzung ab, die man erhalten will, und andererseits von der Natur des Polymeren und derjenigen des angelagerten Anhydrids; die Menge des an dem Polymeren angelagerten Anhydrids liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent des Polymeren .

Man könnte befürchten, daß unter der Wirkung des Wassers, das in der Atmosphäre und in der Polymermasse enthalten ist, die Anhydridgruppen schnell hydrolysieren und durch CarboxylSäuregruppen (-COOH) ersetzt werden, von denen man weiß, daß sie eine Vernetzung durch die Polyaminsalze nicht ermöglichen. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß dieses Phänomen durchaus real ist, das aber unter den industriellen Bedingungen dies nur eine sehr geringe Folge für die Durchführung des Verfahrens hat. Die Prüfung von mehreren Filmen aus Äthylen-Propylencopolymeren, an das 0,7 % und 1,2 % Maleinsäureanhydrid gebunden war und dessen Stärke von 0,3 bis 1 mm betrug, zeigte nach 7 tägiger Lagerung unter Umgebungsbedingungen ohne besondere Vorkehrungen lediglich 15 % hydrolysiertes Maleinsäureanhydrid.

Die Polyaminsalze, die man verwendet, sind diejenigen, die sich aus der Reaktion einer Säure mit einem primären PoIyamin ergeben und deren Zersetzung, die das Polyamin freigibt, bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Zer-

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Setzungstemperatur des Polymeren enthaltend die Anhydridgruppen und oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Polymere genügend plastisch ist, um verarbeitet zu werden.

Man kann alle Salze verwenden, die den vorgenannten Bedingungen entsprechen und sich durch Einwirkung einer anorganischen oder organischen Säure auf ein Polyamin der allgemeinen Formel R (NH-) ergeben, wobei η zwischen J^ und 5 und wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält und die Vernetzungsreaktionen nicht beeinträchtigt. Jedenfalls bevorzugt man die Verwendung dieser Salze, die sich aus der Einwirkung einer Säure auf ein Diamin und insbesondere auf ein Polymethylendiamin der allgemeinen Formel NH₃-(CH₂) -NH- ergeben, bei denen η eine Zahl zwischen 1 und 15 ist, da sich hierbei eine ausgezeichnete thermische Stabilität der Vernetzungsbindungen, die hierbei erhalten werden, ergibt.

Unter den geeigneten Salzen, die verwendet werden, sind insbesondere die Diacetate und Diformiate von Diammoniumäthan, 1,6-Diammoniumhexan und 1,12-Diammoniumdodecan. Andererseits können das Dichlorid von 1,4-Diammoniumbutan, die Diborate und Distearate von 1,6-Diammoniumhexan, die Dibenzoate und Dipentanoate von 1,12-Diammoniumdodecan nicht für die Vernetzung von Polymeren, die allgemein in der Industrie verwendet werden, benutzt werden, da ihre Zersetzungstemperatur zu hoch ist.

Das Polyaminsalz muß gleichmäßig in dem Polymeren dispergiert werden. Dies kann leicht durch einen offenen Trommelmischer oder durch einen Innenmischer vorgenommen werden, die zu den gewöhnlichen Geräten in der Kautschukindustrie gehören.

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Der Mischung aus Polyaminsalz und Polymerem mit den Anhydridgruppen kann man Verstrammungsmittel wie Rußschwarz und Siliziumoxide zusetzen ebenso wie übliche Zusätze wie Weichmacher, Antioxydationsmittel und dergleichen. Offensichtlich
benötigt man keine Vulkanisationsbeschleuniger oder -verzögerer wie bei der Vernetzung mit Schwefel.

Im Verlauf dieser Verfahrensschritte und nachdem das Polyaminsalz eingearbeitet worden ist, muß die Temperatur beständig unterhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes in der
Mischung gehalten werden. Das Zufügen von verstärkenden Zusätzen, die die Viskosität der Mischung vergrößern und daher die Energiemenge, die diese aufnimmt, kann eine Erhöhung der Temperatur über die Zersetzungstemperatur des Polyaminsalzes hinaus bewirken und daher eine vorzeitige Vernetzung der
Mischung hervorrufen.

Um dies zu vermeiden, kann man vor dem Einbringen der Verstrammungsmittel in das Dianhydridgruppen enthaltende Polymere gegebenenfalls die Temperatur der Mischung senken und
dann das Einarbeiten und das Dispergieren des Polyaminsalzes vornehmen.

Die Menge an eingearbeitetem Polyaminsalz hängt von der Zahl der an das Polymere gebundenen Anhydridgruppen ab. Sie liegt vorzugsweise gering oberhalb der stöchiometrischen Menge und im allgemeinen zwischen dem 1,05 und 1,4-fachen dieser Menge.

Der Schritt, der darin besteht, die Anhydridgruppen an ein
Polymeres zu binden, kann allgemein in den gleichen Einrichtungen vorgenommen werden, wenn man das Maleinsäureanhydrid selbst oder ein substituiertes oder eine entsprechende Säure in Masse auf das Polymere pfropft, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators zum Binden.

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In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht in folgender Weise ausgeführt werden: In einem offenen Trommelmischer oder in einem Innenmischer lagert man in einer ersten Phase Anhydridgruppen oder Säure, die man in Anhydridgruppen in einer zweiten Phase überführt, an das Polymere an, arbeitet die Füllstoffe und die verschiedenen Zusätze ein und arbeitet in einer dritten Phase das Polyaminsalz ein. Nachdem die Masse in die gewünschte Form des Gegenstandes gebracht worden ist, nimmt man die Vernetzung vor, indem man auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polyaminsalzes in der Mischung erhitzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Polyaminsalze auf das die Anhydridgruppen aufweisende Polymere.

Als Polymeres wird hierbei ein Äthylen-Propylen-Copolymeres verwendet, das kommerziell unter der Marke Dutral erhältlich ist und durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an seiner Kette modifiziert ist.

Hierzu setzt man in bekannter Weise einer Lösung von 50 g des Xthylen-Propylen-Copolymeren in ein 1 1 Toluol 50 g Maleinsäureanhydrid zu und bringt die Lösung zum Kochen, gibt 0,5 g Azobisisobutyronitril (Porophore N) hinzu, das als Initiator für die Anlagerungsreaktion dient. Man erhält ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, an dessen Ketten eine Menge an Maleinsäureanhydrid von etwa 3,8 Gewichtsprozent des Copolymeren gebunden ist.

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In dieses modifizierte Polymere werden bei Umgebungstemperatur in einem Mischer verschiedene Salze von primären Polyaminen in Mengen gleich dem 1,2-fachen der stöchiometrischen Menge berechnet als Funktion der Maleinsäureanhydridgruppe, die an dem Copolymeren angelagert sind, eingearbeitet.

Die auf diese Weise erhaltenen Mischungen werden dann bei verschiedenen Temperaturen in dem gleichen Monsanto-Rheometer untersucht. Die Monsanto-Rheometer sind dem Fachmann wohl bekannte Geräte; sie geben als Funktion der Zeit das Widerstandsmoment an, das auf einen Rotor ausgeübt wird; dieses Widerstandsmoment ausgedrückt in "konventionellen Einheiten" ist umso größer, je größer die Viskosität ist. Die Salze der Polyamine, die aufeinanderfolgend in das modifizierte Äthylen-Propylen-Copolymere eingearbeitet wurden, sind folgende: Diammoniumäthandiacetat
1,6-Diammoniumhexandiacetat
1,12-Diammoniumdodecandiacetat
1,6-Diammoniumhexandiformiat
1,4-Diammoniumbutahdichlorid
1,6-Diammoniumhexandiborat
1,6-Diammoniumhexandistearat
1,12-Diammoniumdodecandibenzoat
1, ^-Diammoniumdodecandipentanoat

Figur 1 zeigt die Kurven, die man bei Temperaturen von 120, 140, 150, 160° C mit 1,6-Diammoniumhexandiacetat und 1,6-Diammoniumhexandiformiat erhält. Man stellt fest, daß die Kurven, die dem einen und dem anderen Salz entsprechen, praktisch verschmolzen sind. Man stellt fest, daß bei 120 und 140° C (Kurve B) eine Vernetzung selbst nach 60 min nicht erfolgt, das aber im Gegensatz hierzu bei 150 und 160 C

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(Kurve A) das Moment während 3 bis 4 min rasch ansteigt und dann konstant bleibt, wodurch angezeigt wird, daß nach 3 bis 4 min die Vernetzung vorgenommen ist. Man bemerkt ferner, daß bei 150 und 160° C die Geschwindigkeit der Vernetzung die gleiche und daß die erhaltene Vernetzung identisch ist. Der gleiche Versuch bei 180° C ergibt eine zu der Kurve A identische Kurve.

Figur 3 zeigt die Kurve, die bei 15O C einerseits mit 1,6-Diammoniumhexandiacetat (Kurve A) und andererseits mit einer Mischung erhalten wird, bei der dieses Salz durch Dicumylperoxid in einer Menge von 5 Gewichtsteilen pro 1OO Teilen Äthylen-Propylen-Copolymeres ersetzt ist, das durch Anlagerung von Maleinsäurehydrid modifiziert ist (Kurve B).

Man stellt fest, daß mit dem Dicumylperoxid die Vernetzung erst nach etwa 3O min beendet ist und daß anschließend das Moment abnimmt, was eine Modifikation des vernetzten Polymeren anzeigt. Dies zeigt, wie schwierig es industriell ist, die optimale Vernetzung bei Verwendung eines Peroxids zu erhalten.

Figur 2 zeigt die Resultate, die bei 16O° C mit den oben angegebenen Polyaminsalzen erhalten wurden.

Die mit Diammoniumäthandiacetat, 1,6-Diammoniumhexandiacetat und 1,12-Diammoniumdodecandiacetat ebenso wie mit 1,6-Diammoniumhexandiformiat erhaltenen Kurven befinden sich in dem Bereich A. Sie zeigen, daß mit allen diesen Salzen die gesamte Vernetzung am Ende von wenigen Minuten erfolgt ist. Im Gegensatz hierzu liegen die Kurven, die mit 1,4-Diammoniumbutandichlorid, 1,6-Diammoniumhexandiborat und -distearat, 1,12-Diammoniuindodecandibenzoat und -dipentanoat erhalten werden, in dem Bereich B. Sie zeigen, daß eine Vernetzung

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nicht erfolgt. Des weiteren wurden die Zersetzungstemperaturen der obigen Salze gemessen. Diese Messungen haben gezeigt, daß bei 160° C alle diejenigen Salze, die zu Kurven führen, die in dem Bereich A liegen, zersetzt werden, daß jedoch keines von diesen, die zu Kurven in dem Bereich B führen, zersetzt wurden. Sie haben auch gezeigt, daß sich mit 1,6-Diammoniumhexandiacetat und -diformiat zwischen 145 und 150° C unter Freigabe des Amins zersetzen. Folglich erreicht man mit diesen Salzen solange keine Vernetzung, bis eine Temperatur von wenigstens 150 C erreicht ist (siehe Figur 1). Dies zeigt, daß die Vernetzung in direkter Relation zu der Zersetzung des Polyaminsalzes steht.

Wenn man des weiteren in einem offenen Mischer bei Umgebungstemperatur das Äthylen-Propylen-Copolymere, daß durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, eines der Amine einarbeitet, das einem der obigen Salze entspricht, beispielsweise Hexamethylendiamin, stellt man fest, daß unmittelbar die Mischung hart wird und das unter der Wirkung der Tätigkeit der Trommeln des Mischers die Mischung in Pulverform überführt wird. Das Einarbeiten des Amins führt somit zu einer vorzeitigen Vernetzung des Elastomeren in dem Mischer.

Dies zeigt, daß es das Amin ist, das durch die Zersetzung des Salzes unter der Wirkung der Wärme freigesetzt wird und für die Vernetzung verantwortlich ist.

Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt, daß eine Vernetzung nicht stattfindet, wenn man die Polyaminsalze auf ein Polymeres einwirken läßt, das Carboxylsäuregruppen (-COOH) anstelle von Anhydridgruppen aufweist.

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Das Äthylen-Propylen-Copolymere, das durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, wird in Form eines Films von 0,3 mm Stärke verwendet, der dann während 30 min einer Wasserdampfeinwirkung bei 1OO° C ausgesetzt wird. Die Analyse zeigt, daß sämtliche Anhydridgruppen hydrolysiert und in COOH-Gruppen umgeformt sind. Anschließend wird in einem Mischer die gleiche Menge von" 1,6-Diammoniumhexandiacetat wie in Beispiel 1 eingearbeitet und die Mischung in einem Monsanto-Rheometer bei 150, 16O und 180° C während 40 min untersucht. Die aufgenommenen Kurven zeigen, daß keinerlei Vernetzung stattfindet.

Die gleiche Untersuchung wird durchgeführt, indem einem Terpolymeren aus Butadien, Acrylnitril, Acrylsäure (7 %), das unter der Marke Hycar 1072 erhältlich ist, 1,6-Diammoniumhexandiacetat in einer Menge entsprechend dem 1,15-fachen der stöchiometrischen Menge zugesetzt wird. Wie vorstehend zeigen die aufgenommenen Kurven des Monsanto-Rheometers keinerlei Vernetzung.

Beispiel 3

Beispiel 3 zeigt, wie die Erfindung auf zahlreiche Polymere mit den Einrichtungen anwendbar ist, die derzeit in der Kautschukindustrie verwendet werden.

a) In einen Innenmischer bringt man bezogen auf das Gewicht 100 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, 2 Teile Triphenylphosphit und 9,5 Teile Maleinsäureanhydrid ein. Die Homogenisierung dieser Mischung aus diesen verschiedenen Bestandteilen wird während 10 min bei einer Temperatur von etwa 110° C vorgenommen, worauf die Temperatur während 20 min auf 210° C derart gebracht wird, daß die Reaktion zum Anlagern des Maleinsäureanhydrids erfolgt.

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b) In einen Innenmischer bringt man bezogen auf das Gewicht 100 Teile natürlichen Kautschuk, 15 Teile Maleinsäureanhydrid und 3 Teile 2,6-Ditertrobutyl-4-methylphenol ein. Die Homogenisierung der Mischung dieser verschiedenen Substanzen erfolgt während 7 min bei etwa 55 C, worauf die Temperatur während 18 min auf 185° C gebracht wird. Die Analyse zeigt, daß der Kautschuk 0,9 % gebundenes Maleinsäureanhydrid aufweist.

c) Eine Lösung aus einem Teil Maleinsäureanhydrid in 1O Teilen Aceton wird in ein Styrol-Butadien-Copolymeres eingeführt, das sich in dem Mischbereich eines Schneckeninnenmisehers und seine Temperatur sich auf etwa 130 C befindet. Nach dem Extrudieren wird es aufgefangen.

Die Versuche mit dem Monsanto-Rheometer zeigen, daß die entsprechend den Punkten a, b und c hergestellten modifizierten Polymeren bei 150 C durch 1,6-Diammoniumhexandiformiat und bei 120 C durch Diammoniumäthandiacetat vernetzt werden.

d) In einen Innenmischer führt man 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, 3 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,6 Teile Ditertiobutylperoxyd ein. Nach dem Homogenisieren während 4 min bei 55 C erhöht man die Temperatur der Mischung bis auf 190 C während 12 min, wobei der Mischer geöffnet ist, wenn die Temperatur 170 C erreicht. Die Analyse zeigt, daß 0,4 Teile Maleinsäureanhydrid gebunden wurden. Das auf diese Weise erhaltene durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid modifizierte Polymere wird weiter unten als EPM - d - 0,4 bezeichnet.

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Mischung A	2	Mischung B	Mischung C
1OO
	1OO	1OO
50	50	-
-	-	5O
-	-	10
2,8	2,8

e) Man verfährt wie in d), jedoch wird die Temperatur der Mischung auf 22 5° C während 12 min gebracht. Die Analyse zeigt, daß O,7 Teile Maleinsäureanhydrid angelagert wurden. Das auf diese Weise durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Polymere wird nachfolgend mit EPM - e - 0,7 bezeichnet.

Weiterhin werden folgende Mischungen (in Gewichtsteilen) hergestellt.

EPM - d - 0,4 EPM - e - 0,7 Rußschwarz HAF Siliciumoxid (Ultrasil VN3) Paraffinöl (Preadix 8) 1,6-Diammoniumhexandiacetat

Platten aus dieser Mischung werden einer Temperatur von 160° C während 10 min ausgesetzt, um die Vernetzung zu bewirken. Die hauptsächlichen Eigenschaften der vernetzten Mischungen werden gemessen und ergeben folgende Resultate:

Mischung A Mischung B Mischung C

2 Bruchfestigkeit (kg/cm ) Bruchdehnung (%) Shore-Härte A

Modul bei 100 % (kg/cm²)

f) Man verfährt wie unter e), wobei das Maleinsäureanhydrid durch Chlormaleinsäureanhydrid und dann durch Methylmaleinsäureanhydrid ersetzt wird. Die Analyse zeigt, daß 0,7 bzw. 0,6 Teile dieser Anhydride angelagert werden, und die Versuche mit dem Monsanto-Rheometer zeigen, daß die auf diese Weise modifizierten Copolymeren bei 110° C durch 1,12-Dianunoniumdodecandiacetat vernetzt werden.

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71	87	74,5
168	177	147
64	7O	75
19	37	52,6

g) In einem Trommelmischer homogenisiert man bei 40° C während 4 min eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung (bezogen auf das Gewicht):
1OO Teile Äthylen-Propylen-Copolymeres

3 Teile Maleinsäure
0,6 Teile Ditertiobutylperoxid.

Dann wird die Mischung auf 210 C während 10 min in einem Behälter gebracht, der mit dem Außenraum derart in Verbindung steht, daß der Wasserdampf frei entweichen kann. Die Analyse zeigt, daß das Äthylen-Propylen-Copolymere Maleinsäureanhydrid-Gruppen enthält, die an diesem in einer Menge entsprechend 0,4 Teilen Maleinsäure gebunden sind.

h) Man verfährt wie unter g), ordnet jedoch die Mischung in einem geschlossenen Behälter an. Die Analyse zeigt, daß daß Äthylen-Propylen-Copolymere praktisch keine Maleinsäureanhydridgruppen aufweist.

i) Man arbeitet wie unter Punkt d) und e) , läßt jedoch den Mischer geschlossen. Die Analyse zeigt, daß das Äthylen-Propylen-Copolymere nur 0,2 bzw. O,3 Teile Maleinsäureanhydrid aufweist.

Die Beispiele g und h zeigen, daß man ein Carboxyalsäureanhydrid anlagern kann, indem man vorher an dem Polymeren die entsprechende Säure anlagert und dann die Säure in das Anhydrid durch Erhitzen in einem offenen Behälter derart umwandelt, daß der Wasserdampf frei entweichen kann. Die Temperatur, bei der die Säurereste sich in Anhydridgruppen umwandeln, hängt insbesondere von der verwendeten Säure ab. Diese Umwandlung kann erfolgen, sobald eine Temperatur von etwa 140° C erreicht ist, sie erfolgt dann jedoch relativ langsam. Aus diesem Grunde wird industriell die Umformung

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bei Temperaturen von 170° C und darüber bevorzugt.

Diese Möglichkeit ist industriell interessant, weil sie die Verwendung von Maleinsäureanhydrid vermeidet, deren sehr große Flüchtigkeit dazu zwingt, teure Vorkehrungen zu treffen, um die Dämpfe zu entfernen.

Beispiel i zeigt, daß dann, wenn man das Maleinsäureanhydrid an einem Polymeren anlagert, es ebenfalls wichtig ist, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß die Polymermischung und das Maleinsäureanhydrid direkt mit der Atmosphäre in Verbindung stehen.

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Claims

272A92B Patentansprüche

1. Verfahren zum Vernetzen eines Polymeren, daß Anhydridgruppen einer Dicarboxyldisäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymeren ein Salz dispergiert,wird, das durch Einwirkung einer Säure auf ein primäres PoIyamin hergestellt ist, wobei das Salz eine Zersetzungstemperatur oberhalb der Temperatur aufweist, bei der das Polymere plastisch wird, und unterhalb der Temperatur, bei der sich das Polymere zersetzt, und daß die Mischung aus dem Polymeren und dem Salz auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes und unterhalb der Temperatur, bei der sich das Polymere zersetzt, gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Polymeren und Salz verstärkende Füllstoffe zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die verstärkenden Füllstoffe und dann das Salz in das Polymere einarbeitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen diejenigen sind, die Maleinsäureanhydrid oder substituiertem Maleinsäureanhydrid wie Chlormaleinsäureanhydrid oder Methylmaleinsäureanhydrid entsprechen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz verwendet wird, das sich aus der Einwirkung einer Säure auf ein Diamin ergibt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein Polymethylendiamin der allgemeinen Formel NH₂-(CH-) -NH_ verwendet, wobei η eine Zahl zwischen 1 und 15 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Diammoniumäthan, 1,6-Diammoniumhexan- oder 1,12-Diammoniumdodecandiacetat oder -diformiat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere, das die Anhydridgruppen aufweist, herstellt, indem man in dem Polymeren ein Anhydrid ausgewählt aus Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Methylmaleinsäureanhydrid dispergiert und die Mischung von Polymerem und Anhydrid auf eine Temperatur von wenigstens 130 C entweder an der Luft oder in einem Gefäß, das mit dem Außenraum in Verbindung steht, erhitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere, das die Anhydridgruppen aufweist, herstellt, indem man in dem Polymeren eine Säure, die aus Malein-, Chlormalein- und Methylmaleinsäure ausgewählt wird, dispergiert und die Mischung aus Polymerem und Säure auf eine Temperatur von wenigstens 140 C an freier Luft oder in einem Gefäß, das mit dem Außenraum in Verbindung steht, erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ausgewählt wird unter den Polyäthylenen, Polypropylenen, Polyisoprenen einschließlich der natürlichen Kautschukarten, Polybutadienen, Polychloroprenen, Polyisobutylenen, Copolymeren von Isobutylen und Isopren oder Butadien, Copolymeren von Styrol und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Äthylen und Propylen mit oder ohne Termonomere.

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