DE1816723A1

DE1816723A1 - Verfahren zur Verbesserung von synthetischen Dienpolymeren

Info

Publication number: DE1816723A1
Application number: DE19681816723
Authority: DE
Inventors: Knibbe David Engel; La Heij Gerardus Engelbertus; Kok Petrus Joannes; Aeyelts Averink Jan Wilhelm
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-07-10
Also published as: BE726058A; US3527736A; ES361820A1; FR1597905A; GB1204729A; NL6818592A

Description

DR.ING.F.WUESTIIOFF β MÜNOHBN 80 191V 'ZV ί DIPU ING. (3. PULS ' SCHWBIQSBSTBABSX » DR.K.T.PEOHMANN - «»«ro» ISO·Sl DR. ING. D. BBHRBNS

1A-35 482

23. Dezember 1968

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHEIL ITORMIONA&B RESEARCH MAAISCHAPPIJ N.V.

Ben Haag/Niederlande Carel van Bylandtlaan 30

betreffend

Verfahren zur Verbesserung von synthetischen Dienpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von synthetischen konjugierten Dienpolymeren, die duroh lösungspolymerisation hergestellt werden, insbesondere was die "»green strength'¹ des Polymers anbetrifft. Mit dem Ausdruck "green strength" bezeichnet man den Quotienten aus Zerreißfestigkeit und Dehnungsgr'dße einer unvulkanisierton Mischung, die ein konjugiertes Dienpolymer, ein modifiziertes Produkt hiervon oder ein Gemisch aus dem konjugierten Dienpolymer und dem modifizierten Polymeren enthält, wobei.die Mischung auch ein Verstärkungsmittel enthalten kann und wobei auch gegebenenfalls Vulkanisationsmittel vorhanden sein können.

90982§/t555

BAD ORIGINAL

Erfindungsgemäß wird die Verbesserung des konjugierten Dien-Lösungspolymeren erzielt durch Misohen von

(A) einer Lösung des genannten Polymeren mit

(B) einer Lösung des modifizierten Polymeren, das durch Reaktion von (1) des gleichen oder eines hiervon verschiedenen Polymeren mit (2) einer ungesättigten Carbonylverbindung erhalten wird, und anschließende Entfernung des Lösungsmittels.

Ein Vorteil des vorliegenden Mischverfahrens liegt darin, daß man weniger Polymer zur Umwandlung in die modifizierten Polymeren verbraucht, als wenn kein Mischverfahren angewandt wird und alles Polymere, das verbessert werden soll, der Modifizierungsreaktion unterworfen werden muß. Andererseits liefert die erfindungsgemäße Mischmethode Polymergemische» die homogener sind, als wenn man das Misohen mittels einer Mühle oder eines Innenmischers oder eines Extruders durchführt.

Die Erfindung betrifft ferner die Polytnergemisehe, die durch die erwähnte Lösungs-Misoh-Methode erhalten werden, Zusammensetzungen, die solche Gemische und einen odtr mehrere Zusatzstoffe enthalten, die Vulkanisation solcher Zusammensetzungen und ebenso die erhaltenen vulkanisierten Artikel.

allgemeinen kann der Modifizierungsgrad des modifizierten Polymere, das in Lösung (B) verwendet wird, variieren von gerade ausreichend, um ein Kautschuk-Polymer mit guter "green strength" zu erzielen, bis zu einem höheren Modifizierungsgrad, vergleichbar mit modifizierten Polymeren des thermoplastischen Elastonertyps. Lösungen von Polymeren des thermoplastischen Elastomers sind besonders zur Verwendung als Lö sung -(B) brauchbar, weil hierbei nur eine relativ geringe Menge des modifizierten Polymeren dieses !Typs benötigt wird für

909828/1555

die Herstellung des endgültigen Folymergemlsohes, das ausreichende "green strength"-Eigenschaften aufweist*

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von lösungen eines modifizierten synthetischen Dienpoly» oersi das man als lösung (B) in dem oben beschriebenen Mischverfahren verwenden kann*

Entsprechend diesem ßesiohtspunkt der Erfindung setet man eine Lösung eines synthetischen konjugierten Dienpolymers in einem lösungsmittel, das 1-100 Gew.-# eines oder mehrerer monoolefinisoher Kohlenwasserstoffe enthält, mit einer ungesättigten Carbonylverbindung um.

Ferner betrifft die Erfindung so hergestellte Lösungen des modifizierten Dienpolymers, die aus diesen Lösungen gewonnenen modifizierten Dienpolymere, Zusammensetzungen, die solche modifizierten Polymeren und einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die Vulkanisation dieser Zusammensetzungen und gleicherweise die erhaltenen vulkanisierten Fertigprodukte.

Ein beispielsweises Polymer, das durch die erfindungsgemäße Mischmethode verbessert wird, ist ein synthetisches Isoprenpolymer, vorzugsweise ein Isoprenpolyraer, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart einer Lithium-Hydrocarbyl-Verbindung gewonnen wird.

Eine besondere Ausführungsform zur Durchführung des vorliegenden Miechverfah'rens besteht darin, daß man als Lösung (A) eine Lösung verwendet, die man bei der Lösungspolymerisa-

- 4 -909828/1555

tion, durch die das konjugierte Dienpolymer hergestellt wurde, erhält. Beispielsweise Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation und demzufolge auch für die Lösung (A) sind cyoloparaffinisohe Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, und Lösungsmittel, die 1,0 bis 100 Gew.-# eines oder mehrerer monoolefinisoher Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise acyclische Alkene mit 5-10 C-Atomen, enthalten. Bei den monoolefinieohen Kohlenwasserstoffen werden diejenigen bevorzugt, die die gleiche Anzahl von C-Atomen enthalten wie das Dienmonomer, aus dem das zu verbessernde Polymer gewonnen wird. Wenn also das zu verbessernde Dienpolymer ein synthetisches Isoprenpolymer ist, soll das in Lösung (A) anwesende Lösungsmittel vorzugsweise aus einem oder mehreren Pentenen bestehen.

Im Hinblick auf Lösung (B) werden solche Lösungen bevorzugt, die bei einer in Lösung durchgeführten Modifizierung entstehen. Jedoch können auch Lösungen (B) von solchen modifizierten Polymeren verwendet werden, die nicht als Lösung hergestellt wurden, sondern z.B. in einem Schrauben-Extruder, in dem das zu modifizierende Polymer bei 50 - 300 ° mit einer injizierten Lösung der ungesättigten Garbonylverbindung zusammengebracht wurde. Solche modifizierten Polymeren werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, das identisch mit demjenigen Lösungsmittel ist, in dem das nicht-modifizierte zu verbessernde Polymer gelöst ist· Vorzugsweise ist dasjenige Polymer, aus dem das modifizierte Polymer hergestellt wurde, gleichfalls ein konjugiertes Dienpolymer· Besonders bevorzugt sind solche Lösungsgemische, in denen dasjenige Polymer, aus dem das modifizierte Polymer hergestellt wurde und das zu verbessernde Polymer gleiche oder verschiedene Isoprenpolymere sind. Ein besonders bevorzugtes Lösungsgemisch wird erfitidungsgemäß· erhalten, wenn die letzterwähnten beiden nicht-modifizlerten Polymeren beides Isoprenpolymere sind, die durch*Lö-

909328/155$ - 5 -

sungspolymerisation in Gegenwart einer Lithium-Hydrocarbyl-Verbindung erhalten wurden, die aber verschiedene Durchschnitte-Molekulargewichte haben, besonders wenn dasjenige Polymer, aus dem das modifizierte Polymere hergestellt wurde, ein niedrigeres Durchschnitts-Molekulargewicht aufweist, als das zu verbessernde Polymer. Auf diese Weise kann eine schlechtere Verarbeitbarkeit des End-Polymer-Gemisches, verursacht durch Anwesenheit modifizierter Polymerer, deren Molekulargewicht während der Modifizierung zu sehr vergrößert wurde, ™ vermieden werden.

Die besten Mischresultate werden erhalten, wenn das modifizierte Polymer einen Gehalt an gebundener ungesättigter Carvonylverbindung von wenigstens 0,1 Gew.-^ aufweist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an modifiziertem Polymer in dem Gemisch höchstens 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des zu verbessernden Polymeren, die günstigsten Verhältnisse liegen zwischen 5 und 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu verbessernden Polymers.

Was die lösung (B) des modifizierten Polymers anbetrifft, λ werden solche Lösungen bevorzugt, in welchen außerdem das Lösungsmittel 1-100 Gew.-^ eines oder mehrerer monoolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält oder cycloparaffinisch ist. Die Verwendung einer ungesättigten Lösung kann vorteilhaft sein, wenn das zu modifizierende Polymere im gleichen ungesättigten Lösungsmittel hergestellt wurde. So kann ein Wechsel des Lösungsmittels vor der Modifizierungsreaktion vermieden werden. Andererseits kann die Verwendung eines cycloparaffinischen Lösungsmittels zu bevorzugen sein, wenn die Modifizierung in solch einem Medium durchgeführt wird, um das Risiko unerwünschter Nebenreaktionen mit ungesättigten Lösungsmittelkomponenten auszuschließen.

909828/1556

Die "bevorzugten ungesättigten Carbonylverbindungen, die man als Modifizierungsmittel verwendet oder mit denen man die zu verwendenden modifizierten Polymeren herstellt, sind Anhydride oder Imide von olefinisch ungesättigten 1.2-Bicarbonsäuren, besonders von solchen Säuren dieses Typs, die 4 oder 5 C-Atome und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Konjugation mit einer Carbonyl-Doppelbindung aufweisen.

Obgleich Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimide die am meisten bevorzugten Modifizierungsmittel sind, können Anhydride und Imide anderer olefinisch ungesättigter 1.2-Dicarbonsäuren gleichfalls angewandt werden, z.B. von Chlormaleinsäure, Citraconsäure (das ist Methylmaleinsäure) oder Itaconsäure (die ein Tautomeres von Citraconsäure ist).

Im allgemeinen unterscheiden sich die anzuwendenden Imide von den genannten Anhydriden dadurch, daß die Gruppe

durch eine Gruppe ^

-C

ersetzt wird, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, die pinen oder mehrere Substituents "haben kann. Vorzugsweise werden Imide von Maleinsäure verwendet, N-Hydrocarbylmaleinsäureimide, wobei die tf-Aryl-, K-Aralkyl-,

909828/1555 . - 7 -

N-Alkaryl- und N-Alkylimide die bedeutendsten Bind. Besonders bevorzugt sind N-Phenylroaleinsäurelmid und diejenigen N-Alkylmaleinsäureimide, "bei denen die Alkylgruppe 1-40 C-Atome hat. Besonders brauchbar sind ferner Bismaleineäureimide, z.B. N.lP-m-Phenylenbismaleinsäureimid, N.iP-Äthylenbismaleinsäureimid und N.N'-Hexamethylenbismaleinsäureimid. Ferner können Addukte dieser Anhydride oder Imide mit Dienmonomeren, z.B. das Addukt eines Isoprenmoleküls mit einem Anhydridraolekül oder mit einem Imidmolekül gleichermaßen angewandt werden. Schließlich umfaßt die Erfindung auch Modifizierungsreaktionen, die gleichzeitig mit einem Anhydrid und mit einem Imid der oben beschriebenen Typen durchgeführt werden, wie auch die Verwendung der entstehenden modifizierten Polymeren, die so in den Lösungen (B) erhalten werden*

Vas die zu modifizierenden Polymeren oder deren Ausgangsverbindungen anbetrifft, werden Isoprenpolymere bevorzugt und besonder^die synthetischen hoch-polymeren cis-1.4-Isoprenpolymere, die man durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Lithium-Hydrocarbyl-Initiators gewinnt. Weitere sehr brauchbare Dien-Polymere sind diejenigen Polymeren, die gleichfalls durch Lösungspolymerisation gewonnen werden, jedoch mit Hilfe " eines Ziegler-Katalysators. Solche Polymeren sind beispiels- i weise die Butadienpolyraeren, die man unter Verwendung eines Katalysators erhält, den man aus einer kohlenwasserstoff-löslichen Cobaltverbindung und einer HydrocarbylTAluminium-Verbindung erhält, oder solche Isopren-Polymeren, die in Gegenwart eines Titan enthaltenden Ziegler-Katalysators entstehen.

Außer Homopolymeren können auch Co-Polymere aus zwei oder mehr verschiedenen Bienen oder aus einem Dien und dem Monomer einer anderen Type, wie Styrol, als zu modifizierende Dienpolymere angewandt werden. Ausgewählte Beispiele dieser Co-Polymeren sind Butadien-Styrol-Co-Polymere, die man in Lösung

909828/1555 - 8 -

mittels eines Lithium-Hydrocarbyl-Initiators erhält. Andere "brauchbare Co-Polymere sind Terpolymere, die man aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien erhält.

Wie bereits oben erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Herstellung von Lösungen eines modifizierten Polymers, die man als lösung (B) verwenden kann, vorausgesetzt, daß das zu modifizierende Polymere ein synthetisches konjugiertes Dien-Polymeres ist und die Modifizierungsreaktion mit einer ungesättigten Carbonylverbindung in einer Polymerlösung durchgeführt wurde, in der das lösungsmittel 1-100 Gew.-# eines oder mehrerer monoolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält.

Es wurde gefunden, daß die vorliegende Modifizierungs-Reaktion leichter durchzuführen ist, wenn sie in der besagten Polymerlösung ausgeführt wird, als wenn man sie in einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, oder einem Älkan, wie Isooctan, als einzigem Lösungsmittel durchführt· Sarüberhinaus ist der Gel-Gehalt der modifizierten Polymeren im allgemeinen geringer, wenn sie in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Es ist ferner überraschend, daß unter den oben erwähnten Bedingungen sowie auch unter den unten genannten Bedingungen die ungesättigte Carbonylverbindung vorwiegend an das Dienpolymere gebunden wird, und daß die monoolefinisch^ Kohlenwasserstoffe zumeist nur in geringem Ausmaß mit den genannten Modifizierungsmitteln reagieren. Selbst wenn nicht umgesetzte Dienmonomere vorliegen sollten, wird eine ausreichende Menge Modifizierungsmittel an das Polymer gebunden.

Das für die genannte Modifizierungsreaktion zu verwendende Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren

909828/1555 - 9 -

acyclischen Alkenen -mit 3-10 C-Atomen, z.B. Propen, den Butenen, Pentenen und Hexenen. Auoh Mischungen aus einem oder mehreren der genannten Alkene und wahlweise einem oder mehreren Alkanen, beispielsweise Alkanen, die die gleiche Anzahl von C-Atomen haben wie genannte Alkene, kommen in Präge. Im allgemeinen werden solche Lösungsmittel besonders bevorzugt, deren Gehalt an monoolefinischen Kohlenwasserstoffen wenigstens 10 Gew.-# beträgt, beispielsweise ein IBsungsmittel, das 15-50 Gew.-# acyclische Alkene enthält, während der Rest in der Hauptsache aus einem oder mehreren acyclischen Alkanen oder wenigstens teilweise aus acyclischen Alkanen, zusammen mit einem oder mehreren acyclischen Alkadienen, besonders einem acyclischen Alkadien, das die gleiche Anzahl C-Atome aufweist wie die Alkene, besteht·

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des Modifizierungsprozesses - unabhängig davon, ob es erfindungsgemäß in einem ungesättigten Lösungsmittel oder in einem gesättigten Lösungsmittel, wie ein Cycloalkan, durchgeführt wird - kann man dann anwenden, wenn das zu modifizierende Dienpolymer durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel des gleichen· Typs hergestellt wurde, zu dem auch das Lösungsmittel für die Modifizierungsreaktion gehört. In diesem Pail wird die Modifizierungsreaktion vorzugsweise in der gleichen Polymerlösung durchgeführt, die bei der Polymerisation entstand, und wobei diese Lösung bis zu 22 Gew.-56 Dienpolymer enthält. Dieses genannte Verfahren hat den Vorteil, daß kein Wechsel im Lösungsmittel notwendig wird. Es ist gleicherweise möglich, die Modifizierungsreaktion in dem gleichen Zeitpunkt anlaufen zu lassen, in dem die Polymerisationsreaktion beendet ist. Die zugesetzte ungesättigte ,CarbonyIverbindung wirkt dann gleichzeitig als Terminator für die "lebende" Polymerkette. Darüberhinaus wird schließlich eine Verzögerung der Modifizierungs-

909828/1555

- ίο -

reaktion, die durch Anwesenheit eines vorher zugesetzten Terminators (z.B. ein Alkohol) oder durch molekularen Sauerstoff (der unbeabsichtigt gMchzeitig mit dem genannten Terminator eingebracht wurde) eintreten kann, verhindert.

Die Polymerlösung, die der Modifizierungsreaktion unterworfen werden soll, enthält vorzugsweise weniger als 10 Gew.-^ nioht-umgesetztes Dien-Monomer. Insoweit als das nicht-umgesetzte Monomer mit einem Teil der ungesättigten Carbonylverbindung reagiert, ist eine solche Umsetzung weder schädlich noch unvorteilhaft, da im allgemeinen eine starke Unterdosierung der Carbonylverbindung in Bezug auf nicht-umgesetztes Dien-Monomer vorliegt, und daher bei dieser Reaktion in der Hauptsache nur sehr geringe Mengen eines 1 : 1 (m/m) - Adduktes entstehen, die entweder gebunden oder dem modifizierten Polymeren, ohne dieses zu schädigen, incorporiert werden.

Was die ungesättigten Lösungsmittel anbetrifft, so werden jene bevorzugt, deren monoolefinischer Kohlenwasserstoff (bzw. Kohlenwasserstoffe) die gleiche Anzahl von C-Atomen aufweist wie das Dienmonomere, aus dem das zu modifizierende Polymer hergestellt wurde. Wenn beispielsweise das besagte Polymer ein synthetisches Isoprenpolymer ist (was besonders bevorzugt der Fall ist), wählt man ein Lösungsmittel, das aus einem oder mehreren Pentenen besteht. So wird die Modifizierung eines Isoprenpolymers, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart einer Lithium-Hydrocarbyl-Verbindung hergestellt wurde, und zwar in einem Lösungsmittel, das aus einem oder mehreren Pentenen besteht, vorzugsweise in der gleichen Polymerlösung durchgeführt, die von dieser Polymerisation herrührt. Wenn das Polymerisationsprodukt a.ußer Isopren auch Isopentan, Pentenlsooere und geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, z.B. cis- und trans-Piperylen enthält, wird die Polymerlösung, in der die

- 11 909828/1555

Modifizierungsreaktion durchgeführt wird, in der Hauptsache die gleichen Kohlenwasserstoffe enthalten, vorausgesetzt, daß ^l ihr Isoprengehalt von der Polymerisationsumwandlung abhängt. Der Gehalt an nicht-umgewandeltem Isopren liegt im allgemeinen unterhalb 5 Gew.-56, beispielsweise bei etwa 3 Gew.-# bis weniger ale 1 Gew.-#. Als Regel gilt, daß der Gehalt an Piperylenisomeren (von denen nur das trans-Isomere mit den vorliegenden Modifizierungsmitteln reagieren kann) gleiohfalls sehr niedrig ist. ■ . ™

Bevorzugte ungesättigte lösungsmittel für die erfindungsgemäße Modifizierung von Polybutadien sind Butenisomere oder j ein Gemisch; das eines oder mehrere davon enthält, wobei diese Lösungsmittel gewünschtenfalls andere Kohlenwasserstoffe enthalten können, z.B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder geringe Mengen Butadien oder beides.

Unabhängig davon, ob die Modifizierung in einem ungesättigten oder in einem gesättigten lösungsmittel durchgeführt wird, wird die Umsetzung des zu modifizierenden Polymers mit der ungesättigten Carbonylverbindung vorzugsweise in Gegenwart λ eines Lösungsmittels durchgeführt, in dem das Polymer gelöst ist, und zwar:

(a) in Gegenwart eines zugesetzten kohlenwasserstoff-löslichen radikal-bildenden Initiators bei Temperaturen unterhalb 150⁰O, vorzugsweise unterhalb 110⁰C oder

(b) in Abwesenheit eines Initiators bei Temperaturen zwischen

60 bis 200⁰C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰O | oder

(c) durch Scheren der Polymerlösung mit einer Gesamtenergle von mindestens 100 Wattstunden/Liter und einer Sohergeschwindigkeit von wenigstens 10,000 see" .-

909828/1555

Gewtinsohtenfalls kann das Verfahren nach (o) mit denen naoh (a) oder (b) kombiniert werden.

Brauchbare radikal-bildende Initiatoren sind organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diazoaminobeneol und Azo-bis-lsobutyronitril. Es. können auch Promotoren, die die radikal-bildenden Initiatoren aktivieren, gewünschtenfalls zugesetzt werden.

Wenn die Modifizierung mittels Scheren durchgeführt wird, ist eine hohe Viscosität der Polymerlösung erwünscht, und deshalb ist ein Polymer von relativ hohem Molekulargewicht und eine Lösung mit hoher Polymerkonzentration im allgemeinen erwünscht. Die Polymerkonzentration der zu scherenden Lösung beträgt vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-#. Bas Scheren kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise mittels eines Turbomixers oder einer Kolloidmühle durchgeführt werden.

Im allgemeinen muß man dafür Sorge tragen, daß die Bedingungen für die Modifizierungsreaktion, z.B. bezüglich Temperatur und Druck, so gewählt werden, daß ein Ein-Phasen-System aufrechterhalten wird.

Die Modifizierung wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis 100 g des modifizierten Polymers wenigstens 0,2 Milligrammäquivalent an Ringoarbonylgruppen enthalten. Jedoch ist in manchen Fällen ein niedrigerer Gehalt an Ringcarbonylgruppen, beispielsweise 0,05 bis 0,2 Milligrammäquivalent pro 100g modifiziertes Polymer, als ausreichend anzusehen, besonders wenn ein Imid als Modifizierungsmittel angewendet wird. Der bevorzugte maximale Gehalt an Ringoarbonylgruppen liegt bei 30 Milligrammäquivalent pro 100 g modifiziertes Polymer.·Wenn Kautschukprodukte mit verbesserter "green strength" hergestellt

909828/1555 - 13 -

werden sollen, wird ein Gehalt an Ringcarbonylgruppen von 0,2 bis 10,0 Milligraramätjuivalent pro 100 g modifiziertes Polymer . "bevorzugt, während thermoplastische Elastomere im allgemeinen einen Gehalt an Ringoarbonylgruppen von 10 bis 30 Milligrammäquivalent pro 100 g modifiziertes Polymer verlangen*

Obgleich modifizierte Dienpolymere, die erfindungsgemäß in einem ungesättigten Lösungsmittel hergestellt wurden, vorzugsweise als Lösung (B) nach dem erfindungsgemäßen Lösungs- Λ mischverfahren angewandt werden, können auch Gemische aus einem oder mehreren der modifizierten Polymeren mit einem oder mehreren nicht-modifizierten synthetischen konjugierten Dien-Polymeren durch Mischen mittels einer Mühle, in einem Innenmischer oder einem Extruder oder sonstige übliche Verfahren hergestellt werden.

Im allgemeinen wird die ungesättigte Carbonylverbindung zur Lösung des zu modifizierenden Polymeren in geschmolzenem Zustand oder als Lösung zugesetzt, z.B. in einem aliphatischen Lösungsmittel, das identisch mit demjenigen Lösungsmittel sein kann, in dem das Dienpolymer gelöst ist, oder in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol. I

Die modifizierten Dienpolymere, die erfindungsgemäß in einem ungesättigten Lösungsmittel, und die Polymergemische, die erfindungsgemäß durch Lösungsmischung hergestellt wurden, können aus ihren Lösungen auf jede übliche Weise gewonnen werden. Im allgemeinen setzt man ein Antioxydans zu der Lösung (beispielsweise, nachdem letztere gekühlt wurde) und entfernt dann das Lösungsmittel durch Abblasen mittels Dampf.

Das vorliegende Verfahren kann gewünschtenfalls auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dies betrifft sowohl die Maßnahmen zum Mischen als auch die Modifizierung.

909828/1555

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Bin modifizierter Isoprenkautsehuk wurde aus einem synthetischen Isoprenpolymeren hergestellt,, das mittels eines Lithium-Hydrocarbyl-Initiators in Gegenwart eines Pentenisoraer-Isopentan-Gemisches gewonnen wurde. Die I.V. (intrinsic-Viscosität) des nicht-modifizierten Polymers in Toluol bei 3O⁰C betrug 7,0 dl/g; der Gehalt an Substanz mit niederem Molekulargewicht mit einer I.V. unterhalb 1 dl/g betrug 15 Gew.-#. Von diesem Polymer (Polymer I) wurde eine 10 Gew.-^ige lösung in Cyclohexan bereitet und diese Lösung mit Maleinsäureanhydrid bei 180⁰C umgesetzt. Die Anfangskonzentration an Maleinsäureanhydrid betrug 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer I. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde ein thermoelastisohes modifiziertes Polymer (Polymer Ia) erhalten, das einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,20 Gew.-^, einen Gel-Gehalt von 0 $> und einen Hoekstra-Wert von 34 aufweist. Der Hoekstra-Y/ert wurde entsprechend der Methode bestimmt, die von E.W.Duck und J.A;¥aterman entwickelt wurde und die in Rubber and Plastics -Age 42 (1961), S. 1079 1083 beschrieben ist, mit Hilfe einer Apparatur, die in Proceedings of the Rubber Technology Conference, London, 1938, S. 362 beschrieben ist. Eine unvulkanisierte Zusammensetzung des Polymers Ia wurde nach folgendem Rezept hergestellt- (Angabe in Gewichtsteilen):

Polymer	. 100
Stearinsäure	3
HAF-Schwarz	50
ZnO	5

- 15 909828/1555

Diese Bestandteile wurden in einer Mühle bei 7O⁰C gemischt. Aus den vermahlenen Folien wurden durch Vorpressen bei 145⁰C während 5 Minuten Folien von 2 mm Stärke hergestellt. Dann wurde ihre Zugfestigkeit nach ASTM - D 412 - 61 T, die C. bestimmt.

Die Zugfestigkeit betrug 154 kg/om , die Bruchdehnung 970 *. · -

Es wurde eine Anzahl von Gemischen hergestellt, indem man bei Raumtemperatur einen Teil der lösung des Polymers Ia, wie es nach der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, mit einer Lösung des ursprünglichen nicht-modifizierten Polymers I in Cyclohexan mischte. Das Gewichtsverhältnis des jeweiligen Gemische ist in Tabelle I aufgeführt. Nach Lösungsmischung wurde das lösungsmittel mittels Dampfdestillation entfernt. Das gewonnene Polymergemisoh war dem oben angegebenen Rezept entsprechend zusammengesetzt, und die Festigkeitseigen^ schäften des gewonnenen Gemische wurden nach dem oben genannten ASTM-Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I zeigt auch die Festigkeitseigenschaften einer zweiten Serie von Geraischen, hergestellt durch Lösungsmischung des gleichen ursprünglichen nicht-modifizierten Isoprenpolymers (I) mit einem anderen thermoplastischen modifizierten Isoprenpolymer (lib), das aus einem anderen nicht-modifizierten Lithium-katalysierten Isoprenpolymer (II) hergestellt wurde, das eine I.V. von 8,0 dl/g und einen Gehalt an Material mit niederem Molekulargewicht (I.V. unterhalb 1 dl/g) von weniger als 2 Gew.-^ aufweist. Das modifizierte Polymer Hb wurde aus dem Polymer II durch Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid in einem Schraubenextruder bei 200 - 230 ° hergestellt, wobei die an-

- 16 909828/1555

fängliche Konzentration des Maleinsäureanhydrid^ 1 Gewichtstell auf 100 Gewichteteile des Polymers II betrug. Das entstandene Polymer Hb besaß einen Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid von etwa 0,3 Gew.-#, einen Gel-Gehalt von etwa 10 Gew.-# und einen Hoekstra-Wert von 2. Was die Festigkeitseigenschaften eines HAF-Schwarz enthaltenden Gemisohs von Polymer Hb anbetrifft, so wurde eine Zerreißfestigkeit von etwa 230 kg/oor und eine Bruchdehnung von etwa 1020 # festgestellt. Die lösungsmischung von Polymer Hb und.Polymer I wurde wiederum in Cyolohexan durchgeführt.

Schließlich zeigt Tabelle I auch die Festigkeitseigensohaften einer dritten Serie von lösungsgemischen, die in Oyolohexan hergestellt wurden, wobei als modifiziertes Polymer wiederum das Polymer Hb diente, wobei aber dieses Mal das Polymer II als nicht-modifizierter Isoprenkautschukdiente. Zum Vergleich werden die Pestigkeitseigenschaften der HAF-Schwarz enthaltenden Zusammensetzungen der beiden nicht-modifizierten Isoprenpolymeren ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

- 17 909828/1555

Tabelle I	_	Zugfestigkeit kg/cm	Bruchdeh nung in $>
Unmodifiisiertes : Modifiziertes Polymer Polymer	6.2 16.2 20.2 37.8	970 1060 800 1000
I/Ia * 90/10 = 80/20 = 70/30 = 60/40	3.6 4.4 12.1	730 360 360
I/Ilb = 95/5 β 90/10 « 80/20	5.8 9.5 15.0	540 520 510
Il/Ilb = 95/5 - 90/10 = 80/20	3.3 3.0	1160 830
Zum Vergleich: I= IOO/O 11= 100/0
Beispiel II

Eine Anzahl von Modifizierungsreaktionen (Versuche Nr. 1a, 2a, 3a, 4a und 5a) wurde in 10 G-ew.-^igen Lösungen eines synthetischen iBoprenpolymers in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 57,3 Gew.-$ Pentenisomeren, 40,8 Gew.-$ Isopentan, 0,5 Gew.-$ monomeren} Isopren, 0,4 Gew.-% trans-Piperylen und etwa 1,0 Gew.-^ anderen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, das Polymer wurde durch Polymerisation mittels eines Lithium-

909828/1555

- 18 -

Hydrocarbyl-Initiators gewonnen. Die I.V. des Polymers, bestimmt in Toluol bei 30⁰C, betrug etwa 7 dl/g; der Gehalt an Material mit niederem Molekulargewicht einer I.V. unterhalb 1 dl/g betrug etwa 15 Gew.-#.

Die Kautschuklösungen wurden unter Rühren mit einem Randrührer auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (bezeichnet als "C -Maleinsäureanhydrid") auf je 100 Gewichtsteile Isoprenkautschuk in geschmolzenem Zustand zur jeweiligen lösung gegeben, zusammen mit einem radikal-bildenden Initiator, dessen Name und zugesetzte Menge (in Gew.-Teilen) in Tabelle II aufgeführt sind. Die Gemische wurden 4 Stunden bei 70° unter Rühren gehalten. Nach 1/2, 1, 2, 3 und 4 Stunden wurden Proben aus den Lösungen entnommen, die dann einer Dampfdestillation unter Zusatz einer geringen Menge eines Antioxydans unterworfen wurden. Dann wurden die erhaltenen Muster in Toluol gelöst, und anschließend das modifizierte Polymer aus den Lösungen durch Zusatz von Methanol ausgefällt.

Der Maleinsäuregehalt des niedergeschlagenen Produktes eines jeden Musters wurde durch radioaktive Spurenanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, die auch weitere Daten der betreffenden modifizierten Produkte zeigt.

Zum Vergleich v/urde eine weitere Reihe von Versuchen (Nr. 1b, 2b, 3b und 5b) in der gleichen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstatt des oben genannten Lösungsmittels Toluol verwendet wurde. Zusätzlich wurden weitere Lösungsmittel in den Versuchen 3c - f verwendet.

- 19 909828/1555

TaDeIIe II

	Ver	Starter	Men	Polymergebundenes MSA in	fa, bezogen	auf	1 h	2 h	3 α	Dodi-	Carb?ngruppen je	100 i	nach	2 h	-	3 h	4h	Gehalt an unlösli
	such	Mit	ge in	Gew.-	ziertes Polymer	0.08	0.20	0.33		modifiziertes Polmyei	1 hi	4.0		9..i	chem Material (GeI-
	Nr.	tel	G-ew.-$	1/2 h	0.10	0.14	0.23	4 h		1.6	2.8	4.6	5.C	Gehalt⁺⁺) Gew.-#
			0.1	0.04	0.19	0.49	0.72	0.46	1/2 h	2.0	9.8	14.4	17.4
co	1a	AIBN	0.1	0.06	0.14	0.27	0.35	0.25	0.8	3.8	5.4	7.0	8.2	30
O	1b	It	0.3	0.08	0.25	0.64	0.95	0.87	1.2	2.8	12.8	19.Q	22.C	70
OO	2a	Il	0.3	0.10	0.20	0.31	0.37	0.41	1.6	5.0	6.2	7.4	8.4	45
»ο 00	2b	M	o.T	0.12	0.09	0.16	0.23	1.10	'2.0	4.0	3.2	4.6	5Λ	78
_. ■»	3a	Il	0.5	0.13	0.08	0.16	0.24	0.42	2.4	1.8	3.2	4.8	6.2	36
cn	3b	Il	0.5	0.05	0.07	0.15	0.23	0.28	2.6	1.6	3.0	4.6	6.0	78
cn	3c	Il	0.5	0.04	0.08	0.19	0.28	0.31	1.0	1.4	3.8	5.6	7.2	50
cn	3d	Il	0.5	0.04	0.36	0.77	1.20	0.30	0.8	1.6	15.4	24.0	28.0	61
	3e	Il	0.5	0.04	0.21	0.40	0.62	0.36	0.8	7.2	8.0	12.4	16.2	59
	3f	Il	1.0	0.20	—	0.34	—	1.40	0.8	4.2	6.8	—	12.6	68
	4a	It	0.5	0.12	0.81	4.0			Hoek-	51
	5a	DBPO	0.5	0.20	0.63	2.4		stra	21
	5b	It	4.0		Wert⁺	90

62
60
62
59
62
62
59
60
60
61
62
61
61

O) -J PO OJ

Ergänzung zu Tabelle II

⁺ Bestimmt nach der Methode von E.W.Duck und J.A.Waterman, beschrieben in "Rubber and Plastics Age" 42 (1961), 1079 1083, mit den Apparat, beschrieben in Proceedings Rubber Technology Conference, London, 1938, S. 362

⁺⁺ Diese Angabe bezieht sich auf die Substanzmenge, die in n-Pentan bei 25° unlöslich ist.

a = Versuche in Gemischen aus Pentenen und Isopentan, wie beschrieben

b = Versuche in Toluol c = Versuch in Isooctan d = Versuch in Methylisobutylketon e β Versuch in Cyclohexan f βχ Versuch in Benzol

MSA = Maleinsäureanhydrid AIBN = Azo-bis-isobutyronitril DBPO = Dibenzoylperoxyd

Beispiel III

Eine Anzahl von Modifizierungsreaktionen (Versuche Nr. 7, 8, 9a, 10 und 11) wurde in 10 Gew<-#igen PolyisoprenlÖsungen ausgeführt, die Pentene und Isopentan enthielten, wie in Beispiel II beschrieben. Indessen wurden diese lösungen jetzt auf 110⁰O erhitzt und mit Maleinsäureanhydrid bei Abwesenheit eines Initiators umgesetzt. Die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid ist in Tabelle III angegeben.

909828/1555 - 21 -

Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden hei 110⁰O unter ständigem Rühren wurde das Reakticmsgeraisoh in Gegenwart eines Antioxydans einer Dampfdestillation unterworfen· Die erhaltenen Rückstände wurden wieder gelöst, und das modifizierte Polymer- wurde, wie in Beispiel I beschrieben, niedergeschlagen,, dann wurde im niedergeschlagenen Produkt der Gehalt an Maleinsäureanhydrid mit der radioaktiven Spurenmethode bestimmt* Sie Ergebnisse sind.In !Fabelle XIX aufgeführt, in der außerdem die Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung der Folien einer unvulkanieierten Zusammensetzung angegeben sind, die nach folgendem Rezept hergestellt wurde (Zahlenangaben in Gew.-Teilen)

Modifizierter Kautschuk ...................... 100 Stearinsäure 3 HAP-Sohwara 50

ZnO 5

Naphthenipchea öl (eingetragener Handelsname: Dutrex 68) 5 N-Isopropyl-If'-phenyl-p-phenylendiämin

(eingetragener Handelsname: Santoflex XP)* 1

Polymerisiertes Trimethyldihydroohinolin, erhalten durch Umsetzung von Anilin mit Aceton (eingetragener Handelsname: Flectol H) .·.. ..,,...,·♦ 1

Sohwefel 2,25

(N.N-Oxydiäthylen)-2-benzothiazolsulfenaiDid

(eingetragener Handelsname: Santocure MOR). 0,7

Die angegebenen Festigkeitseigenschaften yurden nach ASTM - D 412 - 62 T die ,0 bestimmt.

- 22 -90982871555

Versuch Nr. 6 betrifft die Pestigkeitseigenschaften von nioht-modifiziertem Polyisopren; die diesbezüglichen Daten sind au πι Vergleich angegeben. Versuche Nr. 9b - 9f wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Versuch 9a durchgeführt, aber mit verschiedenen lösungsmitteln, wie sie in den Fußnoten zu Tabelle III angegeben sind. Die in den Versuchen Nr. 9b - 9e verwendeten lösungsmittel betreffen nioht monoolefinische Kohlenwasserstoffe; diesbezügliche Ergebnisse sind ebenfalls zum Vergleich angegeben.

Tabelle III

Ver-	Anfängl.	Gebunde	Carbonyl-	0.8	MSA	5	Zug	Reiß
BUOh	MSA-Kon-	nes MSA in	gruppen	1.5	Umwand	5	festig	deh
Nr.	zentra-	Gew.-# des	je 100 g	4.2	lung	7	keit ₂	nung
	tion in	modifizier	modifizier	2,4	in 7>	4	kg/cm	in ?S
	Gew.-^	ten Polymers	ten Polymers	0.2		0.3
6	_m		j	0.4	_	0.7	1.7	600
7	0.75	0.04	1,0	1.6	2.4	900
8	1.5	0.075	5.6	9	6.8	1050
9a	3.0	■ 0.21	9.0	9	9.4	1080
9b	3.0	0.12	18.6	13		_
9o	3.0	0.01	-
9d	3.0	0.02·	—	—
9e	3.0	0.05	—	—
9f	3.0	0.28	-	—
10	5.0	0.45		—
tf	7.0	0.93	—	—

a » Versuch in lÖBungsmittelgemieoh wie in Beispiel II b a Versuch in Methylisobutylketon

ο » Versuch in Isooctan

d a Versuch in Cyolohexän

e a Versuch in Benzol

f = Versuch in Gemisch aus gleichen Gew.-Teilen Isooctan und

909828/1555

- 23 -

2-Methyl-1-buten
MSA = Maleinsäureanhydrid

Beispiel IV

Eine Anzahl von Modlfizierungsversuchen (Nr. 12 - 17) wurde wie in Beispiel III beschrieben ausgeführt. Es wurde aber statt Maleinsäureanhydrid als Modifizierungsmittel ein Imid eingesetzt, dessen Name und Anfangskonzentration in Tabelle IV angegeben sind. Diese Tabelle zeigt gleichfalls die Ver-Buchsergebnisse. Die Daten aus Versuch Nr. 6 sind nochmals lediglich zum Vergleich angeführt.

Tabelle IV

Ver	Imid	An-	Gebunde	Oarbonyl-	Imid	Zug	Reiß
such		fängl.	nes Imid	gruppen	Um	festig	deh
Nr.		ImId-	in Gew.-jS	je 100 g	wand	keit ρ	nung
		Konz.	des modi	modifi	lung	kg/cm	in io
		in	fizierten	zierten	in <?o
		Grew.-$	Polymers	Polymers
6	-	-	-	-	-	1,7	600
12	NPMI	0.1	0.008	0.09	8	3.8	1020
13	If	0.3	0.027	0.31	9	4.4	1080
H	If	0.5	0.055	0.63	11	5.9	1000
15	It	1.0	0.15	1.71	15	11.1	1090
16	Il	2.5	0.45	5.14	18	15.5	1030
17	NC₂₂MI	1.0	0.13	0.51	13	... 12.3	980

NPMI = N-phenylmaleinsäureimid

= N-(C22-alkyl)maleinsäureimid

9 09828/1555

- 24 -

Beispiel V

Eine Anzahl von Modifizierungsversuchen (Nr. 18 - 27) wurde in 10 Gew.-#igen Polyisoprenlösungen ausgeführt» die Pentene und Isopentan enthielten, wie in Beispiel I beschrieben, mit dem Unterschied, daß Eilauroylperoxyd (BLPO) als radikal-"bildender Initiator und daß in einigen dieser Versuche (Nr. - 28) N-Phenylmaleinsäureimid (NPMI) als Modifizierungsmittel anstelle von Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden. Weitere experimentelle Bedingungen und Ergebnisse, die nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden erhalten wurden, sind in !Tabelle V angegeben, in der wiederum zum Vergleich die Baten aus Versuch Nr. 6 eingetragen sind.

Tabelle V

Ver	Modifizierungs	Name	Anfangs-	BIPO	Polymer-	Carbonyl-	Zug	Reiß
such	mittel		konz. in	in	gebunde	gruppen	festig	deh
Nr.		Gew.-%	Gew.-#	nes MSA	je 100 g	keit ρ	nung
				oder NPMI	modifi	kg/cm	in fo
				in Gew.-??	zierten
				des modi	Polymers
	-	-		fizierten
	MSA	0.5		Polymers			■
6	Il	0.25	-	-	-	1.7	600
18	Il	1.00	0.1	0.06	1.2	4.1	1180
19	Il	0.25	0.1	0.05	1.0	3.5	1180
20	Il	0.25	0.1	0.08	1.6	7.0	1100
21	Il	0.25	0.25	0.04	0.8	9.0	1100
22	NPMI	0.25	0.05	0.03	0.6	4	990
23	It	0.5	0.01	0.02	0.4	1.5	800
24	Il	1.0	0.1	0.05	0.57	4.6	1010
25	Il	0.5	0..1	0.08	0.9Ί	5.5	940
26	0.1	0.09	1.03	5.9	960
27'	0.05	0.03	0.34	4.2	600

909828/1555

- 25 -

Beispiel VI

129 g des in Beispiel II "beschriebenen Isoprenpolymers und 5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einem Geraisch aus 500. ml Toluol und 500 ml eines Isopentan-Pentenisoraeren-Gemischs, wie in Beispiel II beschrieben, gelöst. Sann Wurde diese Lösung 90 Minuten in einem Turbomixer mit einer Schergesohwindigkeit von 20 000 sec~
150 Wattstunden/Liter geschert.

geschwindigkeit von 20 000 see und einer Gesamtenergie von

Die Zerreißfestigkeit einer unvulkanisierten Probe des Produktes wurde, wie in Beispiel III beschrieben, bestimmt und zu 6,8 kg/cm und die Bruchdehnung zu 900 # gefunden.

Der Versuch wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß das Schenen (bei gleichem Schergrad) der Polymerlösung vor dem Zusatz des Maleinsäureanhydrids erfolgte. Jetzt betrug die "green strength" nur 2,3 kg/cm bei einer Bruchdehnung von 610 #.

Beispiel VII

900 ml Toluol wurden mit 100 ml eines Gemisches, bestehend aus etwa 20 Gew.-# Isopren, etwa 33 Gew.-# Isopentan und etwa 45 Gew.-# Pentenisomeren (Rest kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe) gemischt. In diesem Gemisch wurden 100 g Isöprenpolymer, wie es in Beispiel II beschrieben ist, und 5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid gelÖ3t, Dann wurde diese Lösung 60 Minuten in einem Turbomixer mit einer Gesamtenergie. von 150 Wattstunden/Liter und einer Schergeschwindigkeit von 20 000 see" geschert. Die Zerreißfestigkeit des unvulkanisierten Materials wurde, wie in Beispiel III beschrieben, bestimmt und zu 5»4 kg/cm und die Bruchdehnung zu 1250 # festgestellt.

909828/1555

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines synthetischen konjugierten Dienpolymers, das durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, dadurch g e k e η η !zeichnet , daß man eine Lösung des genannten Polymers mit einer Lösung eines modifizierten Polymers versetzt, das erhalten wurde durch Umsetzung von (1) dem gleichen oder einem hiervon verschiedenen Polymer mit (2) einer ungesättigten Carbony!verbindung, worauf man das bzw. die Lösungsmittel entfernt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zu verbessernde Polymer ein synthetisches Isoprenpolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Isoprenpolyraer durch Lösungspolymerisation in Gegenwart einer Lithiua-Hydrocarbyl-Verbindung hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Lösung (A) des zu verbessernden Dienpolymers eine Lösung ist, die aus der genannten Polymerisation stammt.

909828/1555

5. Verfahren nach Anspruch 4-t dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (A).des zu verbessernden Polymers eine lösung in einem cycloparaffinisehen lösungsmittel ist. ^:

6. Verfahren nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung (A) des zu verbessernden Polymers eine Lösung in einem Lösungsmittel ist, das 1,0 bis 100 Gew.-$> eines oder mehrerer monoolefinischer Kohlenwasser- % stoffe enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren acyclischen Alkenen mit 3-10 C-Atomen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß der (die) monoolefinische(n) Kohlenwasserstoff (e) und das Dienmonomer, aus dem das zu verbessernde Polymer hergestellt wurde, die gleiche Anzahl von O-Atomen haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- ™ zeichnet , daß das zu verbessernde Polymer ein synthetisches Isoprenpolymer ist, und das in Lösung (A) anwesende Lösungsmittel aus einem oder mehreren Pentenen besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung (B) des modifizierten Polymers aus einer Modifizierungsreaktion in Lösung stammt.

11. Verfahren nach An-spruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polymer durch Umsetzung eines konjugierten Dienpolymers mit einer ungesättigten Carbonylverbindung hergestellt wurde.

909828/1555 ~^3<"

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η Belohnet , daß das modifizierte Polymer aus einem Isoprenpolymer hergestellt wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das zu modifizierende Polymer und das Polymer in lösung (A) beides Isoprenpolymere sind, die durch lösungspolymerisation in Gegenwart einer Llthium-Hydrooarbyl-Verbindung hergestellt wurden, wobei aber das zu modifizierende Polymer ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht hat als das zu verbessernde Polymer in Lösung (A).

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polymer einen Gehalt an gebundener ungesättigter Oarbonylverbindung von mindestens 0,1 Gew.-?i hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis H, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des modifizierten Polymers im Gemisch höchstens 50 Gewichtsteile auf 100 Gewiohtsteile des

zu verbessernden Polymers beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des modifizierten Polymers im Gemisch 5-20 Gewichtsteile auf 100 Gewiohtsteile des zu verbessernden Polymers beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g · k e η η-zeichnet·, daß das modifizierte Polymer durch Umsetzung der ungesättigten OarbonylverbindOttg mit einem Dienpolymer erhalten wird, das durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel des gleichen Typs, wie in den Ansprüchen 5 bis

- 4-.-909828/1555

■ ι . O

definiert, erhalten wird, und daß die genannte Moäiflzlerungsreaktion in einer Polymer! öaung. durchgeführt wurde» die aus der genannten Polymerisation stammt*

18. Verfahren nach Anspruch 17» daduroh gekennzeichnet , daß man die Modifizierungsreaktion dann einleitet, wenn die Polyraerisationsreaktion. "beendet let·

19. Verfahren nach Anspruch 1? bis 18, daduroh ge- _ kennzeichnet, daß die lösung des zu modifizie- ™ renden-Polymers weniger ale 10 Gew.-?6 tiloht-umgewandeltes Bienmonomer enthält.

20. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 19, daduroh gekennzeichnet , daß das modifizierte Polymer durch Umsetzung der ungesättigten Carbonylverbindung mit einem Isoprenpolymer erhalten wirdι das durch lösungspolymerisation in Gegenwart einer 11thiuro-Hydrooarbyl-Verbindung hergestellt wird. ;

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2Oi dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung der ungesättigten Carbonyle er bindung mit Einern gelösten Polymer in Gegenwart eines J zugesetzten kohlenwasserstoff-löslichen radikal-bildenden Initiators bit einer !Temperatur unterhalb 150° durchgeführt

22. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 20, daduroh gekennzeichnet , daß die Umsetzung der ungesättigten Carbonylverbindung mit einem gelösten Polymer bei Abwesenheit eines Initiators und bei Temperaturen zwischen 60 und 200° durchgeführt wird. »

23. Verfahren nach Anspruch 1 big 20, dadurch g e k e η n- · zeichnet, daß das modifizierte Polymer durch, tlmset-*

909828/1555 - 5 -

BAD ORIGINAL

des zu modifizierenden Polymers während des Knetens in einen) Schneckenextruder bei 50 bis 300⁰C mit einer in den Extruder eingespritzten lösung der ungesättigten Carbonylverbindung erbalten wird«

24. Verfahren naoh Anspruoh 1 hie 22, dadurch gekennzeichnet ι daß die Umsetzung mit der ungesättigten Carbonylverbindung unter Scheren der Polymerlösung mit einer . Gesamtenergle von mindestens 100 Wattstunden pro Liter und bei einer Sohergesohwindigkelt von mindestens 10 000 see durchgeführt wird.

25« Verfahren naoh Anspruoh 24» dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Polymeren in der zu soherenden lösung wenigstens 5 Gew.-^ beträgt.

'26* Verfahren naoh Anßpruoh 1 his 25» dadurch gekennzeichnet , daß die Modifizierungereaktion so lange fortgeführt wird, his 100 g des modifizierten Polymers wenigstens 0,2 Milligramraäquivalent an Ringcarbonylgruppen enthalten.

27· Verfahren naoh Anspruch 1 his 25t dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungereaktion so lange durchgeführt wird, bis 100 g des modifizierten Polymers höchstens 30 Mllligramroäquivalent an Ringoarbonylgruppen enthalten«

28· Verfahren naoh Anspruoh 26 his 27». dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion mit der ungesättigten Qarbonylverbindung so lange durchgeführt wird, bis 10Og des modifizierten Polymers 0,2 bis 10,0 Jülligrammäquivalente an Ringcarbonylgruppen enthalten.

- 6 -909828/1555

29. Verfahrenmüh Anspruch 26 bis 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion mit der ungesättigten Carbonyl ν er bindung so lange durchgeführt wird, bis 100 g des modifizierten Polymers 1Q bis 30 Mllligrammäquivalente an Ringoarbonylgruppen enthalten·

30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29» dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Carbonylverblndung ein Anhydrid oder Imid einer olefinisch ungesättigten 1_f2-Dicarbonsäure mit 4 oder 5 C-Atomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Konjugation mit einer Carbonyldoppelbindung verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daS das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das Imid ein l-Hydrocarbylmaleinsäureimid ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß das Imid ΕΓ-Phenyl-maleinsäureimid ist.

34· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß das Imid ein ΪΓ-Alkylinaleinsäureimid ist mit einer Alkylgruppe von 1-40 C-Atomen.

35. Verfahren nach Anspruch 1 bis 34-, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (B) des modifizierten Polymers eine Lösung in einem cyoloparaffinisehen Lösungsmittel ist. , .

- 7 -909828/1555

36. Verfahren nnch Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung (B) des modifizierten Polymers eine Lösung in einem Lösungsmittel ist, das 1 - 100 Gew.-$ eines oder mehrerer monoolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es sich speziell auf Beispiel I bezieht.

38. Ein Polymergemisch, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bin 37.

39. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines modifizierten Polymers, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung eines synthetischen konjugierten Dienpolymers in einem Lösungsmittel, das 1 - 100 Gew.-^ eines oder mehrerer monoolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält, mit einer ungo-

' sättigten Carbonylverbindung umgesetzt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren acyclischen Alkenen mit 3-30 G-Atomen besteht.

41. Verfahren nach Anspruch 39 bis 40, dadurch gekennzeichnet , ds.ß der Gehalt des Lösungsmittels an monoolef inischem Kohlenwasserstoff mindestens 10 Gew.-^ beträgt.

42. Verfahren nach Anspruch 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet , daß der (die) monooiefinische(n) Kohlenwasserstoff (e) und das Dienmonomer, aus dem das zu modifizierende Polymer hergestellt wird, die gleiche Anzahl O-Atome haben.

- 8 90 9828/1555

SAO ORIGINAL

-J8T-

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß das zu modifizierende Polymer ein synthetisches Isoprenpolymer ist und das Lösungsmittel aus einem oder mehreren Pentenen besteht.

9177

909828/1555

MK :■ iBAÖ ORIGINAL