DE2719759A1

DE2719759A1 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2719759A1
Application number: DE19772719759
Authority: DE
Inventors: William A Gallup; Barry A Schenker; Robert A Schulz; Andrew Whyte
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1977-11-24
Also published as: JPS52133880A; US4065376A; IT1078179B; DE2719759B2

Description

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Anmelder; Diamond Shamrock Corporation, 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio 44114, USA

Titel:

Elektrolysezelle

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ORIGINAL INSPECTED

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Be sehre ibung

Elektrolysezelle

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Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zum elektrochemischen Herstellen insbesondere von organischen Stoffen.

Elektrochemische Herstellungsverfahren gewinnen zunehmend an Bedeutung für die chemische Industrie, weil sie ökologischen Forderungen besser entsprechen und Möglichkeiten zu sparsamem Umgang mit Energie und daraus sich ergebenden Kostenreduzierungen bieten. Einige der Gründe, die für diese mögliche Verlagerung in der chemischen Produktion der Zukunft, insbesondere in der chemischen Produktion von organischen Stoffen vorgebracht werden, sind, daß Elektrolysezellen im allgemeinen als ein geschlossenes System betrieben werden können, wodurch es möglich ist, das bei der chemischen Herstellung von organischen Stoffen auftretende Entweichen von Neben- oder Abfallprodukten aus der Elektrolysezelle besser unter Kontrolle zu bringen. Ein weiterer Grund ist, daß die Preise für viele Brennstoffe rasch steigen, so daß für viele Produktionsarten die Elektrizität zu einer wirtschaftlicheren Energiequelle wird. Dies bewirkt einen Wechsel von einer großen Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen, wie Kohle, Gas und Öl, zur Anwendung von Elektrizität, die in der Zukunft, wegen des größeren Angebotes durch Erzeugung in Kernkraftwerken, wirtschaftlicher sein kann. Ebenso wie in der Vergangenheit

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bei der Herstellung von Chlor und Natronlauge verspricht die Elektrolysezelle auch bei der Herstellung von vielen organischen Verbindungen eines der Hilfsmittel zu sein, das die Elektrizität am wirkungsvollsten ausnutzt. Da ein großer Anteil des derzeitigen Chlor- und Natriumhydroxidbedarfs in Elektrolysezellen hergestellt wird, kann ein großer Teil des bei dieser Produktion eingesetzten Knowhows benutzt und auf die elektrochemische Herstellung von organischen Stoffen übertragen werden. Dies kann zu elektrolytischen Herstellungsverfahren führen, die einige der alten, derzeit angewendeten thermischen Prozesse ersetzen. Deshalb wird viel Forschungs- und Entwicklungsaufwand auf dem Gebiet der elektrochemischen Herstellungsprozesse für organische Stoffe und der hierfür notwendigen Produktionseinrichtungen getrieben.

Mit dem Aufkommen technologischer Fortschritte, wie z.B. der dimensionsbeständigen Anode und verschiedener Beschichtungsmassen hierfür, die immer kleinere Zwischenabstände zwischen den Elektroden zulassen, hat die Elektrolysezelle an Wirkungsgrad gewonnen, insofern als durch die Verwendung dieser Elektroden die Stromausbeute in großem Maße begünstigt wird. Auch hat die hydraulisch undurchlässige Membran viel zur Anwendung von Elektrolysezellen beigetragen, und zwar in Form der selektiven Wanderung verschiedener Ionen durch die Membranfläche, so daß Verunreinigungen aus dem Produkt ausgeschlossen wurden, wodurch einige kostspielige Nachbehandlungen zur Reinigung oder Konzentration überflüssig wurden.

Im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von organischen Stoffen bestehen jedoch einige spezielle Schwierigkeiten, die sich für die Chlor und Natriumhydroxid herstellende Industrie nicht so sehr problematisch darstellten. Schlammansammlung innerhalb der Elektrolysezelle verursacht starkes Absinken der mit der Elektrolysezelle zu erreichenden Stromausbeute und mindert dadurch ihre Tauglichkeit zum großtechnischen Einsatz bei der elektrochemischen

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Herstellung von organischen Stoffen. Schlamm macht auch häufigere Wartung notwendig, woraus sich für die Produktionsanlage mehr Stillstandszeit als wünschenswert ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrolysezelle zu schaffen, die in der Lage ist, eine gute Stromausbeute zu erreichen und gleichzeitig Schlammansammlung zu verringern, um durch wiederholte Wartung verursachte Stillstandszeiten zu reduzieren. Weiterhin soll diese Elektrolysezelle die technologischen Portschritte in der Industrie bei der elektrochemischen Herstellung von organischen Stoffen zu größerem Vorteil nutzen.

Diese Aufgabe ist mit einer Elektrolysezelle gelöst, die erfindungsgemäß wenigstens zwei Stirnplatten aufweist, eine erste Elektrode, die an einer der Stirnplatten abdichtend anliegt, einen Rahmen für eine erste Elektrodenkammer, der an der ersten Elektrode abdichtend anliegt, wenigstens zwei Kanäle in entgegengesetzten Enden des Rahmens für die erste Elektrodenkammer zum gleichmäßigen Verteilen eines Elektrolyten über die Fläche der ersten Elektrode, wenigstens eine Leitung, die mit jedem der Kanäle in Verbindung steht, um Elektrolyt umzuwälzen, ein ebenes Trennteil, das am Rahmen für die erste Elektrodenkammer abdichtend anliegt, einen Rahmen für eine zweite Elektrodenkammer, der Ein- und Auslaßöffnungen zum Umwälzen von Elektrolyt enthält und am ebenen Trennteil abdichtend anliegt, eine zweite Elektrode, die innerhalb der Begrenzungen des Rahmens für die zweite Elektrodenkammer angeordnet ist, und Varichtungen, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode einen elektrischen Strom fließen lassen.

Die Elektrolysezelle nach der Erfindung zum elektrochemischen Herstellen insbesondere von organischen Stoffen hat eine Elektrolyt-Umwälzeinrichtung, die so ausgelegt ist, daß sie Schlammansammlung innerhalb der Kammern der Elektrolysezelle verhindert. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere diese

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verbesserte Umwälzeinrichtung zur Verwendung insbesondere in einer Kathodenkammer, die die gleichmäßige Strömung und Verteilung des Katholyten an der Kathodenoberfläche und eine Strahlwirkung zur Verringerung von Schlammansammlung im Innern der Kathodenkammer fördern soll. Eine solche Einrichtung könnte auch ohne weiteres in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle verwendet werden, wenn die vorzunehmende, zum Produkt führende Reaktion eine anodische Reaktion ist. In jeder Elektrolysezelle finden gleichzeitig eine anodische und eine kathodische Reaktion statt, jedoch ist häufig nur eine von ihnen die für die elektrochemische Produktion gewünschte Reaktion. Im Folgenden ist eine genannte Reaktion die für die elektrochemische Produktion angestrebte Reaktion. Erfindungsgemäß wild die Kathodenkammer für die elektrochemische Herstellung von organischen Stoffen des Typs verwendet, für die diese spezielle Zelle besonders nützlich ist. Die Elektrolysezelle selbst ist nach dem Baukastensystem aus mehr oder weniger zahlreichen ebenen Bauteilen aufgebaut, z.B. aus einer Stirnplatte, einer Kathode, einem Rahmen für die Kathodenkammer, einer Anode mit einem Rahmen für die Anodenkammer, einem ebenen Trennteil und einer zweiten Stirnplatte, zwischen denen Dichtglieder angeordnet sind und die, um eine Elektrolysezelle zu bilden, in abdichtende gegenseitige Anlage zusammengepreßt werden.

Die Erfindung schafft somit eine für die elektrochemische Herstellung von organischen Stoffen besonders geeignete Elektrolysezelle, die eine Elektrolyt-Umwälzeinrichtung verwendet, die so ausgelegt ist, daß sie Schlammansammlung innerhalb der Zellenkammern verhindert und wegen der gleichmäßigen Verteilung der Elektrolytströmung im Innern der Zelle eine höhere Stromausbeute sicherstellt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

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Fig. 1 eine Seitenansicht im Schnitt einer Elektrolysezelle nach der Erfindung,

Fig. 2 den Schnitt 2-2 in Fig. 1 durch den Rahmen für die erste Elektrodenkammer,

Fig. 3 den Schnitt 3-3 in Fig. 1 durch den Rahmen für die zweite Elektrodenkammer, in dem die zweite Elektrode angeordnet ist, und

Fig. 4 den Schnitt 4-4 in Fig. 3 durch die zweite Elektrode.

In Fig. 1 ist mit 10 die Gesamtheit einer Elektrolysezelle nach der Erfindung bezeichnet. Die Elektrolysezelle 10 gemäß Fig. 1 hätte eine umgebende Vorrichtungskonstruktion in Gestalt einer Presse, die die Bauteile der Elektrolysezelle 10 in enger und abdichtender Anlage aneinander hält. Aus Gründen der Übersichtlichkeit der Darstellung der Erfindung sind Einzelheiten dieser umgebenden Vorrichtungskonstruktion nicht gezeichnet.

Gemäß Fig. 1 sind im Innern der Elektrolysezelle 10 mehrere sich wiederholende Einheiten angeordnet. Im Bedarfsfall kann eine beliebige Anzahl dieser Einheiten zu einer Zelle größerer Leistung miteinander kombiniert werden. In jedem Falle jedoch muß die Zelle mindestens zwei Stirnplatten 12 aufweisen, damit die Zelle an der umgeberden Vorrichtungskonstruktion sicher abgestützt ist, um die Bauteile dnr Zelle in abdichtender gegenseitiger Anlage zu halten. Im Bedarfsfall können mehr als zwei Stirnplatten 12 verwendet sein, um mehr als einen Typ einer Elektrolysezelle in einer umgebenden Pressenkonstruktion miteinander zu kombinieren, oder um im Falle einer großen Zelle sicherstellen zu können, daß der Elektrolyt durch alle Zellenkammern mit konstanter Geschwindigkeit strömt. Die Stirnplatten 12 können aus einem beliebigen Werkstoff hergestellt sein, der gegen den in der Elektrolysezelle 10 verwendeten Elektrolyten im wesentlichen widerstandsfähig ist. Den gestellten Anforderungen genügende Werkstoffe sind z.B. Polyvinylchlorid und Polypropylen. 7 3 2 1

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Die Elektrolysezelle 10 hat eine erste Elektrode 14, die gemäß Fig. 1 als Kathode verwendet ist. Die erste Elektrode 14 oder, in diesem Falle, die Kathode kann aus einem beliebigen herkömmlichen, elektrisch leitenden Werkstoff hergestellt sein, der gegenüber dem in der Elektrolysezelle 10 verwendeten Elektrolyten beständig ist, z.B. Eisen, Flußstahl, rostfreier Stahl, Titan, Nickel oder chemisch reines Blei. Als geeigneter Werkstoff zur Verwendung in der Herstellung von organischen Stoffen durch elektrochemische Reaktion hat sich chemisch reines Blei herausgestellt.

Gemäß Fig. 1 ist die erste Elektrode 14 von der Stirnplatte 12 durch ein Abdichtungsmaterial 16 getrennt. Derartiges Abdichtungsmaterial 16 kann in der gesamten Elektrolysezelle 10 zum Trennen der einzelnen Bauteile voneinander verwendet sein und muß gegenüber dem in der Elektrolysezelle 10 verwendeten Elektrolyten chemisch beständig sein. Ein für die Verwendung in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von organischen Stoffen sehr gut geeigneter Werkstoff ist Neopren, da es gute chemische Widerstandsfähigkeit besitzt und auch die notwendige Kompressibilität aufweist, um bei Anlegen eines verhältnismäßig kleinen Druckes an jeder der Stirnplatten 12 eine abdichtende Anlage zwischen den verschiedenen Bauteilen der Elektrolysezelle 10 zu schaffen.

Die erste Elektrode 14 ist von größeren Abmessungen als die anderen Zellenbauteile, um eine gut zugängliche Stelle zum Anschließen des Minuspols einer nicht gezeichneten Kraftbzw. Stromquelle zu bieten. Der elektrische Anschluß der ersten Elektrode 14 kann mit Stromschienen ausgeführt sein, die einen großen Teil der Oberfläche der herausragenden Abschnitte der ersten Elektrode 14 bedecken, um eine größtmögliche elektrisch leitende Oberfläche verfügbar zu machen. Auch ist die erste Elektrode 14 oder Kathode im wesentlichen eben, so daß in den zentralen Bereichen der Elektrolysezelle 10 beide Seiten der ersten Elektrode 14 an einer elektrolytischen Reaktion beteiligt sind, um für jede Elektrode in der Elektrolysezelle 10 eine Benutzung in größerem Ausmaß zu erreichen. 7 ■'·. 7 Π 8 2 1

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An jeder Seite der entsprechenden ersten Elektroden 14, die für eine elektrolytische Reaktion verwendet werden, sind Rahmen 18 für eine erste Elektrodenkammer abgestützt. Die Rahmen 18 sind von den ersten Elektroden 14 durch Dichtungsmaterial 16 im Abstand gehalten, das so zugerichtet ist, daß es nur am Außenrand anliegt, um Elektrolytströmung in die Kathodenkammer zuzulassen.

Gemäß Fig. 2, die eine Ansicht in Achsenrichtung der Elektrolysezelle 10 zeigt, sind entlang zwei entgegengesetzten Enden des Rahmens 18 für die erste Elektrodenkammer zwei Kanäle 20 eingefräst, von denen der eine an der Innenkante eine Reihe von schmalen Schlitzen 22 und der andere Kanal 20 an der Innenkante eine Reihe viel größerer Schlitze 24 aufweist. Die Kanäle 20 dienen dazu, innerhalb der zugehörigen Kammer der Elektrolysezelle 10 für gleichmäßige Verteilung und gleichmäßige Strömung eines Elektrolyten zu sorgen. Wegen des Dichtungsmaterials 16, das zwischen dem Rahmen für die erste Elektrodenkammer und der ersten Elektrode 14 angeordnet ist, ist eine Öffnung geschaffen, durch die der Elektrolyt in die Kathodenkammer strömen kann. Die Schlitze 22 und 24 schaffen zusätzlichen offenen Raum, der in die Kathodenkammer hinein- und aus dieser herausführt und dicht an der Plattenoberfläche der ersten Elektrode 14 angeordnet ist. Die erste Elektrode 14 und der Rahmen 18 für die erste Elektrodenkammer könnten als Kathode, Anode oder als beide benutzt werden, je nachdem, ob die Elektrolysezelle 10 für die Produktion zur Durchführung von kathodischen, anodischen oder gleichzeitig kathodischen und anodischen Reaktionen eingesetzt werden soll. Die Anordnung dieser Bauteile kann sehr leicht geändert werden, um eine Zelle für viele verschiedene Reaktionsarten zusammenzubauen. Der Rahmen 18 für die erste Elektrodenkammer kann, wie die Stirnplatten 12, aus Polyvinylchlorid oder Polypropylen hergestellt sein.

Zur Versorgung der Kanäle 20 weist jedes Bauteil Öffnungen 26 auf, die mit denjenigen der anderen Bauteile in Deckung kommen, wenn diese zu einer Elektrolysezelle zusammengebaut

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werden, um eine Leitung 27 zu bilden, die die Verbindung mit einem nicht gezeichneten Elektrolytbehälter herstellt. Die Öffnungen 26 verlaufen in jedem Bauteil und in dem damit verbundenen Dichtungsmaterial 16 quer zur Ebene des Bauteils, um über der gesamten Länge der Elektrolysezelle die Leitung 27 mit gerader Bohrung zu bilden. Im allgemeinen schreiben die Bedingungen, unter denen die Elektrolysezelle 10 bei einem elektrochemischen Prozeß betrieben wird, die Anzahl der Leitungen 27 vor, die erforderlich sind, um zu gleichmäßiger Strömung und Verteilung des Elektrolyten im Innern der Elektrolysezelle 10 zu gelangen. Die Öffnungen in den Stirnplatten 12 können so gebohrt sein, daß sie das Anschließen einer Elektrolytquelle an die Stirnplatten 12 in zweckdienlicher Weise gestatten. Dies kann, wie in Fig. gezeigt, eine 90°-Winkelbohrung sein, um eine Öffnung an der Seite oder am Boden der Elektrolysezelle 10 zu schaffen, oder es kann, wie in den anderen Bauteilen der Elektrolysezelle 10, eine gerade Bohrung sein, um Öffnungen an den Enden der Elektrolysezelle 10 zu schaffen.

Für eine bestimmte, zu einem organischen Produkt führende elektrochemische Reaktion kann es zweckmäßig sein, Sektionen der Zelle zu blockieren oder das Strömungsbild in den Leitungen 27 zu vergrößern, indem in den zentralen Bereichen der Zelle zusätzliche Stirnplatten 12 angeordnet werden, die entweder keine Öffnungen 26 aufweisen, um die Leitungen 27 zu verschließen, oder eine T-förmige Öffnung 26, um zur Erhöhung der Strömung in einem gegebenen Bereich zusätzlichen Elektrolyt einzuleiten. Die in das Innere der Elektrolysezelle 10 führenden Schlitze 22 im Kanal 20 schaffen zusätzlichen offenen Raum, um zum Beseitigen von Schlammansammlung im Innern der Zelle und zum Verhindern von zusätzlicher Schlammansammlung die Strahlwirkung des Elektrolyten über der Fläche der ersten Elektrode 14 zu verstärken. Die Schlitze 24 sind im allgemeinen zwei- bis viermal so breit wie die Schlitze 22, um einen Auslaß mit größerer Öffnungsweite zu schaffen, so daß im Innern der Elektrolysezelle 10 abgelöste Schlammpartikel durch die Schlitze 24 und den Kanal 20 in den

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Elektrolytbehälter fließen, wo sie sich an dessen Boden absetzen können statt die arbeitenden Bauteile der Elektrolysezelle 10 zu verstopfen. Die Schlitze 24 gestatten auch das Ableiten jeglichen Rückdruckes aus dem Innern der Elektrolysezelle 10, der während des Betriebes derselben zustande kommen könnte. Wenn die Kanäle 20 unten und oben angeordnet sind, dient der untere Kanal 20 im allgemeinen der Zuführung und der obere Kanal 20 der Rückführung zum Elektrolytbehälter.

Gemäß Fig. 1 dient diese Anordung dazu, einen Katholyten in der Kathodenkammer der Elektrolysezelle 10 umzuwälzen. Diese Einrichtung kann jedoch ebenso gut zum Umwälzen eines Anolyten verwendet werden, wenn für die Produktion sowohl eine kathode sehe als auch eine anodische Reaktion in der Elektrolysezelle 10 durchgeführt wird. Dies kann erreicht werden durch Anordnen von Kanälen 20 am oberen und unteren Teil der Kathodenkammer und von zusätzlichen Kanälen 20 entlang der Seiten der Anodenkammer.

Der Rahmen 18 für die erste Elektrodenkammer ist mit Dichtungsmaterial 16 abgestützt, auf welches ein ebenes Trennteil 28 aufgesetzt sein kann. Das ebene Trennteil 28 kann aus einem beliebigen der in elektrochemischen Zellen verwendbaren herkömmlichen Werkstoffe hergestellt sein, z.B. in Form eines Asbest-Diaphragmas oder aus Membran-Werkstoffen aus polymeren Stoffen, wie sie die Bedingungen der durchzuführenden speziellen Reaktion erfordern.

Eine Art von für die Durchführung der Erfindung verwendbarem Membran-Werkstoff ist eine dünne Folie aus einem Copolymerisat auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoff mit seitlich gebundenen Sulfonsäuregruppen. Das Copolymerisat auf Fluorkohlenwasserstoff-Basis ist abgeleitet von Monomeren der Formel

(1) CF€F W_nSO F ,

bei denen die seitlich gebundenen -SO„F-Gruppen in -SO-.H-Gruppen umgewandelt sind, und von Monomeren der Formel

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(2) CF₂ = CXX¹ , _R1

in der R die Gruppe —CP CF₂—O—(-CFY-CF₂O-) _m darstellt,

worin R eine Fluor oder Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen; Y eine Fluor oder Trifluormethyl-Gruppe; m 1, 2 oder 3» η O oder 1; X Fluor, Chlor oder Tr i fluorine thy I;

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und X X oder CF, (-CF₀-) 0- , worin a 0 oder eine ganze Zahl

zwischen 1 und 5 ist.

Daraus ergeben sich Copolymerisate, aufgebaut aus den sich wiederholenden Einheiten

(3) -CF₂-CF-

SO₃H
und

(4) -CF₂ CXX¹- .

Das Copolymerisat seilte ausreichend sich wiederholende Einheiten nach der vorstehenden Formel (3) enthalten, um ein -SO-.H-Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 1400 zu erreichen. Werkstoffe mit einer Wasseraufnahme von etwa 25$ oder darüber werden bevorzugt, da für Werkstoffe mit geringerer Wasseraufnahme bei einer gegebenen Stromdichte höhere Zellenspannungen erforderlich sind. In ähnlicher Weise erfordern Werkstoffe mit einer Foliendicke von etwa 0,20 mm oder darüber (unlaminiert)

höhere Zellenspannungen, woraus sich ein niedrigerer Leistungsgrad ergibt.

Wegen der großen Flächen der Membran in großtechnischen Zellen ist in den meisten Fällen mit dem Membran-material ein hydraulisch durchlässiger, elektrisch nichtleitender und inerter Verstärkungskorper, z.B. ein Gewebe oder ein Vlies aus Fasern aus Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen o.dgl., beschichtet oder damit getränkt. Bei Folie-Gewebe-Verbundstoffen soll das Beschichten eine ununterbrochene Fläche aus dem Membranmaterial an wenigstens einer Seite des Gewebes ergeben, um Undichtigkeit zu vermeiden.

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Membranen dieses Typs werden mit näheren Einzelheiten in den US-PS 3 041 317, 3 282 875, 3 560 568, 3 624 053 und 3 718 627 sowie in der GB-PS 1 184 33 beschrieben. Membranmaterial der vorstehend beschriebenen Art wird von der Firma E.I. duPont deNemours and Co. unter dem Handelsnamen NAPION vertrieben.

Eine zweite Art von Membranmaterial hat eine Hauptkette, die von Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen gebildet ist, und auf diesesGerüstpolymerisat ist ein 1:1-Gemisch auB Styrol und 06 -Methylstyrol aufgepfropft. Dieser Typ von Membranmaterial hat zwar verschiedene seitlich gebundene Gruppen, weist jedoch eine fluorhaltige Hauptkette auf, so daß der chemische spezifische Widerstand bzw. die chemische Beständigkeit (chemical resistivities) ziemlich hoch ist.

Ein anderer Typ von Membranmaterial, der bei Zellen mit weniger stark alkalischen Bedingungen anwendbar wäre, beispielsweise bei der elektrochemischen Herstellung von organischen Verbindungen, wären polymere Stoffe mit seitlich gebundenen Sulfonsäuregruppen, bei denen das Gerüspolymere durch Polymerisation einer aromatischen Polyvinyl-Komponente mit einer aromatischen Monovinyl-Komponente in einem anorganischen Lösungsmittel unter Bedingungen entstanden ist, die Verdampfung des Lösungsmittels verhindern, woraus sich ein allgemein copolymerer Stoff ergibt, obwohl eine reine aromatische Polyvinyl-Komponente hergestellt werden kann, die zufrMenstellend ist.

Die aromatische Polyvinyl-Komponente kann aus der Gruppe mit Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylnaphthalinen, Divinyldiphenylen, Divinylphenylvinyläthern, den alkylsubstituierten Derivaten davon, z.B. Dimethyldivinylbenzole, und ähnlichen polymerisierbaren aromatischen Verbindungen, die hinsichtlich der Vinyl-Gruppen polyfunktionell sind, gewählt sein.

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Die aromatische Monovinyl-Komponente, die im allgemeinen von den in aromatischen Polyvinyl-Komponenten handelsüblicher Qualitäten vorhandenen Verunreinigungen dargestellt ist, gehört zur Gruppe mit Styrol, vinyltoluol-lsomeren, Vinylnaphthalinen, Vinyl-Äthylbenzolen, Vinylchlorbenzolen, Vinylxylolen undA6-substituierten Alkylderivaten davon, wie z.B. dem Ct-Methyl-vinylbenzol. Bei Verwendung von hochreinen aromatischen Polyvinyl-Verbindungen kann es zweckmäßig sein, aromatische Monovinyl-Verbindungen zuzusetzen, so daß die aromatische Polyvinyl-Verbindung 30 bis 80 Mo 1-$ des polymerisierbar en Materials bildet.

Geeignete Lösungsmittel, in denen das polymerisierbare Material vor der Polymerisation gelöst werden kann, sollten inert sein und

mit den Monomeren oder dem Polymeren chemisch nicht reagieren , ebenfalls einen Siedepunkt von über 60 ⁰C haben und mit dem SuIfonierungsmedium mischbar sein.

Die Polymerisation wird mit einem beliebigen der bekannten Hilfsmittel, z.B. Wärme, Druck und katalytische Beschleuniger, durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis aus im wesentlichen dem gesamten Lösungsvolumen ein unlösliches, unschmelzbares Gel gebildet ist. Das sich ergebende Gel wird dann in solvatisiertem Zustand und bis zu einem solchen Grad sulfoniert, daß sich für jedes Mol der aromatischen Polyvinyl-Verbindung im Polymeren nicht mehr als vier Sulfonsäuregruppen-Äquivalente und für je zehn Mole der aromatischen Poly- und Monovinyl-Verbindung im Polymeren nicht weniger als ein Sulfonsäuregruppen-Äquivalent bilden. Wie das Material vom Typ NAPION können diese Materialien Verstärkung mit ähnlichen Materialien erforderlich machen.

Membranmaterialien dieses Typs werden mit Einzelheiten in den US-PS 2 731 411 und 3 887 499 beschrieben. Diese Materialien werden von der Firma Ionics, lc. unter dem Handelsnamen IONICS CR6 vertrieben.

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Es ist versucht worden, verschiedene Maßnahmen zur Verbesserung dieserMembranmaterialien zu finden; die wirksamste unter ihnen ist die chemische Oberflächenbehandlung des Membranmaterials selbst. Diese Behandlungen bestehen im allgemeinen in der Umsetzung der Sulfonylfluorid-Seitenketten mit Stoffen, die weniger polare Bindungen ergeben und dadurch weniger Wassermoleküle durch Wasserstoff-Brückenbindung binden. Dies führt zu einer Verkleinerung der Porenöffnungen, durch die die Kationen hindurchwandern, so daß weniger Hydratwasser mit den Kationen durch die Membran

übertragen werden. Ein Beispiel hierfür wäre die Umsetzung von Äthylendiamin mit den Seitenketten, um zwei der Seitenketten durch zwei Stickstoffatome im Äthylendiamin aneinander zu binden. Bei einer Foliendicke von etwa 0,18 mm wird die Oberflächenbehandlung im allgemeinen in einer Tiefe von etwa 0,05 nun an einer Seite der Folie durch Beeinflussen der Umsetzungsdauer ausgeführt. Dies ergibt gute elektrische Leitfähigkeit und gute Kationenübertragung bei geringerer Hydroxylionenrückwanderung und damit verbundener Wasserwanderung in der umgekehrten Richtung.

Am ebenen Trennteil 28 ist mit Dichtungsmaterial 16 ein Rahmen 30 für eine zweite Elektrodenkammer abgestützt, in dem eine zweite Elektrode 32 angeordnet ist. Die zweite Elektrode 32, die gemäß Fig. 1 als Anodeange wendet wird, hat eine zentrale Stromverteilerstange 34, die sich gemäß Fig. 1 und 3 durch den Rahmen 30 für die zweite Elektrodenkammer erstreckt und an der der Pluspol einer nicht gezeichneten Kraft- bzw. Stromquelle anschließbar ist, um einen elektrischen Stromkreis zu schließen, durch den der Elektrolysezelle 10 ein Elektrolysierstrom zugeführt wird. Die zentrale Stromverteilerstange 34 ist mechanisch und elektrisch mit zwei Platten aus einem ebenen perforierten Material 36 verbunden; die beiden Platten sind gemäß Fig. im Abstand von den Innenwänden des Rahmens 30 für die zweite Elektrodenkammer gehalten. Das perforierte Material 36 ist im allgemeinen ein elektrisch leitendes, elektrokatalytisch aktives Material, das gegenüber dem in der Zelle enthaltenen

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Elektrolyten beständig ist, beispielsweise eine dimensionsstabile Anode. Derartige Anodenwerkstoffe sind bekannt und in der Industrie in Anwendung und haben ein Grundträgermaterial, das im allgemeinen ein Ventilmetall ist, wie Titan oder Tantal, mit einer Oberflächenbeschichtung aus Tantal- und Iridiumoxid oder einer Kombination einer Zinn/ Antimonoxid-Beschichtung, die im Falle von sauren Medien mit Mangandioxid oder Bleidioxid überzogen ist. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 3 117 023, 3 632 498, 3 840 443 und 3 846 273 verwiesen. Die Betriebsbedingungen der angestrebten Reaktion schreiben im allgemeinen für diesen Zweck die Verwendung eines speziellen Anoden-Typs vor.

Der Rahmen 30 für die zweite Elektrodenkammer hat Öffnungen 26 in den vier Ecken, entsprechend den Öffnungen 26 der anderen Bauteile, um die Leitung 27 für den Elektrolyten zu bilden; wenn in der Elektrolysezelte 10 zur Herstellung des Produktes nur eine kathodische Reaktion durchgeführt wird, kann die Umwälzeinrichtung für den Anolyten sehr einfach von zwei Bohrungen 38 an sich gegenüberliegenden Ecken des Rahmens 30 für die zweite Elektrodenkammer gebildet sein. Wird in der Elektrolysezelle 10 das Produkt durch eine anodische Reaktion hergestellt, kann eine Umwälzeinrichtung ähnlich der für die Kathodenkammer verwendet werden. Der Rahmen 30 für die zweite Elektrodenkammer kann aus Werkstoffen ähnlich den für die Stirnplatten 12 hergestellt sein, z.B. aus Polyvinylchlorid oder Polypropylen.

Um das Ausrichten vieler Bauteile beim Zusammenbauen der Elektrolysezelle 10 in der umgebenden Pressenkonstruktion zu erleichtern, weist jedes Bauteil Stützarme 40 auf, mit denen es sich bei der Endmontage einer gegebenen Elektrolysezelle 10 an von den Elektroden 14 und 32 elektrisch isolierten parallelen Holmen mit genauer Ausrichtung aufhängen läßt. Zum Erstellen einer Elektrolysezelle 10 mit den Produktionserfordernissen entsprechender großer Leistung können so viele dieser sich wiederholenden Einheiten miteinander kombiniert werden, wie nötig ist, oder es kann innerhalb einer

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Presse eine Vielzahl von Zellen durch Verwenden von mehreren Stirnplatten 12 miteinander kombiniert werden. Auf diese Weise läßt sich eine Reaktionsanlage mit hintereinandergeschalteten Elektrolysezellen konstruieren. Die relativ ebenen Bauteile lassen es zu, daß der Abstand zwischen den Elektroden 14 und 32 auf einem Minimum gehalten wird, wodurch die Stromausbeute durch Verringern des Spannungsabfalls an den Zellenbauteilen für eine gegebene Stromdichte erhöht wird. Außerdem erleichtert diese Zellenkonstruktion die Montage und Demontage einer erfindungsgemäß nach Art eines Baukastensystems aufgebauten Elektrolysezelle beliebiger Größe in hohem Maße.

Die in den Zeichnungen dargestellte Elektrolysezelle 10 eignet sich besonders für die Herstellung von Pinakonen durch elektrolytische Reduktion von organischen Carbonyl-Verbindungen an der Kathode. Bei diesem Prozeß wird ein in der Kathodenkammer gebildeter feiner Schlamm daran gehindert, in den unteren Teil abzusinken und ein Blockieren der Elektrolyt strömung zu verursachen, und zwar durch die Strahlwirkung aus dem unteren Kanal 20 und den Schlitzen 22. Es wurde festgestellt, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5,2 m/s oder darüber genügte, um den Bereich freizuhalten und eine sehr gute Umwälzung des Katholyten in der Kathodenkammer zu schaffen. Der in diesem Prozeß gebildete Schlamm kann sich dann am Boden des Vorratsbehälters für Katholyt absetzen, wo er den Betrieb der Elektrolysezelle bei der Herstellung von Pinakonen nicht stört.

Zahlreiche andere Arten von elektrochemischen Reaktionen zur Herstellung von organischen Stoffen lassen sich in der Elektrolysezelle 10 durch Anwenden der Grundgedanken der Erfindung durchführen, wonach die Zellenbauteile an die für die angestrebte elektrochemische Reaktion gegebenen Bedingungen angepaßt werden.

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L e e r s e i t e

Claims

ANSPRÜCHE

1/ Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Stirnplatten (12), eine erste Elektrode (14), die an einer der Stirnplatten (12) abdichtend anliegt, einen Rahmen (18) für eine erste Elektrodenkammer, der an der ersten Elektrode (14) abdichtend anliegt, wenigstens zwei Kanäle (20) in entgegengesetzten Enden des Rahmens (18) für die erste Elektrodenkammer zum gleichmäßigen Verteilen eines Elektrolyten über die Fläche der ersten Elektrode (14), wenigstens eine Leitung (27), die mit jedem der Kanäle (20) in Verbindung steht, um Elektrolyt umzuwälzen, ein ebenes Trennteil (28), das am Rahmen (18) für die erste Elektrodenkammer abdichtend anliegt, einen Rahmen (30) für eine zweite Elektrodenkammer, der Ein- und Auslaßöffnungen (26) zum Umwälzen von Elektrolyt enthält und am ebenen Trennteil (28) abdichtend anliegt, eine zweite Elektrode (32), die innerhalb der Begrenzungen des Rahmens (30) für die zweite Elektrodenkammer angeordnet ist, und durch Vorrichtungen, die zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (32) einen elektrischen Strom fließen lassen.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß an jedem Bauteil der Elektrolysezelle (10) Dichtungsmaterial (16) abdichtend anliegt.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß in die Kanäle (20) im Rahmen (18) für die erste Elektrodenkammer Schlitze (22,24) quer zur Achse der Kanäle (20) eingefräst sind, um weiteren Einlaß in das Innere der Elektrolysezelle (10) zu schaffen.

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4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Elektrode (14) eine größere Fläche hat als die übrigen Bauteile der Elektrolysezelle (10), so daß nach Zusammenbauen der Elektrolysezelle (10) reichlich Raum für den elektrischen Anschluß von Sammelschienen an die erste Elektrode (14) zur Verfügung steht.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jedes Bauteil der Elektrolysezelle (10) wenigstens zwei Stützarme (40) daran hat, mit denen es sich zum leichten Zusammenbauen der Elektrolysezelle (10) an zwei parallelen Holmen abstützen läßt.
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die zweite Elektrode (32) weiterhin eine zentrale Stromverteilerstange (34) hat, die sich, um den elektrischen Anschluß an sie zu ermöglichen, durch den Rahmen (30) für die zweite Elektrodenkammer erstreckt, und zwei flächenparallele Platten aus perforiertem Material (36), die an der zentralen Stromverteilerstange (34) so angeordnet sind, daß sie von den Innenwänden des Rahmens (30) für die zweite Elektrodenkammer im Abstand gehalten sind.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ebene Trennteil (28) eine hydraulisch undurchlässige Kationenaustauscher-Membran ist, die im wesentlichen aus einem Copolymerisat besteht, das die sich wiederholenden Einheiten nach der Formel

(1) -CF₉-CF-

SO₃H

(2) -CF₉-CXX¹- R¹

<- ι

hat, in der R die Gruppe -CF - CF₉-O- ^CFY-CF₉O-) darstellt,

_| L·. £_ III

worin R Fluor- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10

C-Atomen; Y Fluor oder Trifluorraethyl-Gruppe; m 1, 2

7 ■ ·. -· ■ ■ a 21 /3

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oder 3» η 0 oder 1; X Fluor, Chlor oder Trifluormethyl;

X X oder CF-, fCF_o-)—0- ; a 0 oder eine ganze Zahl zwischen

1 und $f nand daß die Einheiten nach der Formel (1) in einer Menge vorhanden sind, die ein Copolymerisat mit einem -SO-.Η-Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 1400 ergibt.

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