DE2719529C2

DE2719529C2 -

Info

Publication number: DE2719529C2
Application number: DE2719529A
Authority: DE
Inventors: Donald Eric Blackburn Victoria Au Weiss; Luis Otakar Forest Hill Victoria Au Kolarik; Anthony John Elsternwick Victoria Au Priestley
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1990-11-15
Also published as: JPS622843B2; NL190840B; JPS52135553A; FR2350303A1; FR2350303B1; CA1097605A; MY8200238A; NL7704854A; DE2719529A1; NL190840C; GB1583881A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des Wassers von suspendierten Verunreinigungen und von far bigen Substanzen mittels einer Koagulation und Adsorp tion. Dabei wird das Wasser mit einem Koagultations- und/oder Adsorptionsmittel versetzt, das ein teilchen förmiges magnetisches Material enthält. Schließlich wird das derart behandelte Wasser von dem zugesetzten Koagu lations- und Adsorptionsmittel abgetrennt.

Das derzeit übliche Verfahren zur Klärung und Entfärbung trüber Wässer und Abläufe besteht in einer Koagulation und einer nachgeschalteten Sandfiltration. Hierbei wird das Wasser mit einer geeigneten Menge eines Aluminium salzes oder Eisen(III)salzes (Koagulationsmittel) gemischt und dann auf einen pH-Wert eingestellt, bei welchem das jeweilige Metall unlösliche, teilweise geladene Hydrolyse produkte bildet. Für Aluminiumsulfat (Alaun) reicht der optimale pH-Wert je nach dem zu behandelnden Wasser von 5 bis 7. Negativ geladenen Kolloide in dem zu behandelnden Wasser, z. B. Bakterien, Viren, Tone und dergleichen, so wie im Wasser enthaltene natürliche Farbstoffe, z. B. Humin- und Fulvinsäuren, bleiben an den gebildeten Flocken haften und werden in diese eingeschlossen und setzen sich letzt lich mit diesen ab. Das Absetzen findet normalerweise in einem Absetztank statt. Die restlichen Flocken im Über lauf aus dem Absetztank werden durch Hindurchleiten durch ein Sandfilter entfernt. Am Filterende erhält man dann ein mussierendes klares Wasser. Wenn das Druckgefälle im Sandfilter übermäßig hoch wird, wird das Filterbett rück gespült, um die abgelagerten Flocken zu entfernen.

In der Praxis wird das Koagulationsverfahren in der Re gel in drei voneinander getrennten Zonen durchgeführt. Zunächst werden das Koagulationsmittel und die zur Ein stellung des pH-Werts erforderliche Säure oder Base mit dem ankommenden Speisewasser kurzzeitig rasch gemischt, damit sich Mikroflocken des jeweiligen Metallhydroxids bilden können. Diese werden dann im Wasser schwach bewegt, um das Haftenbleiben der Kolloide an den Flocken zu be günstigen. Eine übermäßige Bewegung sollte vermieden wer den, da hierdurch die zerbrechlichen Flocken eine Disper sion erfahren. Letztlich gelangt dann das Gemisch in eine Absetzzone, in der sich die Flocken absetzen können.

Dieses bekannte Verfahren ist mit einer Reihe von Schwie rigkeiten behaftet.

Zunächst sind die Flocken zerbrechlich und setzen sich nicht rasch ab, so daß die Aufenthaltsdauer im Absetz tank lange ist und eine entsprechend große Vorrichtung benötigt wird. Selbst nach dem Absetzen der Flocken ist dieses niemals vollständig, so daß der Überlauf durch Sandfiltration geklärt werden muß.

Ferner müssen zur Bildung der Flocken Chemikalien aufge wandt werden, deren Kosten die Hauptkosten des Verfahrens ausmachen.

Zum dritten enthält der nicht lediglich aus Tonen und der gleichen bestehende und aus dem Wasser entfernte Schlamm auch eine größere Menge an wasserhaltigen Metallhydroxi den. Hierdurch wird nicht nur die Beseitigung des betref fenden Schlamms erschwert, sondern es geht auch eine be trächtliche Menge Einschlußwasser aus dem ursprünglich zu gespeisten Wasser verloren.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Absetzgeschwin digkeiten zu verbesern. So kann man beispielsweise eine geringe Menge eines geeigneten linearen Polyelektrolyt- Flockungsmittel zusetzen, um zwischen den Flocken Brücken zu bilden und auf diese Weise das Absetzen zu erleich tern. Eine Alternativmaßnahme besteht im Zusatz feintei liger Feststoffe zu dem Speisewasser, die dann in die Flocken eingeschlossen werden und durch Erhöhung der Dichte der selben das Absetzen erleichtern.

Eine Variante letzterer Maßnamen besteht in der Ver wendung ferromagnetischer Teilchen, so daß sich die Flocken auf magnetischem Wege entfernen lassen.

Wie in IEEE Transaction on Magnetices (1975), Seite 1570 bis 1572 beschrieben ist, wurde auch bereits versucht, die Abtrennung von Verunreinigungen dadurch zu be schleunigen, daß man das zu reinigende Wasser zuerst mit einer geringen Anzahl von magnetischen Keimen versetzt und anschließend ein Kation wie z. B. Fe(III) oder Al(III) zugibt, welches durch Hydrolyse eine unlösliche Metall-Hydroxid-Matrix ausgebildet, die die magnetischen Keime und die Verunreinigung mit einschließen. Mittels eines magnetischen Filters lassen sich nun die Verun reinigungen relativ rasch entfernen. Jedoch verringern auch diese Maßnahmen nicht merklich die benötigte Menge an Koagulationschemikalien, die zur Gewährleistung ak zeptabler Flocken erforderlich sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Klärung von Wasser und zur Entfernung von Farbstof fen und Mikroorganismen, wie Bakterien, Viren und Algen, zu schaffen, das die Mitverwendung eines eigenen Koagu lationsmittels unnötig macht oder zumindest dessen Menge für einen gewünschten Klärungsgrad stark senkt, und das einen Schlamm bildet, der größenteils aus dem aus dem Wasser zu entfernenden teilchenförmigen Material be steht, und das schließlich das Absetzen der Flocken beschleunigt. Darüberhinaus sollte gegebenenfalls die Entfernung des Schlamms auf magnetischem Wege erleich tert und die Nachbehandlung in einem Sandfilter elimi niert werden.

Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen defi nierte Verfahren gelöst.

Darüberhinaus werden im Vergleich zu für derartige Be handlungen üblicherweise verwendeten Mengen an Koagu lationsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren lediglich geringe Mengen benötigt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß für das Haftenbleiben von Kolloiden an Teilchenoberflächen drei Bedingungen erfüllt werden müssen.

1. Die Oberfläche (der jeweiligen Teilchen) sollte eine zur Ladung der Kolloide entgegengesetzte Ladung tra gen (als zeta-Potential ermittelt);
2. die Oberfläche muß derart gestaltet sein, daß die Kol loide durch Haftenbleiben an mehreren Punkten oder Stellen festgehalten werden können und
3. die Teilchen, an denen die Kolloide haften bleiben sol len, müssen klein sein.

So vermag beispielsweise ein anionisches Austauscherharz eines normalen Vernetzungsgrades an seiner Oberfläche Ton teilchen nicht merklich zu absorbieren, obwohl der Ton eine entgegengesetzte zeta-Potential-Ladung aufweist und das Austauscherharz sehr feinteilig ist. In entsprechen der Weise besitzt zwar feinteiliger Magnetit eine positive Oberflächenladung, er vermag jedoch große Kolloide ent gegengesetzter Ladung, z. B. Ton, nur sehr schlecht zu ad sorbieren.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß beim Suspen dieren von teilchenförmigen Materialien einer Teilchen größe im Mikronbereich, die zur Ausbildung einer hydroxy lierten Oberfläche eine bestimmte Behandlung erfahren ha ben (im folgenden werden solche Teilchen als "Gelteilchen" bezeichnet), in trübem Wasser nach Einstellung des pH-Werts auf einen solchen Wert, daß die Teilchenoberfläche ein positives zeta-Potential erhält, die normalerweise in natürlichen Wässern und vielen Abläufen enthaltenen nega tiv geladenenen Kolloide sehr leicht an der Teilchenober fläche haften bleiben. Sofern genügend Gelteilchen vorhan den sind, um einen ausreichend großen Oberflächenbereich zu gewährleitsten, ist es möglich, die Kolloide zu einem wesentlichen Teil oder praktisch vollständig zu entfernen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird daher zur Koagula tion ein teilchenförmiges Adsorptionsmittel zur Entfer nung suspendierter Verunreinigungen und farbiger Substanzen aus Wasser verwendet (das teilchenförmige Adsorptionsmittel wird im folgenden als "Koagulations- und Adsorptionsmittel" bezeichnet), welches aus fein teiligem Mineral- oder Tonmaterial besteht, wobei die einzelnen Teilchen eine dünne, durch Behandlung mit einer mindestens 0,01 N Alkalilösung gebildete hydroxy lierte Oberflächenschicht eines positiven zeta-Poten tials beim Adsorptions-pH-Wert (der im folgenden angegebenen Definition) aufweisen.

Unter dem Ausdruck "Adsorptions-pH-Wert" ist der pH-Wert des in Behandlung befindlichen Wassers zu verstehen. Er muß innerhalb eines pH-Bereichs liegen, in dem die im Was ser enthaltenen Kolloidstoffe zumindest teilweise ihre ne gative Ladung behalten.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Einflusses mehr wertiger Kationen auf die Adsorption von Kolloiden durch die hydroxylierte Oberfläche der Gelteilchen;

Fig. 2 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasserbehandlung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Kontakt-Klär vorrichtung für Feststoffe zur Verwendung im Rah men des Verfahrens gemäß der Erfindung und

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer bevorzug ten Ausführungsform einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Koagula tions- und Adsorptionsmittel lassen sich in zwei von Hause aus unterschiedliche Arten einteilen, nämlich (1) in solche, bei denen die hydroxylierte Schicht direkt aus der Teilchensubstanz stammt bzw. erzeugt wurde, und (2) solche, bei denen die betreffende Schicht aus ande ren Substanzen stammt bzw. erzeugt wurde.

Die bevorzugten Koagulations- und Adsorptionsmittel gehören der ersten Art an. Diese können aus den verschiedensten Mineralien und Tonen bestehen, sofern die jeweilige Art des Minerals bzw. Tons eine rasche Bil dung der hydroxylierten Oberfläche gestattet. Unter Be rücksichtigung dieser Gesichtspunkte eignen sich besonders gut Oxide und Silikate. Beispiele für solche Mineralien sind Zinkoxid, Siliziumdioxid und kieselsäureartige Mate rialien, wie Sand und Glas, sowie Tonmineralien, wie Glim mer, Chinaton und Pyrophillit. Diese Aufzählung ist je doch nicht erschöpfend, erfindungsgemäß eignen sich auch noch zahlreiche andere Mineralstoffe.

Erfindungsgemäß sollte das teilchenförmige Material insbe sondere aus einem magnetischen oder magnetisierbaren Mate rial bestehen. Derartige Materialien sind beispielsweise Eisenoxide, wie gamma-Eisenoxid oder Magnetit (die beson ders gut geeignet sind), oder Ferrite, z. B. Bariumferrit oder Spinelferrit.

Die Teilchen sollten vorzugsweise sehr feinteilig sein, da mit sie ihre Wirkung hinsichtlich der Entfernung von Kolloi den aus dem jeweils zu behandelnden Wasser voll erfüllen können. Die Teilchengröße sollte zweckmäßigerweise unter 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mikrometer liegen.

Die Herstellung von Gelteilchen der ersten Art läßt sich ganz einfach durch kurzzeitiges Suspendieren der Teil chen in einer alkalischen Lösung vorzugsweise in Anwesen heit von Luft bewerkstelligen. Als alkalische Lösung eignen sich am besten eine Natriumhydroxidlösung, es kann jedoch auch eine Kaliumhydroxidlösung oder wäßriges Ammo niak verwendet werden. In der Regel sollte die Alkalikon zentration mindestens 0,01, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,1 n, sein. Hierbei reicht eine Behandlungsdauer von etwa 10 min aus. Kürzere Behandlungszeiten erreicht man durch Erhöhen der Behandlungstemperaturen und/oder der Alkalikonzentra tionen. Es empfiehlt sich ein Arbeiten bei einer Temperatur von 40° bis 60°C. So erhält man beispielsweise ein geeignetes Koagulations- und Adsorptionsmittel entweder bei Verwendung einer 0,1-n- Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von etwa 60°C während 5 min.

Da die hydroxylierte Schicht der Materialien der zweiten Art von anderen Substanzen stammt bzw. aus anderen Substan zen erzeugt wird, ist der Bereich an Ausgangsmaterialien breiter. So können auch hier die verschiedensten Mineral stoffe und Tone verwendet werden, sofern diese eine ra sche Ablagerung eines Hydroxidgels auf ihrer Oberfläche gestatten. Besonders gut geeignet sind Oxide, Sulfate, Silikate und Carbonate. Beispiele für derartige Mineral stoffe sind Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Ba riumsulfat, Siliziumdioxid und kieselsäureartige Materialien, wie Sand und Glas, sowie Tonmineralien, wie Glimmer, China ton und Pyrophillit. Auch diese Aufzählung ist nicht er schöpfend, es können vielmehr erfindungsgemäß auch noch zahlreiche andere Mineralstoffe verwendet werden. In eini gen Fällen kann eine Vorbehandlung der Mineralstoffober fläche erforderlich sein, um eine akzeptable Ablagerung des Gels (auf der Oberfläche) zu gewährleisten. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden hohle Mikrokügelchen aus beispielsweise Glas zur Herstellung der Gelteilchen verwendet. Diese lassen sich vom Wasser nach der Behandlung anstatt durch Sedimentation durch Flotation abtrennen.

Die hydroxylierte Schicht der Gelteilchen der zweiten Art kann von einer Reihe von Metallhydroxiden gebildet wer den. Die einschlägigen Erfordernisse sind lediglich, daß die Metallhydroxide in Wasser praktisch unlöslich sind, eine Valenz von vorzugsweise drei oder mehr aufweisen und beim Adsorptions-pH-Wert, bei dem die Kolloide ihre negative Ladung behalten, ein positives zeta-Potential besitzen.

Geeignete Metalle mit diesen Eigenschaften sind dreiwer tiges Eisen, Aluminium, Zirkonium und Thorium. Bevorzugt wird Eisen(III)hydroxid, da es billig ist und über einen weiten pH-Bereich in Wasser eine außerordentlich geringe Löslichkeit aufweist. So geht es beispielsweise nicht, wie Aluminiumhydroxid, bei hohen pH-Werten ohne weiteres in Lösung.

Die Herstellung der mit dem Hydroxidgel beschichteten Teilchen der zweiten Art ist ebenso einfach wie die Her stellung der Gelteilchen der ersten Art. Sie erfolgt in der Regel durch Suspendieren der Teilchen in Wasser, Zu gabe eines Salzes eines geeigneten Metalls und dann eines Alkalis, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, das das Metallhydroxid zur Ausfällung bringt. Letzteres bil det dann auf den in der wäßrigen Lösung suspendierten Teil chen einen Überzug. In typischer Weise können als geeig nete Metallsalze Chloride, Sulfate, Nitrate und dergleich chen, z. B. Eisen(III)chlorid oder Aluminiumsulfat, zum Einsatz gelangen. Das alkalische Material kann aus Natrium hydroxid, Calciumhydroxid oder einem ähnlich löslichen Ma terial, bestehen. Die Konzentration, bei der die Ausfällung erfolgt, ist in der Regel nicht kritisch.

Bei Verwendung von Magnetit oder sonstigen Eisenoxidmate rialien als Grundlage für die Teilchen der zweiten Art er hält man das zur Herstellung der Hydroxidschicht benö tigte Metallsalz, indem man zu der Suspension der Teil chen zunächst eine Säure (zur Bildung von Eisen(III)- und/ oder Eisen(II)salzen in der Lösung aus dem Eisenoxid) und dann erst das alkalische Material zusetzt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Bildung der Gelteilchen der zweiten Art Vorkehrungen zur Erhöhung des Polymerisationsgrades des Gels zu treffen. Eine Polymeri sation findet infolge Wasseraustritts und Bildung von Sauestoffbindungen zwischen den Metallatomen statt.

2 MOH → NOM + H₂O

Diese Polymerisation erfolgt bereits beim Stehenlassen, sie läßt sich jedoch durch Erwärmen beschleunigen.

Nach ihrer Herstellung sollten die mit Gel beschichteten Teilchen am besten nicht austrocknen gelassen werden. Dies läßt sich dadurch vermeiden, daß man sie unter Wasser aufbewahrt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird dem Fachmann ein preisgünstiges, leicht herstellbares, wiederver wendbares Koagulations- und Adsorptionsmittel an die Hand gegeben, das rasch und wirtschaftlich Mikroorga nismen und färbende Substanzen aus Wasser entfernt und einen Schlamm liefert, der sich nur geringfügig von den aus dem Wasser zu entfernenden Verunreinigungen unter scheidet und folglich ohne Schaffung von Umweltproblemen leicht beseitigt werden kann.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfin dung besteht darin, daß die Gelteilchen mehrmals wieder verwendet werden können. Um dies sicherzustellen, wird das an den Gelteilchen adsorbierte Material durch Erhöhen des pH-Werts einer Suspension des Adsorptionsmittels in Was ser entfernt. Im Falle, daß es sich bei den Koagulations- und Adsorptionsmitteln um solche der ersten Art handelt, lassen sich die Koagulationseigenschaften durch Behandeln mit einer alkalischen Lösung wieder herstellen. Beide Be handlungsarten können miteinander kombiniert werden.

Die Gelteilchen können in der Weise zum Einsatz gelangen, daß sie ganz einfach in das zu behandelnde Wasser entweder chargenweise oder kontinuierlich durch Vermischen mit dem ankommenden Wasser eingetragen werden. Danach wird das Ganze solange gerührt, daß die Kolloide und Farbstoffe an den Teilchen haften blieben können. Schließlich werden sich die Teilchen absetzen gelassen. Danach können das ge klärte Wasser entfernt und die Teilchen durch Zusatz einer Lösung eines geeigneten alkalischen Materials regeneriert werden. Wie bereits erwähnt, muß der pH-Wert des zu behan delnden Wassers vor Zugabe der Teilchen auf einen passen den Wert eingestellt werden.

Ferner hat es sich erfindungsgemäß auch noch gezeigt, daß man bei Zugabe einer geringen Menge eines mehrwertigen Kations einer Wertigkeit von 3 oder mehr (beispielsweise Fe³⁺ oder Al³⁺) zu dem Wasser nach Zusatz der Gelteilchen die Menge an zugesetztem Kation weit geringer halten kann als sie zur Gewinnung von Wasser vergleichbarer Klarheit unter Verwendung des Kations alleine und geeigneter Zuga be eines Alkalis oder einer Säure unter Bildung absorp tionsfähiger Flocken (wie bei den üblichen Wasserklärungs verfahren durch Koagulation) erforderlich ist. In vielen, jedoch nicht allen Fällen erreicht man die besten Ergeb nisse bei Verwendung der Gelteilchen in Kombination mit einer geringen Menge derartiger Kationen.

Vermutlich kommt es durch den Zusatz begrenzter Mengen an dem mehrwertigen Kation nach der Adsorption eines Teils der kolloidalen Teilchen durch die Gelteilchen zu einer Unterdrückung, jedoch nicht vollständigen Beseitigung der negativen Ladung der restlichen Kolloide, so daß - wenn ein Teil ihrer negativen Oberfläche an positive Stellen der Gelteilchen gebunden ist - die elektrostatische Abstoßung zwischen benachbarten Kolloiden auf der Gelteilchenober fläche vermindert wird. Folglich kann auf der Gelteilchen oberfläche eine dichtere Packung der Kolloide stattfinden, so daß weniger Gelteilchenoberfläche benötigt wird. Dies ergibt sich schematisch aus Fig. 1. Wenn die negative La dung der Kolloide durch einwertige Kationen, z. B. Na⁺-Ionen, neutralisiert wird (vgl. Fig. 1a), besitzt das Kolloid ein hohes zeta-Potential, so daß eine starke Abstoßung zwi schen benachbarten Kolloiden auf der Geloberfläche statt findet. Wenn das Kolloid auf der Oberfläche des Gelteil chens adsorbiert wird, werden einige seiner Na⁺-Gegenionen durch die positiven Ladungen auf der Geloberfläche ersetzt, so daß eine elektrostatische Bindung gebildet wird. Diese ist zwefellos durch Wasserstoffbindungen und dergleichen unterstützt. Wenn der Rest der Na⁺-Ionen durch Aluminium- oder sonstige mehrwertige Ionen ersetzt ist, wird die elektrostatische Abstoßung unterdrückt, so daß sich die Teilchen dichter packen können (vgl. Fig. 1b).

Der endgültige Schlamm aus diesem Verfahren besteht im we sentlichen aus den aus dem ursprünglichen Wasser entfern ten Kolloiden. Wenn jedoch zur Verbesserung der Wirksam keit des Verfahrens mehrwertige Kationen zugesetzt werden, werden diese Kolloide zurückgewiesen, da die mehrwertigen Kationen den Hauptteil der einwertigen Kationen, die zu nächst in der diffusen Doppelschicht der ursprünglichen Kolloide enthalten sind, ersetzen. So läßt sich das Vor handensein voluminöser Eisen- oder Aluminiumhydroxidflocken, wie sie im Schlamm des üblichen Verfahrens enthalten sind, vermeiden und die Beseitigung des Schlamms stark vereinfachen. Wenn beispielsweise Flußwasser geklärt wird, läßt sich der Schlamm praktisch ohne Gefährdung der Um welt in den Fluß rückführen. Nach der Desorption können die regenerierten Gelteilchen zur Adsorption weiterer Kolloide bei niedrigem pH-Wert rückgeführt werden. Auf diese Weise läßt sich das Nettoerfordernis an mehrwerti gen Ionen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung stark vermindern.

Infolge der positiven Ladung der beschichteten Koagula tions- und Adsorptionsmittelchen findet auch eine Adsorption saurer Stoffe, wie sie oftmals als natürliche Farbstoffe in Wasser enthalten sind, statt. Somit erreicht man also bei Durchführung des Verfahrens ge mäß der Erfindung auch eine praktisch vollständige oder vollständige Entfernung solcher Farbstoffe aus Wasser. Die se geht oftmals die mit einer üblichen Alaunbehand lung erreichbare Entfärbung hinaus.

Wie bereits angedeutet, erreicht man in der Regel ehe noch bessere Reinigung von hochtrübem Wasser, wenn man ein ge eignetes Koagulationsmittel mitverwendet. Zu diesem Zweck am besten geeignete ist Aluminiumsulfat (Alaun). Es können jedoch auch noch andere Koagulationsmittel, z. B. Eisen (III)chlorid oder organische Polyelektrolyte, zum Einsatz gelangen. Der Zusatz erfolgt am besten kurz nach Zugabe der Gelteilchen und Einstellung des pH-Wertes des Wassers. Das erhaltene Gemisch wird eine geeignete Zeit lang ge rührt, worauf sich der Schlamm absetzen darf.

Es besteht ein deutlicher Unterschied im Verhalten zwi schen dem Zusatz unbehandelter feinteiliger Mineralteil chen, z. B. Magnetitteilchen, zu trübem Wasser zusammen mit koagulierenden Chemikalien und dem Verhalten bei Zu satz der Gelteilchen gemäß der Erfindung. In ersterem Falle fallen die Mineralstoffteilchen zusammen mit den Kolloiden aus. Obwohl die Anwesenheit dieser Mineralstoffteilchen das Absetzen des Schlamms beschleunigt, läßt sich hier durch die zur Sicherstellung einer vergleichbaren Klärung erforderliche Koagulationsmittelmenge nur geringfügig sen ken. Beim kräftigen Schütteln trennen sich die Flocken und Kolloide vom Magnetit. Wenn dagegen die Gelteilchen gemäß der Erfindung zugesetzt werden, läßt sich beobachten, daß jedes Teilchen von anderen Teilchen getrennt und vollstän dig mit Kolloiden beschichtet ist. Auf diese Weise erreicht man eine starke Verringerung der Menge an benötigtem Koa gulationsmittel. Gleichzeitig haften die Kolloide sehr fest an den Teilchen und bleiben auch selbst bei kräftigem Rüh ren an den Gelteilchen haften. Wenn die Gelteilchen magne tisch sind, lassen sie sich ohne weiteres auf magnetischem Wege in einem Magnetseparator oder durch Anlegen eines Magnetfeldes zur Flockung und raschen Absetzung der Teil chen entfernen. Hierbei erhält man dann eine durchsich tige klare überstehende Flüssigkeit. Unter ähnlichen Be dingungen neigt das durch unbehandelten Magnetit gebilde te Agglomerat beim Rühren zu einer Dispersion, wobei man dann eine trübe überstehende Flüssigkeit erhält. Somit er hält man also bei Verwendung der Gelteilchen gemäß der Erfindung Wasser hoher Klarheit durch bloßes Absetzenlas sen der Teilchen durch Sedimentation oder mittels eines Magnetseparators. Ein Sandfilter ist nicht erforderlich. Wenn eine bloße Sedimentation durchgeführt werden soll, kann der mineralische Kern der Gelteilchen aus einem be liebigen inerten Material, beispielsweise Sand, bestehen. Vorzugsweise wird jedoch ein weiches ferromagnetisches Material, beispielsweise Magnetit, verwendet, um ein ebe schleunigte Entfernung der Gelteilchen mit den daran haf tenden Kolloiden auf magnetischem Wege zu ermöglichen. In einem solchen Falle sollten die Gelteilchen vorzugsweise nicht magnetisch sein, solange die Kolloide daran haften bleiben bzw. adsorbiert werden, sie können vielmehr an schließend an den Adsorptionsvorgang vor der Abtrennung vom Wasser magnetisiert werden. Bei Verwendung solcher ma gnetischer Teilchen kann man in vorteilhafter Weise die Teilchen beim Hindurchleiten des Schlamms durch eine ma gnetische Drahtpackung, an der die Teilchen hängen bleiben, sammeln. Danach können sie von der Drahtpackung durch Ab schachteln des Magnetfeldes entfernt werden. Diese Arbeits weise verringert eine Reibung zwischen den Teilchen und eine dadurch bedingte Entfernung des Gelüberzugs und er leichtert ihre mechanische Handhabbarkeit.

Die Regenerierung der Gelteilchen ist einfach und erfor dert bloß eine Einstellung des pH-Werts des Schlamms auf etwa 10, Abtrennen des adsorbierten Materials und im Falle eines Materials der ersten Art eine Behandlung der Gel teilchen in entsprechender Weise wie bei ihrer Herstel lung.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Gelteilchen in Form eines Filter betts zum Einsatz gebracht. In diesem Falle durchströmt das einen geeigneten pH-Wert aufweisende und gegebenen falls ein Koagulationsmittel enthaltende Wasser das Fil terbett. Bei Verwendung als Filterbett sollten die Gel teilchen eine Teilchengröße von mindestens 100 Mikrometer auf weisen. Die Kolloide haften an den Gelteilchen während des Durchtritts (des Wassers) durch das Filterbett, wobei an dessen Ende ein klares sauberes Reinwasser austritt. Wenn das Bett gesättigt ist und die Qualität des austre tenden Wassers unter einen gegebenen Punkt zu fallen be ginnt, wird das Zuströmen des Rohwassers unterbrochen. Danach wird das Bett rückgespült und die Verunreinigungen werden durch Hindurchleiten eines Wasserstroms hohen pH- Werts und einer Geschwindigkeit, die zwar das Bett gering fügig expandiert, jedoch eine kräftige Durchmischung und einen Abrieb der Gelteilchenoberfläche (wie bei einer üb lichen Sandfiltration) vermeidet, entfernt. Auf diese Wei se werden die Kolloide und Farbstoffe ausgetragen. Danach wird das Bett wie im Falle eines Adsorptionsmittels der er sten Art durch Zusatz einer Natriumhydroxidlösung zu dem Bett und ausreichend langen Kontakt zur Reaktivierung der Oberfläche regeneriert.

Diese Verfahrwensweise unterscheidet sich von einer übli chen Sandfiltration, bei der sich im Sandbett durch Zusatz von Alaun und Alkali mit dem eingespeisten Wasser Flocken bilden, in mehrfacher Hinsicht. So wird beispielsweise weit weniger Koagulationsmittel benötigt, da die Gelteilchen wiederverwendet werden können. Das Rückspülen erfolgt in der Weise, daß die aktive Gelschicht auf den Betteilchen geschützt wird und es lediglich zu einer Freigabe der ad sorbierten Kolloide kommt. Üblicherweise wird in der Pra xis das gesamte Material von der Oberfläche der Betteil chen durch kräftige Bewegung, beispielsweise durch Spülen mit Luft, entfernt.

Bei einer modifizierten Ausführungsform der zuletzt be schriebenen Verfahrensvariante werden im Filterbett ferro magnetische und vor Gebrauch magnetisierte Gelteilchen verwendet. Hierbei kommt es zu einer Flockung der Teilchen und einer Erhöhung ihres Porenvolumens, was zu einer Ver besserung der Fähigkeit des Filterbetts zum Zurückhalten adsorbierter Teilchen führt.

Zumindest einige der geschilderten Vorteile bei Verwendung der beschriebenen Koagulations- und Adsorptionsmittel er reicht man im Rahmen üblicher bekannter Verfahren und bei Verwendung üblicher bekannter Vorrichtungen. Die vollen Vorteile erreicht man jedoch insbesondeee bei zu diesem Zweck speziell ausgestalteten Verfahren und in hierzu spe ziell ausgestalteten Vorrichtungen. Diese Verfahrensweisen und Vorrichtungen werden nun im Zusammenhang mit einer Was serreinigung unter Verwendung eines Koagulations- und Ad sorptionsmittels der ersten Art unter Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 4 näher erläutert.

Gemäß Fig. 2 wird in Stufe 1 das zu behandelnde Rohwasser in irgendeiner geeigneten Kontaktvorrichtung zum Inberüh rungbringen von Flüssigkeit mit Feststoffen mit dem Koagula tions- und Adsorptionsmittel in Berührung gebracht. Danach wird in Stufe 1 a erforderlichen- oder gewünschtenfalls Alaun zugesetzt. Nach weiteren Vermischen wird das geklärte Was ser in der Trennstufe 2 von dem Koagulations- und Adsorp tionsmittel getrennt. Danach wird das gebrachte bzw. ver brauchte Koagulations- und Adsorptionsmittel in Stufe 3 mit verdünntem Natriumhydroxid behandelt, um das Koagula tions- und Adsorptionsmittel von den daran adsorbierten Verunreinigungen zu befreien. Nach einer weiteren Trenn stufe 4 werden die Verunreinigungen als Ablauf verworfen. Das Koagulations- und Adsorptionsmittel gelangt zu einer Regenerationsstufe 5, in der es mit 0,1-n-Natriumhydroxid lösung, die gegebenenfalls nach Auffrischung kontinuierlich rückgeführt wird, behandelt wird. Hierauf wird das Koagulations- und Adsorptionsmittel in Stufe 6 mit Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit (verdünntes Natriumhydro xid) wird zu Stufe 3 rückgeführt. Das regenerierte Koagula tions- und Adsorptionsmittel wird zu Stufe 1 rückgeführt.

In Fig. 3 ist eine Form einer Kontaktklärvorrichtung für Feststoffe, die sich zur Durchführung der Maßnahmen der Stufen 1 und 2 eignet, dargestellt. Diese Vorrichtung wird bei üblichen Wasserbehandlungsverfahren benutzt und dient dazu, durch Umwälzen von Wasser mit darin suspendierten Materialien in einer Zone, der das Reagens zugeführt wird, einen wirksamen Kontakt zwischen den suspendierten Substan zen und dem jeweiligen Reagens, z. B. einer Alaunlösung, zu gewährleisten.

Die Vorrichtung besteht aus einem langgestreckten Rohr 21 und einem Gefäß 22. Letzteres besitzt in der Regel die Form eines geschlossenen Zylinders mit einem angeformten, konischen Unterteil 23; in dem Gefäß 22 befindet sich ein umgekehrtes, becherartiges Gehäuse 24, das in der Regel eine ähnliche Form aufweist wie das Gefäß 22. Das Gehäuse 24 dient zur Festlegung einer inneren Kammer 25. Im Zentrum der inneren Kammer 25 befindet sich ein kurzes senkrech tes Rohr 26. Das langgestreckte Rohr 21 ist an das senk rechte Rohr 26 nahe seinem unteren Ende angeschlossen. Fer ner ist im unteren Teil des senkrechten Rohrs 26 ein Pro peller 27 zur Unterstützung einer Flüssigkeitszirkulation in der Kammer 25 vorgesehen. Am oberen bzw. unteren Ende des Gefäßes 22 sind Auslässe 28 und 29 für das geklärte Wasser und abgesetzte Feststoffe vorgesehen.

Im Berieb wird trübes Rohwasser durch das langgestreckte Rohr 21 mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß das Gefäß 22 in etwa 5 min passiert wird. Ferner werden am oder nahe dem Einlaßteil des langgestreckten Rohrs 21 zur Einstellung des pH-Wertes auf einen optimalen Wert für das jeweilige Wasser benötigte Säure und das Koagulations- und Adsorptionsmittel eingespeist. Zur Sicherung einer gründlichen Durchmischung ist die Strömung im langgestreck ten Rohr 21 turbulent. Das das langgestreckte Rohr 21 ver lassende Wasser strömt durch das (zentrale) senkrechte Rohr 26 nach oben in die (dieses Rohr) umgebende Kammer 25. Er forderlichenfalls wird auf nicht dargestellte Weise in das Rohr 26 und/oder bei oder nahe dem Einlaßtel des langge Streckten Rohrs 21 Alaun zugeführt. Das geklärte Reinwas ser wird über den Auslaß 28 am oberen Ende des Gefäßes 22 abgezogen. Aus dem Auslaß 29 werden das abgesetzte Koagu lations- und Adsorptionsmittel und die daran haftenden Ver unreinigungen abgezogen. Das Absetzen des Koagulations- und Adsorptionsmittels läßt sich bei Verwendung eines ma gnetisierbaren Adsorptionsmittes begünstigen. Die Vorrich tung kann kontinuierlich betrieben werden. Ferner kann das Adsorptionsmittel, wie beschrieben, in einer getrennten Stufe regeneriert werden, indem der pH-Wert des Schlamms auf etwa 10,5 erhöht, die freigesetzten Flocken und der freigesetzte Farbstoff abgetrennt und das Adsorptionsmit tel in der geschilderten Weise mit einer alkalischen Lö sung behandelt wird.

Bei Verwendung eines Koagulations- und Adsorptionsmittels gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine maximale Klärung vom pH-Wert des eingespeisten Rohwassers abhängt. Der optimale pH-Wert kann von Probe verschieden sein, so daß es sich empfiehlt, die Proben vorzutesten und den pH-Wert des jeweils in die Vorrichtung eingespeisten Rohwassers durch Zusatz von Säure und/oder Alaun auf ein Optimum einzustellen. Wenn das Koagulations- und Adsorp tionsmittel in Verbindung mit Alaun verwendet wird, hat es sich in der Regel gezeigt, daß bereits der für Alaun allei ne optimale pH-Wert, in typischer Weise etwa 5 oder darüber, ausreicht. Wenn das Adsorptionsmittel alleine verwendet wird, ist es häufig von Vorteil, den pH-Wert auf etwa 4 zu erniedrigen.

In Fig. 4 ist ein vollständiges und bevorzugtes Wasserbe handlungssystem dargestellt.

Das ankommende Rohwasser (A) und regeneriertes Koagulations- und Adsorptionsmittel (Magnetit) werden einer Kontaktein richtung 31, die aus einem langgestreckten Rohr (vgl. in Fig. 3 das langgestreckte Rohr 21) oder einer sonstigen geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Kanal, einer Schale oder einem Tank, der bzw. die mit einer Rühreinrich tung versehen sein kann, besteht, zugespeist. Erforderlichen falls wird dem Gemisch nach dem Verlassen der Kontakt einrichtung 31 Alaun (B) zugesetzt. Danach gelangt das Ge misch zu einer Feststoffklärungseinrichtung 32, die von der in Fig. 3 beschriebenen Art sein kann oder einen getrenn ten Klärer 32 A und Feststoff/Flüssigkeits-Separator 32 B aufweisen kann, zugeführt.

Geklärtes Wasser (C) wird als Überlauf aus dem Separator 32 B oder der Kläreinrichtung 32 abgezogen.

Der untere Feststoffstrom (D) aus dem Separator 32 B und der Kläreinrichtung 32 besteht aus dem mit kolloidalen und sonstigen Verunreinigungen beladenen Koagulations- und Adsorptionsmittel. Dieser Strom gelangt zu einer er sten Regenerationsmischstufe 33, in der zur Befreiung des Koagulations- und Adsorptionsmittels von dem Verun reinigungen mit rückgeführtem verdünnten Natriumhydroxid (G) gemischt wird. Danach gelangt der Strom zu einem wei teren Magnetscheider 34, aus dem ein Ablauf (E) mit den Verunreingungen und teilweise regeneriertem Koagulations- und Adsorptionsmittel (F) austritt. Der Strom (F) wird zur Einstellung des pH-Werts auf 10,5 mit weiterem verdünnten Natriumhydroxid (L) gemischt und gelangt dann zu einer zweiten Regenerationsstufe 36 und von dort zu einem weite ren Magnetscheider 37.

Der überlaufende Strom aus verdünntem Natriumhydroxid (G) aus dem Magnetscheider 37 vermischt sich mit dem Strom (D). Der untere feststoffhaltige Strom (H) gelangt zu einer Endregenerationsstufe 38, in der er mit 0,1-n-Natrium hydroxid (I) gemischt wird. Diese Mischung passiert einen weiteren Magnetscheider 39, dessen Überlauf (I) aus Na triumhydroxid zur Vermischung mit dem Strom (H) rückge führt wird. Der untere Feststoffstrom (J) wird mit rückge führtem Waschwasser (M) gemischt und gelangt in Form der Mischung zu einem ersten Waschmischer 41.

Aus dem Waschmischer 41 gelangt die Mischung zu einem wei teren Magnetscheider 42. Der überlaufende Flüssigkeits strom (L) aus verdünntem Natriumhydroxid wird zur Vermi schung mit dem Strom (F) rückgeführt. Der untere Fest stoffstrom (N) gelangt zu einem endgültigen Waschmischer 43, in dem er mit Waschwasser (K) gemischt wird, und dann zu einem endgültigen Magnetscheider 44. Der Überlauf (M) wird zur ersten Waschstufe zum Vermischen mit dem Strom (J) rückgeführt. Der untere Feststoffstrom (O), der nun regeneriertes und gewaschenes Koagulations- und Adsorp tionsmittel enthält, wird zur Vermischung mit weiterem Rohwasser (A) rückgeführt.

Bei Verwendung von Alaum kann es zweckmäßig sein, Vorkeh rungen zur Rückgewinnung und zum Rückführen dieses Reagen zes vorzusehen. Diese gegebenenfalls vorhandene Anordnung ist ebenfalls in Fig. 4 dargestellt. Hierbei wird der Ab lauf (E) aus dem ersten Magnetscheider 34 in einem Mischer 46 auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach gelangt das Gemisch zu einem Feststoff/Flüssigkeits-Separator 47, aus dem der Strom (P) an rückgewonnener Alaunlösung zur Vermischung mit dem Strom (B) rückgeführt wird. Der feste Schlamm des Ablaufs (Q) wird letztlich verworfen.

Die Mischstufen (33, 36, 38, 41, 43 und 46) können in einer geeigneten Vorrichtung (z. B. Rohren mit turbulenter Strömung, Kanälen, Schalen oder Tanks mit geeigneten Rühr- oder Mischeinrichtungen) durchgeführt werden.

Typische Kontaktzeiten für die Hauptstufen im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sind:

Reinigung - erste Stufe (31):\|7 min
Reinigung - zweite Stufe (32):	5 min
Regeneration - Endstufe (38):	10 min

Bei Verwendung eines Koagulations- und Adsorptionsmittels der zweiten Art kann man sich ähnlicher Vorrichtungen und Maßnahmen bedienen. In diesem Falle sind jedoch die Rege nerationsstufe(n) (5 in Fig. 2 und 38 in Fig. 4) nicht erforderlich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1 (Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Koa gulations- und Adsorptionsmittel der ersten Art)

Ein Magnetiterz vom Savage-River, Tasmanien, wird vermah len und klassifiziert, wobei man Teilchen einer Teilchen größe von 1 bis 5 Mikrometer gewinnt. 10 ml dieser Teilchen werden bei geeigneter Temperatur in 200 ml einer Natrium hydroxidlösung geeigneter Konzentration eingetragen, worauf die erhaltene Aufschlämmung eine Zeit lang, in der Regel 5 bis 10 min lang, gerührt wird. Danach werden die Teil chen abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Unter verschiedenen Bedingungen wird eine Reihe von Proben hergestellt. Diese werden bei den folgenden Beispielen zum Einsatz gebracht und unter den zunächst eingehaltenen Bedingungen regeneriert. Sie lassen sich aufgrund der in der folgenden Tabelle I angegebenen Codebuchstaben identi fizieren.

Tabelle I

Zu Vergleichszwecken wird bei einigen Beispielen der Ma gnetit sowohl zunächst als auch bei der Regeneration durch 5minütiges Aufschlämmen in Wasser eines pH-Wertes von 10,5 und einer Temperatur von 25°C behandelt.

Er erhält keine stärkere Natriumhydroxidbehandlung als die Proben A, B und C. Diese Probe wird als Probe D iden tifiziert.

Beispiel 2 (Allgemeine Verfahren der Wasserbehandlung) A) Standardtopftest bei der Alaunbehandlung

1 l Wasser wird mit geeigneten Mengen Alaun und Säure ver setzt, um einen optimalen pH-Wert und eine optimale Koa gulation zu erreichen (die betreffenden Mengen werden in Vorversuchen ermittelt). Danach wird das Gemisch 2 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 Upm und dann weitere 20 min mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 25 Upm gerührt. Schließlich dürfen die sich bildenden Flocken 20 min lang absetzen. Die nicht-filtrierte über stehende Flüssigkeit wird danach auf ihre Resttrübung und -verfärbung analysiert. Die Trübung wird mittels eines handelsüblichen Trübungsmessers, die Verfärbung mittels eines handelsüblichen Farbanalysators ermittelt.

B) Standardtopftest bei Verwendung von Magnetit in Verbindung mit Alaun

1 l Wasser wird nach Zugabe einer optimalen Säuremenge 7 min lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 Upm mit 10 ml Magnetit in Berührung gebracht. Nach Zugabe von Alaun wird das Ganze 2 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 Upm und danach 5 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75 Upm ge rührt. Der Mischvorgang sollte derart sein, daß der Ma gnetit voll suspendiert bleibt. Nach beendetem Rühren darf sich der Magnetit 5 min lang absetzen. Hierauf wird die nicht-filtrierte überstehende Flüssigkeit auf ihre Resttrübung und -verfärbung hin untersucht. Schließlich wird der Magnetit durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit von dieser abgetrennt und in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt bzw. regeneriert.

C) Standardtopftest bei Verwendung von Magnetit alleine:

1 l Wasser wird bei einem durch Vorversuche ermittelten optimalen pH-Wert 15 min lang unter Rühren mit einer Um drehungsgeschwindigkeit von 160 Upm mit 10 ml Magnetit in Berührung gebracht. Nach beendetem Rühren darf sich der Magnetit 5 min lang absetzen. Danach wird die nicht filtrierte überstehende Flüssigkeit auf ihre Resttrübung und -verfärbung hin untersucht. Der Magnetit wird von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren derselben ab getrennt und in der im Beispiel 1 geschilderten Weise be handelt bzw. regeneriert.

Die angegebenen Bedingungen haben sich für eine in etwa optimale Koagulation nach den drei verschiedenen Verfahren als am raschesten und besten geeignete erwiesen. Die Ge samtbehandlungsdauer bei jeder Verfahrensvariante beträgt:

Verfahren A\|42 min
Verfahren B	19 min
Verfahren C	20 min

Beispiel 3 (Behandlung von hochtrübem Flußwassser)

In diesem Beispiel werden vier Wasserproben aus dem Fluß Yarra in Viktoria, der eine relativ hohe Trübung im Be reich von 18 bis 68 NTU und eine Verfärbung im Bereich von 55 bis 75 Pt-Co-Einheiten aufweist, behandelt. Hier bei werden Vergleichsversuche zwischen einer Standard alaunbehandlung und einer Behandlung mit entsprechend Bei spiel 1 aktivierten Magnetitproben sowohl mit als auch ohne Alaunzusatz durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle III. Hierbei handelt es sich in der Regel um Durchschnittswerte aus einer Anzahl von Behandlungszyklen, die mit nach jeder Koagulation regenerierten Magnetit durchgeführt wurden.

Beispiel 4 (Behandlung von niedrigtrübem, stark verfärbten Wasser)

In diesem Beispiel werden zwei Wasserproben aus dem Yan- Yean-Reservoir in Viktoria zur Entfärbung behandelt. Er neut wird behandelter Magnetit mit bzw. ohne Alaunzu satz getestet und mit einer Standardalaunbehandlung so wie mit nicht-behandeltem Magnetit verglichen. Wie bei den vorhergehenden Ergebnissen wird der Magnetit in der Regel rückgeführt, wobei Durchschnittsergebnisse ermit telt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle IV.

Bei diesem Wasser zeigt sich Alaun zur Entfärbung nicht sehr wirksam. Dagegen erreicht man mit dem erfindungsge mäß behandelten Magnetit auch ohne Alaunzusatz eine nahe zu vollständige Entfärbung. Andere Magnetite sind weit gehend unwirksam.

Beispiel 5 (Modifizierte Regenerierung von Magnetit)

Im Vergleich zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfah ren wird ein modifiziertes Verfahren zur Regenerierung des Magnetits getestet. Bei diesem modifizierten Verfah ren wird der Magnetit nach der Behandlung mit 0,05-n-Na triumhydroxid gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird nach ihrer Verwendung auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11 einge stellt und zur Behandlung des Magnetits nach dem näch sten Ausflockungszyklus (wieder) verwendet. In dieser Ver fahrensstufe wird nahezu das gesamte unlösliche Material zusammen mit einem Großteil der adsorbierten Farbstoffe vom Magnetit entfernt. Danach wird der Magnetit von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und dann mit der 0,05-n- Natriumhydroxidlösung behandelt. Hierbei werden der Rest der Farbstoffe und des unlöslichen Materials entfernt. Hierauf wird der Magnetit gewaschen und zur nächsten Aus flockung wiederverwendet. Die Waschflüssigkeit wird für den nächsten Zyklus aufgehoben. Die 0,05-n-Natriumhydro xidlösung läßt sich unter gelegentlicher Zugabe weiterer Lösung zum Ausgleich etwaiger Verluste für eine sehr gro ße Anzahl von Zyklen verwenden. Der nach diesem modifi zierten Verfahren behandelte Magnetit liefert beim Klä ren und Entfärben von Wasser Ergebnisse, die nicht von den mit dem gemäß Beispiel 1 regenerierten Magnetit er haltenen Ergebnissen unterscheidbar sind. Diese Verfah rensvariante eignet sich besonders gut zur kontinuierli chen Durchführung.

Beispiel 6

Unter anderen Bedingungen regenerierte Magnetite werden im Vergleich zu einer Standardalaunbehandlung bei Wasser aus den Fluß Yarra getestet. Die Regenerierung erfolgt durch Behandeln von 10 ml des jeweiligen Magnetits mit 40 ml Natriumhydroxidlösung. Die verschiedenen Proben lassen sich durch die in der folgenden Tabelle II angegebenen Codebuchstaben identifizieren.

Tabelle II

Die hierbei erhaltenen Ergebnise finden sich in der spä ter folgenden Tabelle V.

Allgemeine Bemerkungen

Der behandelte Magnetit liefert bessere Ergebnisse als Alaun alleine, und dies in der Hälfte oder einer noch geringeren Menge als der Alaunmenge und in weniger als der halben Zeit. Besonders gut ist die Entfärbung durch den behandelten Magnetit.

Tabelle V

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Verwendung eines Koagulations- und Adsorptionsmittels der zweiten Art.

Beispiel 7 (Ausbildung des Gelüberzugs auf Magnetit)

Ein Magnetiterz vom Savage River, Tasmanien, wird vermah len und klassifiziert, wobei man 1 bis 10 Mikron große Teilchen erhält. Diese werden in Wasser, dem ein hydroly sierbares Metallsalz, z. B. Eisen(III)chlorid oder Alumi niumsulfat, zugesetzt ist, aufgeschlämmt. Danach wird zur Einstellung des pH-Werts auf den gewünschten Wert eine Na triumhydroxidlösung zugegeben. Nach beendeter Ausfällung des Hydroxidüberzugs wird das Gemisch zur Verstärkung der Polymerisation des Überzugs (für den Eisen(III)hydroxid- Überzug) 1 h lang auf Siedetemperatur, (für den Aluminium hydroxidüberzug) 40 min lang auf 80°C erhitzt. Danach wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Die beschich teten Teilchen werden gründlich durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen.

Die drei Proben werden unter den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Bedingungen hergestellt:

Tabelle VI

Beispiel 8 (Reinigung von Flußwasser)

Es werden mit Flußwasser des Flusses Yarra einer Trübung von 12 NTU und eines Farbwerts von 65 Pt-Co-Einheiten Standardtopftests durchgeführt. Hierbei wird mit dem Was ser Aluminiumsulfat (Alaun) plus Koagulations- und Adsorp tionsmittel eine gegebene Zeit lang gemischt. Danach wird mit dem Mischen eingehalten. Nach einer bestimmten Absetz dauer werden die Trübung und der Farbwert der überste henden Flüssigkeit gemessen. Bei den mit den beschichte ten Teilchen durchgeführten Versuchen wird das Sediment entfernt, durch Waschen mit einer NaOH-Lösung bei einem pH-Wert von 10,5 regeneriert, dann gespült und schließlich rückgeführt. Nach 13 (derartigen) vollständigen Zyklen wer den die Ergebnisse der Klärung und Entfärbung beim 14. Zyk lus ermittelt. Diese sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. In sämtlichen Fällen beträgt die Menge an zu gesetzten beschichteten Teilchen 5 ml/l (abgesetztes Vo lumen). Zu Vergleichszwecken wird ein identischer Versuch mit Alaun alleine gefahren.

Tabelle VII

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die mit dem Gel beschich teten Teilchen gemäß der Erfindung bei Mitverwendung nied riger Mengen an Alaun eine weit bessere Klärung und Ent färbung hervorgerufen als Alaun alleine. Bei 10 mg/l Alaun erhält man mit Hilfe der mit dem Gel beschichteten Teil chen ein qualitativ annehmbares Wasser. Bei gleicher Alaun menge ist dies nicht der Fall.

Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung der behandel ten Teilchen besteht in der zur Behandlung und zum Absetzen erforderlichen kurzen Zeit. Die mit den behandelten Teil chen durchgeführten Versuche erfordern bis zum Erreichen der Klärung insgesamt lediglich 12 min. Bei Verwendung von Alaun alleine dauert eine vergleichbare Klärung min destens 35 min.

Die behandelten Teilchen werden nach Abtrennung der klaren überstehenden Flüsigkeit durch Zusatz einer geringen Men ge von etwa 0,5-n-Natriumhydroxid regeneriert. Die Freiga be der daran haftenden Verunreinigungen läßt sich durch Auftragen des pH-Werts des Schlamms gegen die Trübung oder die scheinbare Farbe und den Eisengehalt der Flüssigkeits schicht ermitteln. Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmen dem pH-Wert die Farb-Trübungswerte in der Wasserschicht entsprechend ihrer Entfernung von den behandelten Teil chen steigen. Dieser Übergang findet vornehmlich bei pH- Werten von 9 bis 10 statt. Gleichzeitig wird eine der ur sprünglich im Wasser enthaltenen Eisenmenge entsprechende Menge Eisensalz entfernt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Rückführens auf die Leistungsfähigkeit der behandelten Teilchen. Die Ausflockung wird entsprechend Beispiel 7 (jedoch unter Verwendung von 15 mg/l Alaun) unter Verwendung von mit Eisen(III)hydroxid beschichtetem teilchenförmigen Magne tit und einem mit Aluminiumhydroxid beschichteten Magnetit durchgeführt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle VIII enthaltenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle VIII

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit Eisenhydroxid behandel ten Teilchen bei der Rezyklisierung ein besseres Leistungs vermögen erhalten. Andererseits fällt das Leistungsvermögen der mit Al(OH)₃ beschichteten Teilchen von Zyklus zu Zyklus ab, und zwar wahrscheinlich als Ergebnis eines Inlösungge hens des Gelüberzugs (während der Regenerierung) bei hohem pH-Wert.

Die Wirksamkeit der Regenerierung auf die beschichteten Teilchen läßt sich durch Wiederverwenden des Materials nach einer Ausflockung ohne Alkalibehandlung zeigen. Beim folgenden Zyklus bedient man sich einer normalen Rege nerierung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX (bei der Ausflockung verwen dete Alaunmenge: 5 mg/l).

Tabelle IX

Aus Tabelle IX geht hervor, daß die Reinigung schlecht ist, wenn die Teilchen nicht regeneriert werden. Eine Regenerie rung vor dem Zyklus 10 stellt die Wirksamkeit wieder her.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Erhöhung der Menge an mit Gel beschichteten Teilchen unter Konstant halten der Alaunmenge. Flußwasser aus dem Fluß Yarra wird unter Verwendung einer konstanten Dosis von 5 mg/l Alaun in Verbidnung mit unterschiedlichen Mengen des Koagula tionshilfsmittels Fe (Mag 4) behandelt. Die hierbei erhal tenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle X.

Tabelle X

Die Ergebnisse der Tabelle X zeigen, daß eine Erhöhung des Koagulationshilfsmittels Fe (Ma 4) zu einer beträchtlich verbesserten Reinheit des behandelten Wassers führt. In vierfacher Menge besitzt Alaun alleine keine ebenso star ke Wirkung wie Fe (Mag 4)/Alaun.

Beispiel 11

Das vorliegende Beispiel zeigt die physikalische Stabili tät der beschichteten Teilchen.

Eine Probe der beschichteten Teilchen [Fe (Mag 5)] wird un ter Verwendung von 0,25 g FeCl₃ · 6 H₂O/g Fe₃O₄ entsprechend Beispiel 7 hergestellt. Ein Teil dieses Materials wird durch 5tägiges Pumpen mittels einer peristaltischen Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min in einer wäßrigen Aufschlämmung (200 ml beschichtete Teilchen, Ab setzvolumen im Gesamtvolumen von 250 ml) einer Reibung unterworfen. Danach wird das der Beanspruchung unterwor fene Material mit Flußwasser des Flusses Yarra eines pH- Werts von 7,3, einer Trübung von 13 und eines Farbwerts von 65 bis 70 getestet. Zu Vergleichszwecken wird eine Probe der ursprünglichen beschichteten Teilchen mitgete stet. Die Tests werden mit 20 ml/l an den beschichteten Teilchen und 5 mg/l Alaun durchgeführt. Die Teilchen wer den regeneriert und rückgeführt, wobei in der folgenden Tabelle XI die Ergebnisse beim dritten Zyklus angegeben sind.

Tabelle XI

Aus Tabelle XI geht hervor, daß die beschichteten Teil chen gegenüber lägerdauernder Reibungswirkung stabil sind.

Beispiel 12 (Herstellung von Gelteilchen aus Titandioxid)

Durch Aufschlämmen von Titandioxid (RMS, 20 g, Teilchen größe: 10 bis 20 Mikron) in 200 ml Wasser und Zugabe von 5 ml einer 60%igen Eisen(III)chloridlösung sowie an schließendes Eintragen von verdünnter Natriumhydroxidlö sung bis zu einem pH-Wert von 11,5 und abschließendes einstündiges Kochen des Gemischs werden Gelteilchen her gestellt.

Die erhaltenen Gelteilchen werden entsprechend Beispiel 11 mit 5 ml/l des Materials getestet. Das behandelte Wasser besitzt einen Trübungswert von lediglich 6,4 MTU und einen Farbwert von <5 Pt-Co-Einheiten.

Beispiel 13 (Abtrennung von Chlorella Vulgaris)

Bei diesem Versuch wird eine Probe eines mit einem Gel beschichteten Magnetits [Fe (Mag 5) aus Beispiel 11] zur Trennung einer Suspension von Chlorella Vulgaris verwen det. Die Trennung erreicht man durch Inberührungbringen von 50 ml einer frischen Chlorella-Suspension (400 mg/l suspendierte Feststoffe) mit 8 ml abgesetzten Fe (Ma 5) während 3 min unter schwachem Bewegen des Kolbens. Danach wird die Suspension absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und auf den Restgehalt an suspendierten Feststoffen analysiert.

Hierbei zeigt es sich, daß der Restgehalt an suspendier ten Feststoffen lediglich 30 mg/l beträgt. Dies bedeutet, daß 92,5% der Algen entfernt sind.

Die adsorbierten Algen lassen sich aus dem abgeschlämmten Schlamm durch Erhöhen des pH-Werts (des Schlamms) auf etwa 10,5 und Bewegen der Mischung entfernen. Beim Stehen lassen setzen sich die schwereren, mit Gel beschichteten Magnetitteilchen rasch ab, während die Algen als Suspen sion entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Wasser von suspendierten Verunreinigungen und farbigen Substanzen durch Koagulation und Adsorption, wobei man das Wasser

- mit einem Koagulations- und/oder Adsorptionsmittel, bestehend aus teilchenförmigem, magnetischem Mate rial versetzt und
- das so behandelte Wasser von dem Koagulations- und Adsorptionsmittel abtrennt,

dadurch gekennzeichnet,

- daß man teilchenförmiges magnetisches Material einer Partikelgröße von weniger als 10 µm verwendet, dessen Teilchen eine durch Behandlung mit einer mindestens 0,01-N-Alkalilösung ausgebildete dünne hydroxilierte Oberflächenschicht aufweisen, die beim nachfolgenden Adsorptions-pH-Wert ein positi ves zeta-Potential hat und
- daß man den Adsorptions-pH-Wert des Wassers so einstellt, daß die im Wasser enthaltenen Kolloid stoffe zumindest teilweise eine negative Ladung aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teil chensubstanz ein Oxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teil chensubstanz γ-Eisenoxid, Magnetit oder Ferrit ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichent, daß das Koagula tions- und Adsorptionsmittel durch kurzzeitiges Suspendieren der Teilchen in einer alkalischen Lösung hergestellt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibe handlung 5 bis 10 Minuten bei 20°C bis 60°C durchge führt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr wertige Kationen, insbesondere Eisen- oder Aluminium ionen, mitverwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätz liches Koagulationsmittel organische Polyelektrolyte mitverwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbrauchte Koagulations- und Adsorptionsmittel nach der Abtrennung vom Wasser durch Erhöhen des pH-Werts einer Suspension des verbrauchten Materials von adsorbierten Verunreinigungen befreit und dann das Koagulations- und Adsorptionsmittel von der gebilde ten Lösung abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koagulations- und Adsorptionsmittel gleichzeitig mit oder nach der Stufe des Anspruchs 8 durch Behandeln mit einer alkalischen Lösung regeneriert.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 1 bis 5 µm aufwei sen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Koagulations- und/oder Adsorptionsmittels auf magnetischem Weg durchgeführt wird.