DE2718883A1

DE2718883A1 - Cyangruppenhaltige azofarbstoffe der 2,6-diaminopyridinreihe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2718883A1
Application number: DE19772718883
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Dr Dehnert; Guenther Dipl Chem Dr Lamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1978-11-09

Description

cyangruppenhaltiFe Azofarbstoffe der 2,6-Diaminopyridinreihe
und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrift Farbstoffe der allgemeinen Formel I in der X gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Vitro, Cyan, Fluor, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Acetylamino, Benzoylamino, gegebenenfalls N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo, C1- bis C6-likylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Benzoyl, Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Icetylamino oder Propionylamino, Z Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl X und Y zusammen einen ankondensierten gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituierten Benzring oder einen in o-Stellung gebundenen Rest der Formel n die Zahlen 1 oder 2, R Wasserstoff oder C1- bis C3-Älkyl, Cyan oder Carbamoyl, die Reste R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten.
Gegebenenfalls substituierte Carbamoyl- und Sulfamoylreste X entsprechen den Formeln wobei R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben.
dlkylsulfonylreste X sind beispielsweise: Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfonyl, Butylsulfonyl oder Hexylsulfonyl.
Reste R1 sind unabhängig von einander z. B. Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, gegebenenfalls durch Äthersauerstoff unterbrochenes und durch Hydroxy, C1- bis C8-Alkosy, Benzyloxy, S-Phenyläthoxy, Phenoxy, Tolyloxy, Cyclohexyloxy oder Cyan substituiertes C2- bis C8-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Hydroxycyclohexyl, ß-Hydroxyäthoxycyclohexyl, C7 - bis C 12-Polycycloalkyl, Hydroxynorbornyl, Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylnorbornyl oder Chlormethylnorbornyl, Phenylalkyl oder Tolylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl oder Rydroxyäthoxy substituiertes Phenyl, Dimethylphenyl, Allyl, Pyrrolidonylalkyl mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen im alkyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkyl, Für R2 sind die gleichen aliphatischen Reste wie für R1 zu nennen.
Einzelne Reste R1 und R2 (soweit unter die allgemeine Definition fallend) sind außer den schon genannten z. B.: 1. gegebenenfalls substituierte Alkylreste: CH3, C2H5, n- oder i-C3H7, n- oder i-C4H9, C6H13, CH2CH20H, (CH2)30H, (CH2 )6oH, (CH2)2O(CH2)2OH, (CH2)3O(CH2)4OH, (CH2)3OC2H4OH, (CH2)2CN, (CH2)5CN, (CH2)6CN, (CH2)7CN, (CH2)20(CH2)2CN, (CH2)3O(CH2)2CN oder (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2CN, (CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC2H5, (CH2)3O(CH2)6OH, (CH2)3OC2H4OCH(CH3)2, (CH2)3OC2H4OC4H9, (CH2)3OC2H4OCH2C6H5, (CH2)3OC2H4OC2H4C6H5, die entsprechenden Reste, bei denen die Gruppierungen zwei- oder dreimal vorhanden sind; CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC3H7, CH2CH2OC4H9, CH2CH2OC6H5, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC4H9, (CH2)3OC6H13, (CH2)3OC8H17, (CH2)3O- , (CH2)3OCH2C6H5, (CH2)3OC2H4C6H5, (CH2)3OC6H5, 2. gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste: 3. Aralkylreste: CH2C6H5, C2H4C6H5, CH2@ sowie C6H4CH3 anstelle von C6H5; 4. gegebenenfalls substituierte Phenylreste: C6H5, C6H4CH3, C6H3(CH3)2, C6H4OCH3, C6H4OC2H5, C6H4OCH2CH2OH oder C6H4Cl; 5. CH2CH-CH2, (CH2)2COOH, (CH2)5COOH und wobei n = 2, 5, 4 oder 6 ist, C2H4OCOCH , C2H40CHO, C2H4OCOCH3, (C2H4O)2COCH3, (C2H4O)2CHO, (CH2)3OCOCH3, (CH2)3OCHO, C2H4OCOC2H4COOH.
Bevorzugte Substituenten R1 und R2 sind beispielsweise: Wasserstoff, C2H5, n- oder i-C3H7, n- oder i-C4H9, C6H13, CH2CH2OH, (CH2)3oH, (CH2)4OH, (CH2)6OH, (CH2)2O(CH2)2OH, (CH2)3O(CH2)2OH, (CH2)3O(CH2)4OH, (CH2)3O(CH2)6OH, (n = 2, 3, 6), CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC4H9, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC4H9, (CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC4H9, (CH2)3OC2H4OC6H5, C2H4C6H5, CH2CHC6H5, C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3 oder C6H4OC2H4OH.
CH3 sind beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Norpholino oder Methylpiperazino.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man in Farbstoffen der Formel II in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, das Halogen ganz oder teilweiee nach an sich bekannten Methoden gegen Cyan austauschen.
Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia in der Y1 Wasserstoff, Cyan oder Brom ist und A, R, R1, R2 und X die angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt sind dabei für: A Cyan oder auch Carbamoyl wenn R=H ist, R Wasserstoff oder Methyl, X gegebenenfalls durch Cyan, Chlor Brom, Hydroxysulfonyl oder substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl substituiertes Phenylazo, Phenylsulfonyl oder C1- bis C6-Alkylsulfonyl, R1 die als bevorzugt genannten Reste.
Die Farbstoffe der Formel I eignen sich Je nach den Substituenten als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von synthetischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, zum Färben von Polyamiden (wenn sie Sulfonsäuregruppen enthalten) oder zum Färben von Kunststoffen in der Hasse.
Die erzielbaren Echtheiten sind in der Regel sehr gut, hervorzuheben sind die Licht-, Thermofixier- und Naßechtheiten.
Ein Teil der Farbstoffe ist auch für das in der deutschen Patentschrift 1 811 796 beschriebene Verfahren geeignet, man erhält dann auch auf Cellulose und cellulosehaltigen Mischgeveben Färbungen mit sehr guten Echtheiten.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1 30 Teile des goldgelben Farbstoffes der Formel werden mit 150 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und 6 Teilen Kupfer-cyanid 3 Stunden bei 100 bis 120 C gerührt. Anschließend filtriert man ungelöstes Kupfersalz ab und fällt den entstandenen Farbstoff der Formel durch Zusatz von Wasser aus. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man 26 Teile eines roten Pulvers, das Thermoplasten (Polyamid, Polystyrol) in gelbstichig roten Tönen färbt.
BeisPiel 2 16 Teile des orangeroten Farbstoffes der Formel werden mit 80 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und 2,6 Teilen Kupfer-(I)-cyanid 60 Minuten bei 110 bis 130 °C gerührt. Anschließend läßt man erkalten, fällt den Farbstoff der Formel durch Zusatz von etwa 100 Raumteilen Wasser aus. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man 15 Teile eines chromatographisch einheitlichen, dunkelroten Pulvers. Der Farbstoff färbt Polystyrol in roten Tönen.
Beispiel 3 11,0 Teile des gelbstichig roten Farbstoffes der Formel werden mit 80 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und 2 Teilen Kupfer-(I)-cyanid 80 Minuten bei 110 bis 120 oC gerührt. Nach dem Erkalten werden 50 Raumteile Methanol, 50 Raumteile 25 qdiges Ammoniak und 100 Raumteile Wasser zugetropft. Der ausgefallene Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 Teile eines chromatographisch einheitlichen dunkelroten Pulvers, das Polystyrol in blaustichig roten Tönen färbt.
Beispiel 4 16 Teile des goldgelben Farbstoffes der Formel werden in 100 Raumteilen Dimethylformamid mit 3,8 Teilen frisch hergestelltem Kupfer-(I)-cyanid 5 Stunden bei 80 bis 100 OC gerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel wird durch Zusatz von 100 Raumteilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 Teile eines roten Pulvers, das Polyamid oder Polystyrol in lichtechten gelbetichig roten Tönen färbt.

Tabelle

I

El

OCI 9) 9) *,

PaE m

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R ok ao

Crtag ko 4Dk

M

X O = = m

D

(vor linftihren (nach Zinttihren 1 2

P.p. der cM-Gruppe) der CM-Gruppe) R R R3 R4 Farbton

n.Einf.

d.CN-

« O : = :

5 06502 O6H5SO2 (0H2)300E3 (0H2)3ocH3 CN CE3 r0ctng

o

0

n

h

p; <023)2502 v I1 II II

(c2I5)2M5o

8 MC r M ?1 H gelbat.-

X

O

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w m = : der CN-Gruppe) der cN-Gruppe) = = W m

R Farbton

(1: u u

d. CN-

U)

0

N

No tqN (c2)2ocH3 (cH2)20cH3 CN CH3 0elbst -

u v

N C2H5 02H5

n Z = (cH2)2ocH3 54

U

o

13 n n CN n m CH

U U U U V U U

0 0 0 0 0 I

N II t II N 3 II

6" w" m" 9 ^n

15 v (cH2)3o(cH2)20c611 (CH2)3o(cH2)20c6115 v w w w

rot

u

16 H (CH2)20CH3 C0NH(CH2)30(CH2)20C6H5 H

cu

17 02N ,Cl 02N (CH2)2oH (cH2)2-C6H5 CN H violett

u o

r N

N uE 1 N N N

m w w w w w

r cz U o

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h ID

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P: C)

18 06H5s02 6i5so2 (cH2)5cH3 (cH2)5CH3 CM H rot

19 M-M (c]L)3ooH3 (cH)3ocF3 1I CH3

E

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M o rot

CU

m

3

22 t. X m

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In r r = r\

ut n : = n r

Br CM

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x x PX »

23 O O ClMMM (cH2)30cH3 (0H2)3OCH3 O II

Br

0s

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O O O O

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3sp. der CM-Gruppe) der CM-Gruppe) R R2 R3 R4 Parbton

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d. CM-

Gruppe

CM

25 (02I500 (02I5)2MC (C12)20CH3 (012)20013 CM 013 orange

Br M

26 (02I3)2Mc (C2I3)2MC0 (C)30CI3 (012)30013 t t rot-

Br CM orange

Br CM

W W 02M'' ° t blaust. W

- rot

N 1 n N

t h t W t

6" m U,

(u v m w

P: o ~ ~ O O

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m t CI2CI SO3Ma 0H20I2 SO3Ma N = rot

8 8

31 W 012C0s03Ma o 0

et V PFI

0 O U

33 r 2: 1 1 braun

&ß6jo2

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C @ O O N

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P U 0 N F

Iq N N N t1 N r r r F

Beispiel 34 20 Teile des Farbstoffs der Formel (X = Cl, Y = Br) werden zusammen mit 250 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und 3 Teilen Kupfer-(I)-cyanid solange bei 60 0 gerührt, bis auf Grund des Dünnschichtchromatogramms vollständige Umsetzung erzielt ist. Nach dem Erkalten tropft man in das Umsetzungsgemisch 150 Baumteile 50-proz.

Äthanol zusammen mit 15 Raumteilen einer 30-proz., wäßrigen Ammoniak Lösung ein. Der ausgefällte Farbstoff der Formel (X X Y = CN) wird abgesaugt, mit 50-proz. Ammoniak gewaschen und bei 100 oC getrocknet.
Das dunkelrote Pulver löst sich in NMP mit blaustichig roter Farbe.
Auf Mischgeveben aus Baumwolle und Polyester werden damit licht-und naßechte rubinfarbene Drucke erhalten.
Beispiel 35 Die Mischung aus 16 Teilen des Farbstoffs der Formel (t = 250 Raumteilen Dimethylformamid und 2 Teilen Kupfer-(I)-cyanid wird 2 Stunden bei 150 oC gerührt. Zu dem erkalteten Reaktionsgemisch werden 20 Raumteile einer 5-proz., wäßrigen Ammoniak-Lösung allmählich hinzugefügt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel mit X = CN wird abgesaugt und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Nach des Trocknen bei 100 °C erhält man ein rotes Pulver, das auf Mischgeweben aus Baumwolle und Polyester nach den Verfahren von DP 1 811 796 rote Drucke mit vorzüglichen Echtheiten ergibt.
Beispiel 36 Die Mischung aus 13 Teilen des Farbstoffs der Formel ( = Br) wird zusammen mit 200 Raumteilen Dimethylacetamid und 4 Teilen tupfer-(I)-cyanid bis zur vollständigen Umsetzung bei 40 OC gerührt. Nach Erkalten wird das Umsetzungsprodukt der Formel mit X = CN abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das tiefrote Pulver löst sich mit blaustichig roter Farbe in NMP. Auf Baumwolle oder Polyester oder auf Mischgeweben aus beiden werden damit sehr gut licht-und naßechte Drucke erhalten.

Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele können aus den jeweiligen Chlor- oder Brom-Verbindungen in der Diazokomponente die folgenden Cyan-Verbindungen erhalten werden: Bsp. Farbton auf BW/PES

CN CH CN

37 t N=N N=NMH-(OH2)3-0-CH3 blaustichig rot

CN NH-(CH2)3-0-CH3

CM PH CM

38 5 NXN 4 N=N 4 NH-(CH2)3-0-(CH2)2 rot

HN

>E

OB CM

39 + NwN 4 NH-(CH2)3-0-(CH2)2 rotbraun

CM CN NH-(CH2)3-0-(CH2)2-O

0

CN CH CM

40 0;M0=N N=N ß NH-(CH2)3-0-(CH2)2 ° 4 rotbraun

O w ° NH-(CH2)3-0-(CH2)2-0

o

4 CN CH CN

41 CH30-(CH2)3- N=M -OH2-OH2-O-CH3 violett

NB -CH,-O-CH, violett

NH-CH2-CH2-0-CH3

CN CH3 CM

42 02N X N=N t NH-CH2-CH2-0-CH3 blauviolett

S s NH-CH2-CH2-0-CH3

CN OH3 CN

43 0;N0=N'NH-(CH2)3-0-(CH2)2-0 braun

t4 j 2

W D

CB CH3 CN CH3

44 5 J=N < N,J ß NH ß CE3 blaustichig

rot

CN u CH3 CH3

H,C-4

CH3

CH CN

45 Ol zuJs ß NH-(0H2)3-O- (OH2)20 rotbraun

0 9 H

O b

OB O0MH2

46 > N-§ N-N-CH2-O rotviolett

CX KE2

OB CH CB

47 N=N-N -(CH2)3-0-(CH2)2 ° 4 rotsiolett

CJ 12

CN CH1 CB

48 Br 4 J,J 9 w-(CH2) O- (CH2) rot

U JH-(CH2)3-o-(CH2)2 ° 4

CM CH3 CM

49 02N 4 N=N 2 NE-CH2-CH2-0-CH3 rotviolett

CN CH2 CH2 0 CH3

CN CH3 CM

50 02N N=MMH-(CH2)3-o-CH3 rotviolett

CM NH-(CH2)3-0-CH3

CN CH3 CM

51 CI3-MH-S02N-N #jCeM (CH2 )30 (OI2)2O b5ta:

NH-(CH2)3-0-(CH2)2 < rot

BH- ( )2-0 1

52 CH -M-S0 e N=N zu N,N ß JH-CH2-CH2-0-CH3 blaustichig

3 2 -223 rot

CH3 NH-CH2-CH2-0-CH3

CM CH CN

53 0I3-M1-S02 N-N 4 J-N 4 NH-CH2-CH2-0-CH3 rubin

3 CM NH-CH2-CH2-0-CH3

OM013 CB

54 CH3-N-S02 v N"J zu N-N -0-OH NH-(CH2)3-0-CH3 rubin

3

CH3 CJ JH-(CH2)3-0-CH3

Beispiel 55 Die Mischung aus 25 Teilen des Kupplungsproduktes der Formel (I I Br) 500 Teilen Wasser und 6 Teilen Kupfer-(I)-cyanid wird solange unter Rückfluß erhitzt, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. In dss heiße Resktionsgeiisch läßt nan 1500 Raumteile einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung einfließen und saugt den so ausgefällten Farbstoff (X = CH) heiß ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchlorid-Lösung.

Das nach den Trocknen erhaltene dunkelrote Pulver löst sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe. luf Polyamidfäden werden damit echte Rubintöne erhalten.
Beispiel 56 30 Teile des Farbstoffes der Formel (X = Br) werden zusammen mit 750 Teilen Wasser und 12 Teilen Kupfer-(I)-cyanid solange bei 95 OO gerührt, bis kein Ausgangsprodukt mit 1 I Br mehr nachweisbar ist. Dann wird das Umsetzungsprodukt (X = CN) durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, nach dem Erkalten abgesaugt und bei 100 °C getrocknet. Das gelbbraune Pulver löst sich in heißem Wasser orangefarben auf. Man erhält damit auf Polyaiid-Geweben orangebraune Färbungen mit guten Echtheiten.

Nach den Angaben der vorstehenden Beispiele können die folgenden Farbstoffe aus den entsprechenden bromhaltigen Verbindungen erhalten werden: Bsp. R Farbton anf Polyamid

57 -CH2-CH2-OH rubin

58 -CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH rubin

CM 013 ON

59 HO + N.N 9 BB-CH,-CH,- O-CH2-CH2-OB orangebraun

CB IH-CH2-CH2-O-CH2-CH,-OH

CM 013 OM

60 3 zuHO ß NE-(CH2)3~°~(CH2)4~°H orang.brann

CB JH2

CJ CH3XCJ

61 t S2 4 J'J zuBIB-CH,-CB2-O-SO,H rot

\L/ SO1 19

CN CH3 CB

62 5 S°2 4 N.N 9 NH-CH2-CH2-OH rubinrot

CJ > OH

Claims

Patentansprüche 1. Cyangruppenhaltige Azofarbstoffe der 2,6-Diaminopyridinreihe der allgemeinen Formel in der X gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Fluor, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Acetylamino, Benzoylamino, gegebenenfalls N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo, C1- bis C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Benzoyl, Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino oder Propionylamino, Z Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methyl, Methoxy, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl, X and Y zusammen einen ankondensierten gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituierten Benzring oder einen in o-Sbilung gebundenen Rest der Formel n die Zahlen 1 oder 2, R Wasserstoff oder C1- bis C3-Alkyl, A Cyan oder Carbamoyl, die Reste R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel in der Y1 Wasserstoff, Cyan oder Brom ist und A, R, R1, R2 und X die angegebene Bedeutung haben.
). Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffen der Formel II in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, das Halogen ganz oder teilweise nach an sich bekannten Methoden gegen Cyan austauscht.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterial oder von Kunststoffen.