DE2714947B2 - Verfahren zur Entfernung von Mercaptane·! aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Description

Es gibt eine Reihe bekannter Verfahren, bei denen mercaptanhaltige Kohlenwassersioftströme mit einer wäßrigen Alkalilösung extrahieii weiden, um so die Mercaptane von den Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Die mercaptanhaltige Alkalilösung wird anschließend mit Sauerstoff katalytisch oxidiert und nach dieser Regenerierung zu der Extraktionszone zurückgeführt. Solche Verfahren sind beispielsweise aus den US-PSen 2853432, 2921020, 2988500 und 3408287 bekannt.

Beider Mercaptanoxidation bildet sich Wasser, das in die rückgeführte Aikalilösung gelangt. Wenn die

in Kohlenwasserstoffbeschickung Mercaptankonzentrationen von wenigstens 1000 Gewichts-ppm enthält, ist die dabei gebildete Wassermenge so groß, daß die durch das Verfahren zirkulierende Alkalilösung relativ rasch zu stark verdünnt wird. Aus diesem Grund iiat man derartige Extraktionsverfahren bisher nicht auf Kohlenwasserstoffbeschickungen angewendet, die wenigstens 1000 Gewichts-ppm Mercaptane enthielten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be-

stand somit darin, die eingangs geschilderten Extrakiionsverfahren mit möglichst einfachen Mittein so zu verbessern, daß sie auch für Kohlenwasserstoffbeschickungen mit Mercaptangehalten von wenigstens 1000 Gewichts-ppm angewendet werden können, ohne daß die zur Extraktion verwendete wäßrige Alkalilösung zu stark verdünnt wird.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Entfernung von Mercaptan aus einer unterhalb 343° C siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung mit

Mt einem Gehalt von wenigstens 1000 Gewichts-ppm Mercaptanen, bei dem man a) die Beschickung in eine Extraktionszone mit einer wäßrigen Alkalilösung extrahiert und dabei im wesentlichen die gesamten Mercaptane aus der Beschickung in die Alkalilösung über-

.15 führt, b) die so erhaltene mercaptanhaltige Alkalilösung in einer Oxidationszone mit Sauerstoff katalytisch oxidiert, c) den Disulfidverbindungen enthaltenden Oxidationszonenauslauf in einer Phasentrennzone in eine erste das alkalische R jL'-jens und Wasser

4Ii umfassende flüssige Phase, eine /weite Disulfidverbindungen umfassende flüssige Phase und eine Sauerstoff enthaltende gasförmige Phase trennt, d) die zweite Disulfidverbindungen umfassende flüssige Phase als Nebenproduktstrom aus der Phascntrcnn zone abzieht, e) wenigstens einen Teil der eisten, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Phase aus der Phasentrennzone zu der Extraktionszonc zurückführt, und f) die gasförmige Phase aus der Phasentrennzone entfernt und mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom vermischt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der ersten, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Phase aus der Phasentrennzone vor der Zurückführung zur Extrak- tionszonc im Gegenstrom mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom behandelt und so Wasser aus der flüssigen Phase in den Dampfstrom überführt und daß man den so mit Wasser angereicherten Dampfstrom zum Vermischen mit der gas-

M) förmigcn Phase aus der Phasentrennzone in der Stufe f) verwendet.

Bei diesem Verfahren übernehmen die flüchtigen Kohlenwasserstoffe eine doppelte Funktion, indem sie zunächst die wäßrige AlkaliliVsung konzentrieren und

».5 anschließend zusammen mit dem der Alkalilösung entzogenen Wasserdampf die aus der Phasentrennzone stammende. Sauerstoff enthaltende gasförmige Phase verdünnen und so die Bildung explosionsfähiger

Gemische in dieser gasförmigen Phase verhindern. Dadurch sind für das Aufkonzentrieren der wäßrigen Alkalilösung keine zusätzlichen Ausgangsstoffe erforderlich, und es entstehen auch keine zusätzlichen Verfahrensströme, die beseitigt oder aufgearbeitet werden müßten. Schließlich kann man bei dieser Verfahrensführung die für das Vermischen mit der gasförmigen Phase aus der Phasentrennzone erforderliche Menge an flüchtigen Kohlenwasserstoffen vermindern, da der Wasserdampf, der von diesen flüchtigen Kohlenwasserstoffen der Alkalilösung entzogen wurde, die Funktion eines Teils dieser flüchtigen Kohlenwasserstoffe bei der Verdünnung der gasförmigen Phase aus der Phasentrennzone übernimmt.

Der Sauerstoff für die katalytische Oxidation wird vorzugsweise in der Form von Luft zugemischt. Es können jedoch auch andere Sauerstoffquellen verwendet werden. Die Luft wird normalerweise in solcher Menge eingeblasen, daß ein Sauerstoffüberschuß gegenüber der für die Oxidation erforderlichen Menge vorliegt. Der überschüssige unverbrauchte Sauerstoff wird zusammen mit dem Stickstoff aus der Luft und mit etwas Wasserdampf als gasförmige Phase mit relativ kleinem Volumen aus der Phasentrennzone abgezogen und zur Verhinderung explosiver Gemische mit dem flüchtige Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom in solcher Menge vermischt, daß die Kohlenwasscrstoffkonzentration oberhalb der explosiven Grenze des resultierenden Gemisches liegt. Der für diesen Zweck verwendete Dampfstrom ist vorzugsweise ein Brennstoffgasstrom, d. h. ein Dampfstrom, der für die Verbrennung bestimmt ist, so daß das resultierende Gemisch dann als Brennstoff verwendet wird.

Der für die Behandlung der alkalischen Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Phase aus der Phasentrennzone verwendete Dampfstrom kann auch aus dem behandelten Produkt stammen, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickungaus flüchtigen Kohlenwasserstoffen Lest eh t. Die Behandlung der flüssigen Phase aus der Phasentrennzone mit dem Dampfstrom nach der Erfindung erfolgt in einer Dairpf-Flüssigkcitskontaktzone, die vorzugsweise eine gepackte Schicht enthält, aber auch beispielsweise ein Kontaktturm oder eine Apparatur mit einer Reihe horizontaler Böden oder eine andere Komaktapparatur sein kann. Wenn hier von flüchtigen Kohlenwasserstoffen die Rede ist, so bedeutet dies Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Da zu Beginn des Verfahrens noch kein Bedarf an einer Wasscrentfcrnung aus der wäßrigen Alkalilösung besteht, leitet man zweckmäßig die erfindungsgemäße Verfahrensmaßnahme erst dann ein, wenn die Alkaliiösung in einem meßbaren Ausmaß verdünnt ist.

Die Beschickung enthält zweckmäßig mindestens 2000, besonders mindestens 30(M) Gcwichts-ppm Mercaptane. Günstigerweise verwendet man eine Beschickung, die flüchtige Kohlenwasserstoffe enthält, und benutzt einen Teil des behandelten Produktstromes als den Dampfstrom in der Dampf-Flüssigkeitskontaktznnc. Diese Dampf-Flüssigkeitskontaktzonc wird normalerweise bei einem Druck sehr nahe dem durchgeführt, der in der Phasentrennzone und in der Extraktionszone herrscht. Der Druck in diesen beiden Zonen unterscheide! sich normalerweise um die Druckerhöhung, die vo..· der Pumpe stammt, die zur Rc/.irkulicrung der Alkalilösung verwendet wird. Wie die folgenden Beispiele jedoch erläutern, kann die Extraktionszone auch bei einem wesentlich höheien Druck betrieben werden. Der Druck in der Dampf-Flüssigkeitskontaktzone kann im Bereich von bis zu 67,6 bar liegen, liegt vorzugsweise aber zwischen etwa 4,3 und 11,0 bar. Die Temperatur in der Dampf-Flüssigkeitskontaktzone ist auf den Bereich von etwa 10 bis etwa 121° C zu beschränken und liegt vorzugsweise im Bereich von 38 bis 93° C. Die entfernte

in Wassermenge kann durch Einstellung der Temperatur oder des Druckes in der Dampf-Flüssigkeitskontaktzone oder der Geschwindigkeit, mit der der Dampfstrom durch diese Zone geführt wird, reguliert werden. Eine Einstellung der Kontaktbedingungen ist die bevorzugte Methode hierfür. Die volumetrische Fließgeschwindigkeit des Dampfstromes, die erforderlich ist, um dieses Wasser zu entfernen, hängt von Faktoren, wie dem Wassergehalt des ankommenden Dampfes, den in der Kontaktzone benutzten Bedin-

2i) gungen, der Wirksamkeit des Kon'..iktes und der zu entfernenden Wasscrrncngc ab. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß etwa 0,002 bis 0,02 Mol Gas durch die Dampf-Flüssigkeitskontaktzone je Kilogramm der darin zu behandelnden Alkalilösung geführt werden.

Wenn nur ein Teil der Alkalilösung mit dem Dampfstrom behandelt wurde, wird nach dem Durchgang durch die Dampf-Flüssigkeitskontaktzone dieser nun stärker konzentrierte Teil der A'-kalilösung wie-

3<) der mit dem nicht durch diese Zone gegangenen Teil vereinigt. Dieser vereinigte Strom wird dann zu der Extraktionszone geschickt. Es ist aber auch möglich, die Gesamtheit der Alkalilösung mit dem Dampfstrom in Kontakt zu bringen. Andere grundsätzliche

.15 Variationen im Fließschema sind beispielsweise die Verwendung einer gemeinsamen Oxidations- und Phasentrennzone für zwei oder mehr Extraktionszonen. Eine weitere Modifizierung kann dann beuchen, die beiden Teile der regenerierten Alkalilösung getrennt zu halten und den stärker konzentrierten Teil in c'ne andere Extraktionszone oder in die gleiche Extraktionszone an einem anderen Punkt einzuführen. Das vorliegende Extraktionsveifahren kann irgendeine alkalische Reagens benutzen, das in der Lage ist. Mercaptane aus dem Bcschickungsstiom bei praktischen Betriebsbedingungen zu extrahieren, und das in der beschriebenen Weise regeneriert werden kann. Ein bevorzugtes alkalisches Reagens ist eine wäßrige Lösungeines Alkalimetallhydroxids, wie von

so Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid kann in Konzentrationen von 1 liis 50 Gewichts-% verwendet werden, wobei ein bevorzugter Konrentrationsbereich bei etwa 5 bis 25 Gewichts-% liegt. Gegebenenfalls kann ein Mittel zugegeben werden, um die Löslichkeit der Mercaptane in der Lösung zu erhöhen, besonders Methanol oder Äthanol, obwohl auch andere Verbindungen verwendet werden können, wie Phenol, Cresol oder Buttersäure.
Kohlenwassersi jffc, die für die Mercaptancntfer-

Mi nung in der Extraktionszone geeignet sind, variieren von Propan-Butan-Gemischen his zu Mittcldestillaten. wie Ströme, die aus Konclensaiior;sanlagen für Gas aus katalytischen Wirbelschichtkrackanlagen stammen, natürliche oder gekrackte Benzine, Dii-

■ > scntreibstoffe, Uien.rölc, Kcrosine und Gemische dieser Materialien. Das Verfahren kann auch angewendet werden, um Mercaptane aus vielen Lösungsmitteln /u entfernen.

Die in der Extraktionszone angewendeten Bedingungen können stark variieren, je naeh Faktoren, wie der Natur der zu behandelnden Kohlenwasserstoffbcschickung und ihrem Mercaptangehalt. Im allgemeinen kann die Extraktion bei Umgebungstemperatur oberhalb etwa 16° C und bei einem ausreichenden Druck, um den Betrieb in flüssigem Zustand zu gewährleisten, durchgeführt werden. Mit sehr leichtem Material in dem Beschickungsstrom kann dies unpraktischsein, und dann wird die Extraktion mit einer Dampfphasenbeschickung durchgeführt. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 67,6 bar oder höher liegen, doch ist ein Druck im Bereich von etwa 4,3 bis 11,0 bar bevorz.ugt.

Der ausgewählte Druck sollte gewährleisten, daß in der abstromwärts gelegenen Oxidationszone, die bei Berücksichtigung des normalen Druckabfalles praktischerweise bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie die Extraktionszone betrieben wird, eine ausreichende Sauerstoffmenge in der Alkalilösung gelöst ist. Die Temperatur in der Extraktionszone liegt im Bereich von 10 bis etwa 121° C, vorzugsweise im Bereich von 27 bis 4¹J" C. Das Volumen der Alkalilösung, das je Volumen des Beschickungsstromes erforderlich ist, variiert je nach dem Mercaptangehalt des Beschickungsstromes. Normalerweise liegt dieses Verhältnis zwischen 0,01:1 und 1:1, obwohl auch andere Verhältnisse erwünscht sein können. Die Fließgeschwindigkeit der Alkalilösung liegt typischerweisc bei etwa 2 bis 3% der Fließgeschwindigkeit eines LPG-Stromes und kann bis zu etwa 20% eines leichten straight-run-Naphthastromes ausmachen. Optimale Extraktion in diesem flüssigen System erhält man mit einer Geschwindigkeit durch die Perforationen von etwa 1,5 bis etwa 3,0 m/Sek. Im wesentlichen alle extrahierbaren Mercaptane sollten aus dem Beschikkungsstrom in die Alkalilösung überführt werden. Wenn hier der Ausdruck »im wesentlichen alle« verwendet wird, soll er wenigstens 95 und vorzugsweise 98% des gesamten betreffenden Materials bedeuten.

Ir der Oxidationszone sollte wenigstens die stöchiometrische Menge an Sauerstoff verwendet werden, die erforderlich ist, um die Mercaptane zu oxidieren. Die Luft oder das andere Oxidationsmittel wird mit der mercaptanhaltigen Alkalilösung gut vermischt und dann in die Oxidationszone geführt. Die Oxidation der Mercaptane wird durch eine katalytisch wirksame Menge eines Oxidationskatalysators gefördert, der in der Lage ist, bei den in der Oxidationszone herrschenden Bedingungen zu funktionieren. Die Katalysatoren sind bekannt. Den Katalysator läßt man zweckmäßig in der Alkalilösung durch das Verfahren zirkulieren. Bevorzugte Katalysatoren sind Metallphthalocyanine, wie Kobaltphthalocyanin oder Vanadinphthalocyanin. Höhere katalytisch^ Aktivität kann durch die Verwendung eines polaren Derivates des Metallphthalocyanins erhalten werden, besonders durch die Monosulfo-, Disulfo-, Trisulfo- und Tetrasulfoderivate.

Die Oxidationskatalysatoren können in der Alkalilösung gelöst oder suspendiert oder auf einem festen Trägermaterial benutzt werden. Wenn der Katalysator in Lösung vorliegt, ist er bevorzugt Kobalt- oder Vanadinphthalocyanindisulfonat in einer Konzentration von etwa 5 bis 1000 Gewichts-ppm. Trägermaterialien sollten hochabsorptiv und in der Lage sein, der alkalischen Umgebung zu widerstehen. Aktivierte Kohlen erwiesen sich als sehr geeignet für diesen Zweck, und es können entweder Kohlen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs verwendet werden. Das Trägermaterial wird in einer feststehenden Schicht angeordnet, die eine wirksame Zirkulation der alkalisehen Lösung liefert. Vorzugsweise macht die Mctallphthalocyaninvcrbindung etwa 0,1 bis 2.0 Gewichts-% des Trägerkatalysators aus. Einzelheiten finden sich in den US-PSen 2853432, 2882224. 2988500, 3108081 und 3148156.

in Die Oxidationsbedingungen sind etwa ein Druck von Atmosphärendruck bis etwa 67,6 bar, und vorzugsweise sind die Drücke im wesentlichen die gleichen, wie sie in der Extraktionszonc verwendet werden. Die Temperatur kann im Bereich von Umgebungstcmperatur bis etwa 93° C liegen, wenn man nahe Atmosphärendruck arbeitet, und sie kann bis zu etwa 204° C betragen, wenn man bei Überatmosphärcndruck arbciiei. im aiigciirciircn isi es bc-vorzügi. daß eine Temperatur im Bereich von etwa 38 bis 79° C benutzt wird. Die Oxidationszone enthält vorzugsweise eine gepackte Schicht, um ein inniges Vermischen zu gewährleisten.

Die Phascntrennzonc kann irgendeine Gestalt besitzen, wobei eine Absetzvorrichtung, wie sie in der

:s Zeichnung wiedergegeben ist. bevorzugt ist. Die Phasentrennzonc ist so bemessen, daß die dichtere Alkalilösung ich unter der Schwerkraft von den Disulfidverbindungcn trennt. Dies kann durch Einrichtungen in dieser Zone unterstützt werden. Normalerweise

.'ο wird eine Verweilzeit von mehr als ¹X) Minuten vorgesehen. Ein Strom eines geeigneten Kohlenwasserstoffes, wie eines Naphtha, wird in einigen Fällen mit dem in die Phasentrennzonc eintretenden Material vermischt, um die Trennung der beiden flüssigen Mateis rialicn zu unterstützen. Es bildet sich eine erste flüssige Phase, die die wäßrige Alkalilösung enthält, und eine zweite flüssige Phase, die die Disulfidverbindungen enthält. Die Disulfidverbindungen werden aus dem Verfahren als Nebenproduktstrom entfernt, und

4(i die wäßrige Alkalilösung wird für eine Konzentrierung und Wiederverwendung abgezogen.

Es ist erwünscht, die Phasentrcnnzone bei dem kleinsten Druck arbeiten zu lassen, der die anderen Überlegungen zuläßt. Dies geschieht deshalb, um die

Überführung des überschüssigen Sauerstoffes, Stickstoffes und Wassers in die Dampfphase zu fördern. Wenn jedoch die Extraktionszone bei einem relativhohen Druck arbeitet, dann ist ein mittlerer Druck, der einige der Energiekosten für das Wiederunterdrucksetzen der Alkalilösung vermeidet, bevo.zugt. Der Druck in der Phascntrennzone kann daher im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 21 bar oder mehr betragen, doch ist ein Druck im Bereich von etwa 1,6 bis 4.3 bar bevorzugt. Die Temperatur in dieser Zone liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 121 ° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 27 bis 54° C.

Zum besseren Verständnis wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel gegeben. In diesem Beispiel be-

N) steht der Beschickungsstrom aus einem verflüssigten Erdölgas mit einem mittleren Molekulargewicht von 47,1. Der Beschickungsstrom besaß eine Fließgeschwindigkeit von 345 283 1 je Tag und wurde in die Extraktionszone als eine Flüssigkeit mit einem Druck

es von 22,9 bar und einer Temperatur von 38° C eingeführt. Eine verarmte Alkalilösung, die Natriumhydroxid enthielt, wurde mit 4,0 1 je Minute in die Spitze des Extraktors mit 38° C eingeführt und besaß ein

spezifisches Gewicht von 1.14M. Eine mereaptanhalligc angereicherte Alkalilösung wurde aus der Extraktionszone entfernt, und ihr Druck wurde auf etwa 5.3 bar vermindert. Diese Lösung wurde auf etwa 52° C erwärmt und mit einem Phthalocyaninkatalysatorund etwa 17 Mol je Stunde Luft vermischt. Das resultic-nde Gemisch wurde aufwärts durch eine Oxidatioiuzone geführt, die eine gepackte Schicht enthielt. Der Auslauf aus der Oxidationszone wurde mit einem Strom von 5,3 I je Minute Naphtha vermischt, welches dazu diente, die Trennung der Disulfidvcrbindungen von der wäßrigen Alkalilösung zu fordern, und wurde in die Phasentrennzone eingeführt. Die dabei verwendete Trenneinrichtung besaß einen Durchmesser von 1.2 m und eine Tangentenlänge von 6.25 m.

Ein flüssiger Strom, der die Disulfidverbindungen und das Naphtha enthielt. wiirHe als Nehrnnrnrliilctriisulfidölstrom mit einem Druck von 3.0 atu (45 psig) entfernt. Ein Dampfstrom von etwa 15,9MoI je Stunde wurde als Abgasstrom entfernt und enthielt etwa 2,7 kg/Std. Wasserdampf. Ein Strom von regenerierter verarmter Alkalilösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,142 wurde aus der Trennzone mit einer Temperatur von etwa 51 ° C entfernt und in zwei Teile aufgeteilt. Ein erster Anteil von 4 g je Minute wurde auf etwa 67° C erwärmt und in die Spitze einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone mit einem Druck von 1,3 bar eingeführt. Dieser Anteil der Alkalilrsung wurde mit 15 Mol je Stunde eines Stromes des behandelten Beschickungsmaterials, das aus der Extraktionszone entfernt worden war, in Kontakt gebracht. Dieser Dampfstrom trat in die Kontaktzone mit 38° C und einem Druck von 1,64 bar ein. Ein flüssiger Strom von etwa 3M g je Minute wurde aus der Dampf-Flüssigkeitskontaktzone mit 49° C entfernt und mit der Alkalilösung vereinigt, die nicht durch diese Zone gegangen war. Die vereinigte Alkalilösung wurde der Extraktionszone zugeführt. 18 Mol je Stunde Dampfstrom mit einem Gehalt von etwa 27.2 kg/Std. Wasserdampf wurden aus der Kontaktzone entfernt. Dieser Dampfstrom wurde mit dem Abgasstrom, der aus der Phasentrennzone entfernt wurde, vereinigt und für eine Verwendung als Brennstoff einem Erhitzer zugeführt.

Es ist also bevorzugt, daß man die das alkalische Reagens und Wasser umfassende flüssige Phase aus der Phasentrennzone in einen kleineren ersten Anteil und einen größeren zweiten Anteil aufteilt, den ersten Anteil mit dem flüchtige Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom behandelt und ihn sodann wieder mit dem zweiten Anteil vereinigt.

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Verfahrensführung nach der Erfindung. Verschiedene erforderliche Einrichtungen, wie Pumpen, Ventile, Kontrollsysteme, Sensoren und Erhitzer, wurden aus Gründen der Vereinfachung und der Klarheit der Darstellung gestrichen. Ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, wie Naphtha mit einem Gehalt einer relativ großen Mercaptanmenge, tritt in das untere Ende einer Extraktionszone 2 über Leitung 1 ein. Er strömt aufwärts im Gegenstrom zu einer im wesentlichen mercaptanfreien wäßrigen Alkalilösung, die in die Extraktionszone durch die Leitung 4 eintritt. Die normalerweise flüssig-flüssige Extraktion ergibt eine Überführung im wesentlichen der gesamten Mercaptane des Beschickungsstromes in die Alkalilösung. Die mercaptanhaltige Alkalilösung wird in Leitung 5 entfernt. Die Kohlenwasserstoffe verlassen die Extraktionszone als ein behandelter Produktstrom in Leitung 3.

Ein Luftstrom aus Leitung 6 wird mit der mercaptanhaltigen Alkalilösung vermischt, und das resultierende Gemisch wird in die Oxidationszonc 16 geführt. In der Oxidationszone erfolgt die Oxidation im wesentlichen aller Mercaptane in dem Gemisch zu Disulfidverbindungen. Ein O'tidationszonenauslaufstrom

ίο wird durch Leitung 7 in eine Absetzvorrichtung 9 überführt, die als eine Phasentrennzone fungiert. Die Disulfidverbindungcn trennen sich als eine flüssige Phase ab und werden als ein Nebenproduktstrom durch Leitung 8 entfernt. Der überschüssige Sauerstoff und der Stickstoff in dem Luftstrom werden aus der Phasentrennzone als Dampfstrom durch Leitung 10 entfernt. Eine dichtere wäßrige Phase, die das alkalische Rc^a.°?nS enth?!?, wirrt »Iq pin flü$s*o£r StTOiT!

in Leitung 4 entfernt. Der Hauptteil dieses Stromes 2Ii geht weiter durch Leitung 4, während ein Teil von ihm in Leitung 11 umgelenkt wird. Dieser Teil geht in die Spitze einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone 13. Ein an flüchtigen Kohlenwasserstoffen reicher Dampfstrom, wie ein Brennstoffgas, tritt am Boden der Kontaktzone 13 über Leitung 14 ein und strömt im Gegenstrom zu der Flüssigkeit. Die Kontaktzonc 13 wird auf Bedingungen gehalten, die eine Überführung von Wasser aus der Flüssigkeit in den Dampfstrom bewirken. Dies führt zu einer Konzentrierung des alkali-ίο sehen Reagens in der Flüssigkeit, welche dann in Leitung 12 entfernt und mit dem unumgelenkten Anteil des flüssigen Stromes, der durch Leitung 4 geht, vermischt wird. Ein Dampfstrom, der die flüchtigen Kohlenwasserstoffe und Wasser enthält, wird von der Spitze der Kontaktzone 13 über Leitung 15 entfernt. Dieser Dampfstrom wird dann mit dem Dampfstrom in Leitung 10 unter Bildung eines Abgasstromes mit einer Kohlenwasserstoffkonzentration oberhalb der explosiven Grenze des darin enthaltenen Sauerstoff-Hi Kohlenwasserstoffgemisches vermischt.

Beispiel

Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, worin die gesamte regenerierte Alkalilösung durch eine Dampf-Flüssigkeitskontaktzone geführt wird. Der Beschickungsstrom in diesem Beispiel ist leichter und wird in der Extraktionszonc als Dampf behandelt. Er stammt aus einem thermischen Asphaltkrackverfahren und ist für die Verwendung

5Ii als Brenngas bestimmt. Daher müssen verschiedene Mercaptane und andere Schwefelverbindungen, die in unterschiedlichen Konzentrationen bis zu 6600 Gewichls-ppm enthalten sind, entfernt werden. Ein Teil des behandelten Brenngases wird als die flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die zur Konzentrierung der Alkalilösung verwendet werden, benutzt.

Der Beschickungsstrom enthält etwa 3,7 VoIumen-% Wasserstoff, 35.9 Volumen-% Methan, 18,1 Volumen-% Äthan, 6,7 Volumen-% Propylen,

w) 10,9 Volumen-% Propan und verschiedene andere flüchtige Kohlenwasserstoffe. Auch enthält er maximal 100 Volumen-ppm Wasser und etwa 2000 VoIumen-ppm Kohlendioxid. Es wird angenommen, daß der Beschickungsstrom durch Behandlung mit einer Aminlösung zur Entfernung des Hauptteils des vorhandenen Schwefelwasserstoffes behandelt wurde. Reste dieses Amins werden aber zweckmäßig vor der Einführung des Beschickungsstromes in die Extrak-

tionszonc entfernt. Dies erfolgt durch Verwendung einer Natriumhydroxidvorwaschung, worin Natronlauge von K) Be kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7 g je Minute umgesetzt wird. Der Beschickungsstrom tritt in die Extraktionszone mit 40° C und einem Druck von etwa 4,8 bar mit einer Fließgeschwir"Jigkeit von etwa 494 Mol je Stunde ein. Die Alkalilösung, die eine Natriumhydroxidlösung ist, tritt in die Extraktionszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 6.9 g je Minute und einer Temperatur von 40° C ein. Der Gegenstromkontakt führt zur Überführung im wesentlichen der gesamten Mercaptane aus dem Beschickungsstrom in die Alkalilösung. Von diesen Mercaptanen haben etwa 71 Volumen-% 1 Kohlenstoffatom je Molekül, während etwa 20,5 Volumen-% 2 und etwa 7 Volumen-% 3 Kohlenstoffatome je Molekül haben. Das resultierende behandelte Brenngas verläßt die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 492 Mol je Stunde. Die mcrcaptanhaltige Alkalilösung, die aus der Extraktionszone entfernt wurde, wird auf etwa 52° C erhitzt und mit einem Luftstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 7 Mol je Stunde vermischt. Das resultierende Gemisch wird in die Oxidationszone mit etwa 3,5 bar eingeführt. Den Phthalocyaninoxidationskatalysator läßt man durch das System im Gemisch mit der Alkalilösung zirkulieren. Dies führt zur Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden und zur Bildung von Wasser als Nebenprodukt der Oxidation.

Der gesamte Auslauf der Oxidationszone wird dann in die Phasentrennzone mit einem Druck von etwa 3,1 bar und einer Temperatur von 52° C eingeführt. Der Abgasstrom, der aus dieser Zone entfernt wird. hat eine Fließgeschwindigkeit von etwa 6.6 Mol je Stunde und enthält etwa 1.8 kg/Std. Wasserdampf.

Ein Strom von regenerierter alkalischer Lösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1.055 wird mit

in 7.0 g je Minute aus der Phasentrennzone mit einem Druck von 3,1 bar entfernt und auf eine Temperatur von etwa 67° C erwärmt. Dieser gesamte Strom wird dann in das obere Ende einer mit einer Packung versehenen Dampf-Hüssigkeitskontaktzone eingeführt.

6,4 Mol je Stunde des behandelten Besehiekungsstromes gehen in den Boden der Kontaktzone mit 1.4 bar und 40° C. Der resultierende Dampfstrom, der aus dieser Zone entfernt wird, hat ein mittleres Molekulargewicht von 29,8. eine Temperatur von etwa 67° C

2Ii und eine Fließgeschwindigkeit von etwa 7.6 Mol je Stunde. Dieser Dampfstrom wird dann mit dem aus der Phasentrennzone entfernten Abgasstrom vereinigt, um jenen Strom an Kohlenwasserstoffen anzureichern und dadurch die Kohlenwasserstoffkon/.en- !ration der explosiven Grenze des resultierenden Gemisches zu überschreiten. Die Alkalilösung wird mit einer Temperatur von etwa 62° C entfernt und durch einen Kühler geführt. Sodann wird sie zu der F.xtraktions;^-one zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus einer unterhalb 343° C siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gehalt von wenigstens 1000 Gewichts-ppm Mercaptanen, wobei man

   a) die Beschickung in einer Extraktionszone mit einer wäßrigen Alkalilösung extrahiert und dabei im wesentlichen die gesamten Mercaptane aus der Beschickung in die Alkalilösung überführt,

   b) die so erhaltene mercaptanhaltige Alkalilösung in einer Oxidationszone mit Sauerstoff katalytisch oxidiert,

   c) den Disulfidverbindungen enthaltenden Oxidationszonenauslauf in einer Phasentrennzone in eine erste das alkalische Reagent und Wasser umfassende flüssige Phase, eine zweite Disuifidverbindungen umfassende flüssige Phase und eine Sauerstoff enthaltende gasförmige Phase trennt,

   d) die zweite Disulfidverbindungen umfassende flüssige Phase als Nebenproduktstrom aus der Phasentrennzone abzieht,

   c) wenigstens einen Teil der ersten, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Phase aus der Phasentrennzone zu der Extraktionszone zurückführt, und f) die gasförmige Phase aus der Phasentrennzone entfernt und mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom vermischt,

   dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der ersten, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Phase aus der Phasentrennzone vor der Zunickführung zur Extraktionszone im Gegenstrom mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom behandelt und so Wasser aus der flüssigen Phase in den Dampfstrom überführt und daß man den so mit Wasser angereicherten Dampfstrom zum Vermischen mit der gasförmigen Phase aus der Phasentrennzone in der Stufe f) verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die das alkalische Reagens und Wasser umfassende flüssige Phase aus der Phasentrennzone in einen kleineren ersten Anteil und einen größeren zweiten Anteil aufteilt, den ersten Anteil mit dem flüchtigen Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom behandelt und ihn sodann wiedei mit dem zweiten Anteil vereinigt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationskatalysator in der das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Phase durch das Verfahren zirkulieren läßt.