DE2712864A1

DE2712864A1 - Vorsensibilisiertes system zur entnahme positiver abzuege

Info

Publication number: DE2712864A1
Application number: DE19772712864
Authority: DE
Inventors: Roger I Krech
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-21
Publication date: 1977-10-06
Also published as: FR2345746A1; CA1101260A; JPS6116967B2; GB1550524A; JPS52116302A; FR2345746B1; DE2712864C2

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Vorsensibilisiertes System zur Entnahme positiver Abzüge

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j Die vorliegende Erfindung betrifft die photomechanische Herstellung von Bildern und findet insbesondere Verwendung beim

Abziehen von Farbauszugspositiven in Vorbereitung der vielfarbigen lithographischen Reproduktion.

Beim Druck von Bilderbögen wird üolicherweise das Halbtonverfahren verwendet, worin das tatsächliche Druckbild sich aus einer Vielzahl winziger Punkte pro Quadratzentimeter aus einer einzelnen Farbe zusammensetzt. Die Variation in der Dichte, die bei Betrachtung eines Bildbogens beobachtet wird, wird durch eine kontrollierte Variation der Größe der Punkte relativ zu den unbedruckten Flächen zwischen den Punkten hervorgerufen. In schwarz-weißen Bilderbögen sind diese Punkte lediglich mit schwarzer Farbe gedruckt. Zum Druck einer farbigen Reproduktion werden die drei grundlegenden Farben für das Verfahren, Gelb, Magenta und Cyan, benötigt. In einigen Fällen, d.h. bei Unterfarbenentfernungsmethoden, wird auch ein schwarzer Druck verwendet. Jede ?arbe wird unter Verwendung einer gesonderten Druckplatte gedruckt, auf der ein Punktmuster vorgefunden werden kann, das die FarDanordnung, beispielsweise von Ka^enta, wie qnf dem Original darstellt.

Um diese Platten zuzubereiten, wird aas-Original-Farbbild,

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entweder photographisch mit Filtern, Masken, Kontaktzerlegern, usw. oder elektronisch, d.h. mit Farbzerlegern, in

eine Reihe von drei oder vier Halbtonnegativen oder -positiven "getrennt".

Jedes davon stellt eine der Farben dar und enthält eine Punktordnung, welche die Quantität und Verteilung derjenigen Farbe im Original wiedergibt.

Bevor der tatsachliche Farbdruck durchgeführt wird, muß der Farbauszug kennzeichnenderweise auf irgendeine Art geprüft werden. Eine Methode zur Durchführung dieses Prüfvorgangs besteht in der Zubereitung eines "Presssversuches", in dem tatsächliche Druckplatten vorbereitet werden und davon ein Farbbogen mit allen Farben gedruckt wird. Das ist natürlich unter ökonomischen Gesichtspunkten unattraktiv. Alternativ dazu sind verschiedene Vorpress - Prüfungssysteme zugänglich, so daß die tatsächlichen Platten nicht zubereitet werden müssen.

Ein im Handel erhältliches Vorpress - Prüfungssystem umfaßt ein Überlagerungssystem, in dem vier getrennte und trennbare Blätter farbiger Abbilder, jeweils auf einem klaren Substrat gehalten, welche einzeln die gelben, magentafarbenen, cyan-

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faxbenen und, sofern notwendig, die schwarzen Bereiche des Originale darstellen, überlagert sind. Auf diese Weise kann eine völlige Farbkontrolle des Originals visuell überwacht werden. Dieses System ist relativ billig und vermittelt die Fähigkeit, die Farbfortbewegungen unter Verwendung der gleichen Prüfung schnell zu verdeutlichen. Ein solches Überlagerungssystem mit Verwendung eines positiv wirkenden photosensibilisierten Systems ist aus der US - PS 3.211.553 bekannt. Während diese Art Prüfsystem sich bemerkenswerter Zusage erfreut, beinhaltet die Überlagerung einer solchen Vielfalt von Blättern anhaftende Nachteile. Aus diesem Grunde wurde ein Einzelblatt - Abzugssystem offenbart, in dem die drei oder vier farbigen Bilder tatsächlich in engem Kontakt übereinander in einem vollkommenen Register geschichtet sind. Dadurch wird eine wesentliche Verminderung der Dunst- und Lichtstreuung erreicht gegenüber dem Überschichtungssystem und man erzielt dadurch eine enge Annäherung an das tat- ! sächliche Presseergebnis. Ein derartiges System, da3 sich ^: bemerkenswerter Zustimmung erfreut, verwendet ein negativ ' wirkendes photosensibilisiertes System und ist in der US -PS

j 3.671.236 offenbart.

! Sowohl das Überlagerungssystem als auch das Einblatt-Farbprüfungssystem sind von Nutzen und häufig ist es wünschens-

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wert, beide Systeme zur Prüfung zu verwenden. Beispielsweise kann das U berlagerun^ssystem in einer zu Hause durchführbaren Vorpressprüfungskontrolle der Qualität -des Filmauszugs verwendet werden, wahrend die iiinzelblatt-Priifung typischerweise als letzter Verbrauchskontrolltest verwendet werden kann. Deswegen wäre es vorteilhaft, ein komplettes farban/^epaßtes System zu haben, in dem die überschiohtungsprüfung, die Einzelolattprüfun^ und die Druckfarbe aufeinander angepaßte Farber, und Dienten verwenden, so da£ keine Fehler während der Farbkorrektur eingeführt werden, d.h., die Schritte v/erden unternommen, um die Farbprnfung dem Original anzupassen, Zusätzlich sollten Pri;'fun_ossysterne konsistent sein, um in allen ihren Aspekten zu färben zusammen mit treuer V/ieder_oabe, no dai? der Handwerker hinsichtlich seines Urteils über Typ und Ausmaß der Korrektur Vertrauen haben kann.

Die vorliegenden positiv wirkenden photosensibilisierten Systeme haben in den Überlagerungssystemen, wie vorstehend erwähnt, und bei der Zubereitung der tatsächlichen Druckplatten Anwendung gefunden. Versuche an einblättrigen positiven Prüfungssystemen waren bis jetzt vorwiegend beschränkt auf die Verwendung klebriger farbiger Photopolymer-Tönungssysteme. In diesen Fällen wird die Farbe üblicherweise von Hand durch den Kunden in dessen eigener Werkstatt

< aufgetragen. Aus diesem Grunde hat ein derartiges System

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viele Nachteile. Beispielsweise wurde ermittelt, daß die Menge des von einem derartigen System aufgenommenen Toners sich mit den Bedingungen der Umgebung jeder Werkstatt ändert und so eine Kontrolle der Farbschicht und des Farbtons schwierig wird. Das wiederum untergräbt die Zuverlässigkeit jeder Beurteilung des Typs und des Ausmaßes der Farbkorrektur, die in den Farbauszugspositiven notwendig ist. Piiotosensibilisierte farbige blätter zur Parb prüfung können einheitlicher und leichter beim Hersteller als in der Kiuferwerkstatt geprüft werden, was zu einem konsistenteren Verfahren führt.

iis ist sehr erstrebenswert, ein positiv wirkendes 3ildsystem zur Verfügung zu haben, das nicht nur hinsichtlich lithographischer Druckplatten Verwendung findet, sondern darüber hinaus einen farbabgestimmten Satz von Überlagerung^- unä , ßinzelblatt-Vorpressprüfun₀ssystemen liefert. Ein solches System war nach meinem Wissen bis jetzt nicht zugänglich.

ürfindungsgemüG werden positive Iberlagerungs- und Einzelblatt-Farbprüfungssysteme für die Vorpressprüfung von farbigen Bögen zur Verfugung gestellt.

! In dem Überlagerungssystem werden geeignet gefärbte vor-

' sensibilisierte 31ätter verwendet, wovon jedes ein klares

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farbloses transparentes Deckblatt enthalt mit einer überfläche, die mit einer dünnen Schicht eines geeignet pigmentierten Polyvinylacetalharzes beschichtet ist, über welcher eine lichtempfindliche Schicht liegt, die einen Polykomplex von oxidiertem Anion-Diazoniumsalz enthält, welcher in der Lage ist, sich in von Licht getroffenen Bereichen zu zersetzen, so daß er in diesen Bereichen leicht mit einem flüssigen Entwickler abgelöst werden kann. Setzt man jedes Farbblatt der geeigneten Farbtrennungspositiv- und Bildentwicklung aus, können die Blätter registerförmig angeordnet werden, um eine iarbprüfung des Originals zu liefern.

Für das iünzelblattabzugssystem enthält ein vorsensibilisiertes 31att ein Trägerblatt mit einer glatten Ablösefläche, darüber eine Beschicntung aus vorstehend genanntem Diazonium-

salz, eine pigmentierte Polyvinylacetalharzschicht über der Diazoniumsalzschicat, eine farblose Sperrschicht oberhalb \ der pigmentierten Schicht, wobei die Sperrschicht in dem i flüssigen Entwickler für das Diazoniumsalz unlöslich ist,

vorzugsweise eine druckempfindliche Adhäsionsschicht oberhalb der Sperrschicht und eine entfernbare dünne Schutzschicht über der Adhäsionsschicht. Bei Gebrauch wird die dünne Schutzschicht von der druckempfindlichen Schicht abgestreift und das Blatt wird dann an ein geeignetes Substrat laminiert. Das Trägerblatt wird dann entfernt und das lichtempfindliche

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System durch das geeignete Trennungspositiv belichtet und wie ein Bi1ά entwickelt. Ein zweites vorsensibilisiertes Blatt wird ^;ber den ersten Aufbau _feschichtet una ähnlich entwickelt. Die "^samtheit von blättern, die notwendig sind zur TirRteilung einer vollständigen Farhprüfung, wird ahnlich laminiert und entwickelt, so dal? ein einziges Substrat zur Verfügung gestellt wird mit einer vollen Faro-Vorpressprüfun.; eines Originals darauf.

Die bereits erwähnte US-PS 3.211.553 verwendet hetero- oder polykomplexe oxidierte Anionsalze von Diazoniumverbindungen als positiv wirkendes lichtempfindliches System darin. Die offenbarte Zusammensetzung beruht auf der Haftun_o des nicht oelichteten piazoniumsalzes auf dem Grundmaterial, d.h., i-ietall oder Polyester, und in einigen Fällen auf einer darüber liegenden Schicht einer Harz-/Pigment-Dispersion für die Bildretention. In den lichtausgesetzten Bereichen führt die Zersetzung der Diazoniumsalze zu Produkten in der Schicht, die von einem Alkohol-Wasser-Entwickler angreifbar und entfernbar sind. Jede darüberliegende Schicht wird entsprechend damit während der Entwicklung entfernt. Weiterhin wird bei Anwendung auf eine Polyester-Rückseite typischerweise ein gesondertes Harz auf diese Rückseite aufgetragen, um die Haftung des Diazoniumsalzes an dem Grundmaterial zu erhöhen. Beim

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belichten und Entwickeln verbleibt dieses l'arz in den ausesetzten Bereichen und könnte daher zu der Neigung führen, Hintergrundteile zu verschmutzen, da Pigmentteilchen unr¹. i'-.roige 'erfällprodukte der Diazoniumsalze leicht an dem I:arz haften.

Ferner muß zur Entfernung des nicht ausgesetzten rückständigen farbigen Diazoniumkomplexsalzes aus den Bildbereichen, um den ricutigen Farbton zu gewährleisten, typischerweise das Diazoriumsalz in einem Bleich- oder Fixierungsverfahren durch die darüberliegende Farbschicht ohne deren Beschädigung hervor_ ehooen werden, v.eiterhin muß, da das lichtempfindliche Ijiözoniumsalz unterhalb der farbigen Schicht liegt, aas Aussetzen gegenüber Farben, die stark im ultravioletten Bereich absorbieren, wie schwarz oder gelb, durch ein transparentes Grund blatt oder eine transparente Rückseite erfolgen. Wird das Belichten durch eine farbige Schicht vorgenommen, sind außerordentlich lange Belichtungszeiten erforderlich. Bei einem Einzelblattprüfungssystem ist es oft wünschenswert, das Prüfstück auf ein relativ undurchsichtiges oder diffuses Substrat, wie Papier oder Metall, zu legen, auf dem die Belichtung durch die darüberliegende farbige Schicht erfolgen müßte, was zu den bereits erwähnten langen Belichtungszeiten führt.

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ORIGINAL INSPECTED

V,s wurde überraschenderweise _oefunden, daß rSilaer von sehr hoher <'}ualit^;it erhalten werden können, wenn das komplexe üiazoniumsalz als Oberschicht oberhalb einer nachfolgend beschriebenen farbigen Harz-/Pi^.Tientschicht aufgetragen wird. Es gibt wenig Beweise dafür, daß Unter schneidung, d.h., Wanderung der lösenden, aurcu ?hoto hergestellten Abbauprodukte in die nicht lichtausgesetzten Teile stattfindet, auch nicht in die feinen HaTbton-3ildteile, was typischerweise zum Bildverlust führt.

Um nicht an die Theorie gefesselt zu sein, wird angenommen, daß die UV-Aussetzung der relativ unlöslichen hetero- oaer isopolykomplexen oxidierten anionischen DiazoniumsaLzschicht, die oberhalb der farbigen Harzschicht liegt, ZerpetzungB-produkte liefert, welche die Löslicnkeit der Diazoniumsalzschicht und wahrscheinlich der darunterliegenden haftschicht steigern und dadurch die Entfernung beider durch einer, geeigneten Entwickler erlauben. Die Löslichkeit des nicht lichtausgesetzten Bereiches verbleibt unverändert und er ist somit unlöslich in dem Entwickler. Das Heteropolyanion, z.B. Wolframatophosphat, das von der Photozersetzung herrührt, ist ein schweres, großes Anion und wandert wahrscheinlich nicht sehr leicht nach außen. Es mag auch eine Art Assoziationsprodukt mit dem darunterliegenden pigmentierten Harz bilden.

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üie La_t;e der jjiazoniumsalzschicht oberhalb der Farbscnioht erlaunt das abbilden von undurchsichtigen Schichten auf undurchsichtigen Hintergründen ohne oder mit weni_e- Steijerun^ der Belichtungszeit, as erlaubt ferner ein einfacheres und vollständigeres Entfernen des farbigen Diazoniumsalzes von der Oberflüche der farbigen Harzschicht. Da ferner kein Interesse an der Bindung des Diazoniumsalzes an der Basis besteht, ergeben sioh reinere Hintergründe. So kann tatsächlich bei Anwendung einer dünnen, im Entwickler löslichen Trennschicht zwischen dem Diazoniumsalz und der Farbschicht, das Diazoniumsalz selbst während der Entwicklung entfernt werden, üo daß die Notwendigkeit des Bleich- bzw. Fixierun^sprozesses völlig entfallt.

Die für die vorliegende irfindun_{o c}jeei^neten Hetero- oder IPopolyKomplexe oxidierter Diazoniumsalze sind bekannt und ihre Herstellun^smethode ist in der vorstehend genannten US-PS 3.211.553 beschrieben. Im allgemeinen werden Verbindungen, die in der La^e sind, einen Polykomplex eines oxidierten nnions zu liefern, von schwachen Säuren bestimmter amph.ot.jrer ϊ-.etalle gebildet. Diese schwachen Säuren sind durch die Leichtigkeit charakterisiert, mit der sie kondensieren uni Anionen bilden, die einige Koleküle des Sliureanhydrids enthalten. Sie können unter Bildung eines

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.anion? kondensieren, aas ledi_olich einen -i'yo SJureanhydrid enthalt und werden dann Isopolysüuren genannt oder ^.enauer, Verbindungen mit eineio laopolviCümplex einen oxidierten Anions. j'eri.Oi^ können sie mit anderen Sauren kondensiert werden, wobei sie ^Teteropolysauren bilden, d.h., Verbindungen mit einem hpt^ronolykOiiiplexierten oxidierten Anion, Deispielsweise ,odfik^wolframatophosphor saure. Diese Heteropoly- und Isopolyverbindun^en, welche die polvKomplexen oxidierten Anionen liefern sind gewöhnlich sehr ,';ut wasserlöslich. Sie bilden ein seur scLleciit wasserlösliches Heaktionsproaukt mit ve¹'-scnieaer.en üiazoverbindunjen, wobei die Reaktion über die lichtempfindliche üiazo^ruppe ablauft und sich dadurch ein komplexes Diazonium sal ζ bildet.. Trotz der Bildung des wasserunlöslichen Keaktionsproduktes behält die Diazo^ruppe ihren lichtempfindlichen Charakter. Deswegen wird bei Belichtung des Diazoniumsalzes mit aktinischein Licht die Diazo^ruppe zerstört und das Polykomplex-Diazoreaktionsprodukt wird zerlegt. Offensichtlich kehrt das polykomplexe oxidierte Anion völlig oder weitgehend zu seinem ursprünglichen löslicnen Charakter zurück.

Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Krfindun^ geeignete polykomplexe oxidierte Anionen sind:

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Das Salz von p-Diazodiäthylanilin^Zinkchlorid-Doppelsalz und
Natrium-1 2-molybdatopho.sphat;

dan Salz von 4-Mazo-4'-methoxydiphenylaminchlorid und

Natrium-12-molybdatophosphat; ■

das Salz von 4-Tolyl-mercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazonium-

chlorjd·Zinkchlorid-Doppelsalz und Natrium-9-molybdatophosphat; ^!

t das Salz von p-Diazo-diphenylamin sulfat und Natriurn-12-

rnolybdatophosphat;

das Salz von 4-Phenylacetamido-2,5-diathoxybenzoldiazonium- \ chlorid·Zinkchlorid-Doppel sal ζ und Natrium-12-wolfraraato- i phosphat; j

das Salz von 2,4-Dinitrodiazobenzoldiazoniumchlorid·Zink-

chlorid-Doppelsal ζ und Natrium-12-wolframatophosphat; ! das Salz von 4-Nitrodiazobenzoldiazoniumchlorid*Zinkchlorid- j

Doppelsalz und Natrium-12-wolframatophosphat; j

das Salz von p-Diazodiphenylaminsulfat und Natrium-12-wolframatophosphat ;

das Salz von 4'-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und
Natrium-12-wolframatopho sphat;

das Salz von 4-N-Morpholino-2,5-di-N-butoxybenzoldiazoniumchlorid·Zinkchlorid-Doppelsalz und Natrium-12-wolframatophosphat;

das Salz von 4-N-Morpholinobenzoldiazoniumchlorid·Zinkchlorid-Doppel salζ und Natrium-12-wolframatophosphat;

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das Salz von p-Diazodiäthylanilin·Zinkchlorid-Doppel salz und Natrium-12-wolframatophosphat;

das Salz von 4-Methyldiazobenzol und Natrium-12-wolframatophosphat und

das Salz von 4-N-Benzamido-2_f5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid· Zinkchlorid-Doppelsalz und Natrium-12-wolframatophosphat.

Verschiedene Harze können mit dem Diazoniumsalz eingeschlossen werden, um der lichtempfindlichen Schicht spezielle Merkmale zu verleihen, d.h., die Bindung der lichtempfindlichen Schicht an die darunterliegende pigmentierte Harzschicht zu verbessern, etc. Solche Harze müssen im verwendeten Lösungsmittel löslich sein, aus dem der Diazoniumkomplex geschichtet wird, und widerstandsfähig gegenüber Säuren und Alkohol-Wasser-Entwicklerlösun^en. Beispielhafte Plarze sind Saran F-31G, ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer der Firma Dow Chemical Corp., und VAGH, ein Vinylchlorid-Acetatharz der Firma Union Carbide Corp. Typischerweise können bis zu etwa 50 Gewichtsprozente eines solchen Harzes in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein.

Die farbige Harzunterschicht schließt ein Polyvinylaoetalharz mit einem darin dispergierten Farbpigment ein. Die Acetale werden durch eine allgemein bekannte Reaktion

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von Aldehyden und Alkoholen gebildet. Stöchiometrisch führt die Addition eines Moleküls eines Alkohols zu einem Molekül eines Aldehyds zu einem Hemiacetal. Wegen ihrer inneren Instabilität werden die Hemiacetale kaum isoliert, sondern weiter mit einem zweiten Alkoholmolekül zu einem Acetal umgesetzt, d.h., ein Harz mit einer Gruppe der allgemeinen Formel

in der R ein V/asserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylgruppe darstellt.

Es ist natürlich auch bekannt, daß durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen und Konzentration der Alkohole und Aldehyde der Anteil an Hydroxylgruppen, Acetalgruppen und Acetatgruppen in dem resultierenden Harz variert v/erden kann. Um im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wirksam

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zu sein, soll die Acetalfunktionalität, d.h., der Prozentanteil Äcetalgruppen innerhalb des Harzes, mindestens 50 Gewichtsprozente betragen, wobei das Gleichgewicht in erster Linie Hydroxyl- und Acetatgruppen bilden.

Beispiele für Polyvinylacetat sind Polyvinylformalharze, wie !tormvar der Firma Monsanto Chemical Co., worin R in der vorstehenden allgemeinen Formel ein Wasserstoffatom bedeutet, sowie Polyvinylbutyral, wie Butvar der Firma Monsanto Chemical Co., worin R in der vorstehenden allgemeinen Formel eine CH^-CHp-CHp- Gruppe bedeutet.

Um nicht der Theorie verhaftet, zu oleiben, wird angenommen, daß das Heteropolyanion, z.B. Wolframatophosphat, da es relativ schwer ist, abwärts in die Polyvinylacetalharzschicht wandert, wo ein Assoziationsprodukt gebildet werden kann oder eine Spaltung der Acetalgruppe herbeigeführt wird. Jeder dieser beiden Effekte beeinflußt die Löslichkeitseigenschaften des Harzes derart, daß dieses in den lichtausgesetzten Bereuten entfernt werden kann.

Die Polyvinylacetalschicht enthält das geeignete farbige Pigment üblicherweise in einem Anteil von etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozenten, und vorzugsweise von etwa 40 bis etwa

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4 5 Gewichtsprozenten, um eine adäquate Filmstarke, Kratzfestigkeit und Entwicklungsfähigkeit der Schicht zu gewährleisten. Abnehmende Pigmentkonzentrationen erfordern höhere DeschichtunjsgewicLte, um die geeignete Farbdichte der Schicht zu erreichen, während steinende Konzentrationen die Schwierigkeit der Bildentwicklung erhohen.

Die farbige Schicht kann auf eine _oeagnete Unterstützung; in bekannter '.Veise, gewöhnlicn durch Eeschichtungstechniken, aufgetragen werden. Die Beschichtungslösung kann bequem durch Dispergieren des gewünschten Pigments in einem geeigneten Lösungsmittel und Hinzufügen des Polyvinylacetalharzes, mahlen in einer Kugel- oder ;/alzmühle und sorgfältigem Dispergieren des festen Pigments in dem Harzgemisch hergestellt werden. Anschließend kann die Mischung mit einem Lösungsmittel veriinnt werden auf die Konzentration der Beschichtungslösung, zwischen etwa 1 bis 10 Prozent Feststoff, die in Abhängigkeit von der Beschichtungsmethode geeignet sind.

Da diese Ausführung der vorliegenden Erfindung vorwiegend für die Verwendung im Uberlagerungs-Farbabziehen gelten, müssen farblose .transparente Bögen als Unterstützung für die pigmentierte Harzschicht und die lichtempfindliche Beschichtung, welche vorzugsweise formsteif ist, verwendet werden. Ein Beispiel für derartige Materialien sind Polyester,

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j ζ.3. Polyethylenterephthalat. Die 'wahl der Unterstützung ist jedoch nicht entscheidend hinsichtlich der 3ildoildun₀. Ist

ι beispielsweise eine Druckplatte das gewünschte Endprodukt,

ι so ist jede herkömmliche Unterstützung rnö^licu.

Nach der allgemeinen Erfindungsbeschreibun^ soll die vor liegende Erfindung; nun im einzelnen unter Verwendung des folgenden, nicht begrenzenden Beispiels beschrieben werden, worin alle Anteile als Gewichtsanteile an^ejeben werden, sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt.

BEISPIEL I

In einem Gefai3 werden 1342 g p-Diazodiphenylaminsulfat in 64,51 Wasser von 6o G aufgelöst. Anschließend wird die Lösung zum Entfernen nicht gelöster Bestandteile filtriert. In einem zweiten Gefäß werden 4475 g Natrium-12-wolframatophosphat in 13,3 1 Wasser aufgelöst.

Unter konstantem Rühren der Diazolösung wird die zweite Lösung ihr zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag, der die Bildung eines unlöslichen komplexen Diazoniumsalze;? anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.

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Sodann wird der Niederschlag durch Filtrieren über eine Filterpresse abgetrennt.

Der Filterkuchen wird mit v/asser gewaschen bis das V/aschwasser einen konstanten pH-,/ert zei^t. Der so gewaschene Filterkuchen wird in Isopropanol disperjiert, bis der Niederschlag von einer gelben Farbe zu einer Orange-Farbe umschlägt und erneut filtriert. Der gewonnene Filterkuchen wird in einem üfen 24 Stunden bei 32 C getrocknet.

Eine I-iahlbase wird durch Disper_oieren und Mahlen des folgenden Gemisches in einer Kugelmühle hergestellt: Formvar 12/ö5 (Polyvinylformalharz der Firma Monsanto Chemical Co) 3,2 Teile

Formvar 7/95 E (Polyvinylformalharz der Firma Monsanto Chemical Co.) 1,6 Teile

i'ionastral Blue 3T-297-D (blaues Phthalocyaninpi^ment der Firma DuPont Co.) 3,2 Teile

1,1,2-Triohloräthan als Lösungsmittel 92,0 Teile

Die erhaltene Mahlbase wird durch Zusatz weiteren Lösungsmittels zu einer 3 Prozent Feststoff enthaltende:!·) Lösung verdünnt. Diese Dispersion wird dann auf eine 2 mil transparente farblose Polyäthylenterephtalatpolyesterbasis ge-

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schientet und bei 16o°F getrocknet. Es ergibt sich eine 3e-

schichtung von 5oo mg pro m".

Vierzehn Teile des Diazoniumsalzes werden in 86 Teilen Aceton gerührt, bis sich eine feine Suspension ergibt. Der Suspension werden o,16 Teile konzentrierter Sal^sinre zugese-zt, um das Diazoniumsalz in Lösung zu bringen. Dann wird die Lösung zur Entfernung im^elöster Rückstände filtriert. Anschließend wird der Lösun_u hinreichend 3aran 1''-31G (PoIyvinylidenchlorid/Acrylnitril-Oopolymer der Firma Dow Chemical Go.) zugesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Diazoniumsalz zu Harz wie 5 ^u 1 zu erhalten. Schließlich wird soviel Methylethylketon zu_oesetzt, daß ein Volumenverhältnis Aceton : Methylethylketon wie 1 : 1 erhalten wird.

Sodann wird die lichtempfindliche Schicht auf die Farbscnicht unter gedämpftem Licht und geringer Luftfeuchtigkeit aufgetragen. Es ergibt sich eine trockene Beschichtung mit einem

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Gewicht von 45o mg pro m .

In gleicher Weise werden inagentafarbene und geUbe Überlagerungs-Abzugsbögen hergestellt als Begleiter der vorstehend beschriebenen cyanfarbenen Sö_tjen. Zur Herstellung des hagentabogens wurde Watchung Red RT-698-D, ein Ka_uentapigment der Firma DuPont Co., anstelle des Oyanpigments

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verwendet. Entsprechend wurde für den gelben Bogen Benzidine Y'ellow Υϊ-564-D, ein gelbes Pigment der Firma DuPont Zo. , benutzt.

Die Prüf bögen wurden von der beschichteten Seite her durch Kameraauszu,jspositive aktinischem Licht \inter Verwendung einer Kohlebogen-ßelichtungseinheit ausgesetzt.

Nach der Belichtung wurde ,ieder Bogen bildweise mit einer Lösung entwickelt, die aus 79,2 Teilen Wasser, 19,4 Teilen n-Propanol, 1,3 Teilen Sipon WD (Netzmittel der Firma American Alcolac) und o,1 Teilen Kaliumborat bestand. Jeder Bogen wurde mit weicher Watte gerieben, wodurch die lichtzersetzte Diazoniumschicht und die darunterliegende Farbschicht entfernt wurden. Anschließend wurden die Bögen mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Da die lichtempfindliche Diazoniumschicht selber gelb ist, waren die erhaltenen Bögen nicht repräsentativ für die echten Farben des Pigments, das auf den Bögen gebunden ist. Um das zu überwinden, wurde jeder Bogen mit einer Lösung der folgenden Bestandteile behandelt:

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Wasser

Natriumacetat
Äthanol

Tergitol 15-S-9 (oberflächenaktives Kittel der Firma Union Garbide) Sipon WD

42 Teile 3,o Teile

44 Teile

8,ο Teile 3,ο Teile

Die Bögen wurden nach dem Spülen mit kaltem wasser und Trocknen für 1 Minute in die Lösung eingetaucht.

Es wurden wahrheitsgetreue Abbildungen, die bis in Einzelheiten mit den Halbton-Bildern der Kamerapositive der Ursprung liehen Farbauszüge übereinstimmten, erhalten. Wurden drei Bögen registerartig auf einen weißen Hintergrund übereinander gelegt, so wurde ein genauer Nachweis für die drei Farbdrucke erhalten.

Um die Notwendigkeit der Fixierung oder Bleichung des ßildbogens zu vermeiden, kann eine im Lösungsmittel des Entwicklers lösliche Schicht zwischen der pigmentierten PoIyvinylacetalschicht und der lichtempfindlichen Schicht eingeschaltet werden. Diese Schicht liefert eine Sperre zwischen der sensibilisierten Schicht und der farbigen Schicht, so

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d aß bei der Entwicklung die Diazoschicht wirksam entfernt wird und dadurch die Notwendigkeit der Fixierung entfällt. Das Beschichtungsgewicht einer derartigen Schicht soll nur hinreichend zum Aufbau einer Sperre sein, d.h., 5o bis 1oo mg pro m .

Ein i'laterialbeispiel für eine solche Sperrschicht ist der liethylather der Cellulose. Das Material muß so beschaffen sein, daß sein BeSchichtungslösungsmittel die Polyvinylacetalschicht nicht angreift und es muß inert sein in Relation zu dem Lösungsmittel.für die IJiazoniurasalz-Beachichtung, d.h., nicht dadurch angreifbar. Eine solche Schicht wurde nicht gefunden, um wesentlich die Entwicklungamerkrnale der farbigen Schicht nach der Belichtung zu behindern, d.h., offensichtlich kann das schwere Anion der Diazoniumsalzschicht wirksam durch die Sperre treten und die erwünschten Entwicklungsmerkinale in der farbigen Schicht herstellen.

Alkohol-Wasser-Gemische sind befriedigende Entwicklerlösungen für die belichteten Diazoniumsalz- und Polyvinylacetal-Schichten.

i/ie bereits vorstehend erwähnt, umfaßt eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Darstellung

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eines Einzelblattsystems für die Vorpresskontrolle von farbigen Drucken. In diesem Falle sind die in der US-PS 3.671.236 beschriebenen Regeln, die für ein negativ arbeitendes System gelten, anwendbar. Um das erfindun_ösgemäi3e Einzelbogensystem zweckmäßig zu beschreiben, sei auf die Abbildungen verwiesen. Abb. 1 zeigt einen Aufriß eines lichtempfindlichen positiv wirkenden Prüfbogens. Abb. 2 zeigt im Aufriß die Struktur der Abb. 1 nach Laminierung auf ein Substrat, Abzug des Trägerbogens und Belichtung durch ein Kameraauszugspositiv. Abb. 3 zeigt den Aufbau gemäß Abb. 2 nach der 3ildentwicklung. In Abb. 1 ist ein Trägerbogen mit einer Ablöseoberfläche 12 versehen, webhe die glatte Oberfläche des Trägers selbst sein kann oder eine darauf aufgebrachte Oberflächenbeschichtung. Oberhalb der Oberfläche befindet sich eine lichtempfindliche Diazoniumsalzschicht und eine pigmentierte Farbschicht 16, wie vorstehend beschrieben. Oberhalb der Farbschicht 16 befindet sich eine kontinuierliche, lösungsmittelbeständige dünne Harzschutzschicht 18, deren ausgesetzte Oberfläche ein dünne Adhäsionsschicht 2o aufweist, z.B. einen darauf aufgetragenen druckempfindlichen Klebstoff. Die äußere Oberfläche des Klebstoffs kann typischerweise gegenüber Verschmutzung durch Schmutzteilchen oder Fett durch eine entfernbare Schutzeinlage 22 geschützt sein.

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iiei Anwendung wir α zunächst die 3chutzeinla_oe 22 von der lClebstof fooerfl iclie abgezogen und der zurückbleibende Aufbau auf ein Substrat 3o laminiert (Abb. 2). Danach wird der Träger bo-er. 1o von dem Aufbau ab_oezo_uen, worauf der Aufbau in ^ilöhT^. durch das _oeei^nete Farbauszugspositiv, das der i-'Krbe der beschichtung 16 entspricht, belichtet wird. .Jährend der Bildentwicklung werden die dem Licht ausgesetzten Teile der DiazoniumsalzscUicht 14h und der darunterliegenden Farosch.icht 16a unter Zurücklassen des Farbbildes in den Bereichen 16b entfernt, ,Jährend der Entwicklung dient die ">c~:utzsc.iicht 18 als eine Sperre zum Schutz des Substrates und des Klebstoffes gegenüber den im Entwicklungsverfahren Denutzten Lösungen.

Die Abbildungen dienen lediglich der Erläuterung und zeilen nicht die verschiedenen Schichten und Komponenten in ihren richtigen Abmessungen oder Verhältnissen untereinander. In Wirklichkeit sind die Schichten extrem dünn.

Nach der vorstehend Geschriebenen photomechanischen Herstellung des ersten Farbbildes auf dem Substrat werden ähnliche Bögen mit den anderen zur Prüfung notwendigen Farben nacheinander aufgetragen und die Bilder über dem Aufbau gemäß Figur 3 hergestellt, um ein Prüfstück für 3 oder 4

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Farben zu ergeben,

Die Ablöseschicht mu3 ermöglichen, das System vom Triiij selbst oder von der darüberlielenden Diazoniuuisalzschicht

j ohne Bruch der Bindung zwischen Klebeschicht/Suostrat oder Diazoniumschicht/pigmentierte Farbschicht abzulösen, -ypischerweise ist die Ablösung weniger effektiv zwischen zwei in situ gebildeten Schichten, d.h. die Ablöseschicht/Oiazonium- !

I salzschicht, und daher ist es sehr viel wahrscheinlicher, daß ,

eine Ablösung zwischen dem Trägerbo^en und der Ablöseschicut

i auftritt. In einem derartigen Fall muß die Ablöseschicut

für aktinisches Licht durchlässig und ferner in der verwendeten Entwicklerlösun^ löslich sein. '

Die Ablösebeschichtung muß ebenfalls unlöslich una unangreifbar je^enüber dem speziell verwendeten Lösungsmittel sein, das zur Diazoniurasalzbeschichtun^slösun^ verwendet wird. Beispiele für Ablöseoeschiciitunjen, welche die genannten Bedingungen erfüllen, sind Polyvinylalkohol, Cellulosedther und Gelatine.

Die Diazoniumsalzschicht- und die pigmentierte Polyvinylacetalfarbschicht-Herstelluno sind, wie vorstehend erwähnt, relativ zum Vielbotjenüberlagerungs-Farbprüfungssysteni.

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Die Sperrschicht oberhalb der farbschicht inu3 gegenüber der Entwicklerlösung und gegenüber dem zur Auftragung der Klebschicht verwendeten Lösungsmittel beständig sein. Außerdem muß diese Schicht kontinuierlich, farDlos und durchlässig für aktinisches Licht sein, um eine visuelle Prüfung des Prüfstücks vorzunehmen. Weiterhin ist die Beziehung zwischen der Sperrschient und der pigmentierten Schicht von Bedeutung, da eine hinreichende Bindung zwischen den zwei Schichten gebildet werden muß, damit sie nicht bei Entfernung, des Trigerblattes auseinander^erissen weraen. Jedoch darf die Bindung nicht so stark sein, daß ein Entfernen der pigmentierten Schicht von eier Sperrsonicht in belichteten Bereichen verhindert wird. Es wurde gefunden, daß die gewünschte '7echselbeaiehun_o vorhanden ist, wenn mindestens ein Grad an Unverträglichkeit zwischen den farbhaltigen Harzen und den Sperrschichten besteht. Beispiele für Harze, aus denen die Sperrschicht hergestellt werden kann, sind vorzu_ösweise Polyacrylate und -methacrylate und in geringerem Maße Polyvinyl chlor id-Gopolyrneri sate.

Für die vorliegende Erfindung verwendbare transparente und farblose druckempfindliche Klebstoffe und Schutzeinlagen sind aus der bereits genannten US-PS 3.671.236 bekannt.

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Nach allgemeiner Beschreibung der Ausführungsform soll sie nun im folgenden Beispiel genauer beschrieben werden.

BKISPIEL II

Ein ca. 51 mm (2-mil) dicker Film aus glattem, transparenten, farblosen Polyäthylenterephthalpolyester wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Hethocel A-15 (Methyläther der

Cellulose der Firma Dow Chemical Corp.) 1,5 Teile

Wasser 65 Teile

n-Propanol 33 Teile

Nach Preßbeschichtung und Trocknen bei 7o C wurde eine

2 trockene Beschichtung mit einem Gewicht von looo mg pro m für die Ablöseschicht erhalten.

>Jine lichtempfindliche Diazoniumsalzlösung wird geiriiß Beispiel I hergestellt und auf die Ablöseschicnt unter gedämpftem Licht und niedriger Feuchtigkeit aufgepreßt zu einer

ρ trockenen Beschichtung mit einem Gewicht von 4oo mg pro m .

; Sodann wurde die Diazoniumsalzschicht durch Eintauchen unter

gedämpftem Licht mit der cyanpigmentierten Polyvinylformal-

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hnrzdi.sfersion _oe:n.i.'3 r3ei.spiel I bescnicntet und ,'getrocknet. ''¹S wnrne eine trockene .teschic'itung mit einem C-ewicht von 5oo m. το οι erhal+en.

iodann wurde die pigmentierte ^aroschicht unter gerHinpftem Acl.t ::iit eirier Lo sun,; fol_c,enaer ^usaiiimensetzun:; prei.be- -.ohi clit ot:

jJlvs.cite 2o41 (i-Olymethyl metnacryl-

hPV7· dPT ''ir.'nn lui^;ont Jo.) 3,0 ^eile

.•ithylanetat 97,0 Teile

ijie <eschichtung, wurde bei Raumtemperatur eine iiinute trocknen gelassen und dann im Ofen oei 160 F getrocknet, ^s wurde eine

trockene rtenchichtun^ mit einem Gewicht von I000 m_Cj pro m " erhalten.

Ein klarer, farbloser, druckempfindlicher Klebstoff (Reissue ΙΠ-Ρ3 ?49o6) wurde auf die Acrylat-Sperrschicht aufgetragen

2 bei einem trockenen Gewicht von 2ooo m^ pro m . Nach dem Trocknen wurde eine Schuheinlage aus Silicon-beschichtetern Papier SP-8o29 der Firma H.P. Smith Co. ge^en den Klebstoff

zum Schutz gegen Schmutz etc.

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ORIGINAL INSPECTED

In der vorhergehenden Erläuterung wurde ein cyanfarbener Prüfbogen beschrieben. Die De^leitenden ma^entafarbenen, gelben und schwarzen (sofern notwendig) strukturen können ähnlich unter Anwendung gleicher Techniken und Bestandteile mit Ausnahme der Einfügung der £;eei^neten Pigmente, wie beispielsweise v/atchung Red KT 761-D, Benzidine Yellow YT 564-D und Cabot Regal 3oo R Kohlenstoffschwarz, hergestellt werden.

Die lichtempfindlichen Bögen können dann in Standardgrößen überführt, in lichtundurchlässige Behälter gepackt und in den Handel gebracht werden. Die Bögen können in ihrer sensibilisierten Form gelagert werden und dann Monate später genauso erfolgreich wie unmittelbar nach der Herstellung verwendet werden.

Bei Verwendung der Bögen zur Herstellung eines Farbprüflin^s kann jedes geeignete Rezeptorsubstrat verwendet werden. Manchmal wird der BüAtvorrat, mit dem der spezielle Druck vorgang durchgeführt wird, verwendet. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn etwas anderes als weißes Papier ver wendet wird, wie farbiges Papier, Kartonpapier oder Pappe, Plastikfilme oder Metallfolien. Ist der Druckstock weißes Papier, so wird das Prüfstück vorzugsweise auf einem hellen weißen Stock zur Gewährleistung optimaler Sichtbedingungen

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befestigt, Eine besonders geeignete Rückwand ist wegen der Maßbeständigkeit, Weiße und Feuchtebeständigkeit "3M Brand Transfer 3ase".

3ei der herstellung einer Einzel blatt-Farbprüfstückzusamroensetzung werden die Farben einzeln und hintereinander entwickelt. Ein Blatt der Farbe, die durch das erste zu prüfende Positiv repräsentiert wird, vorzugsweise Cyan (um Halobildung zu minimieren) wird durch Entfernen der Siliconeinlage und Laminierung des Farbbogens auf dem rückwärtigen Bogen für die Entwicklung vorbereitet. Durch Hand ausgeübter Druck mit einer Gummirolle reicht zur Erzielung einer Laminierung. Mach der Laminierung wird das Schutzblatt aus Polyäthylenterephthalat abgezogen. Die lichtempfindliche Schicht, die sich nun auf der Rückseite befindet, wird unter Kontakt durch das entsprechende Farbauszugspositiv belichtet. Der belichtete Verbund wird dann in gleicher Weise entwickelt und gebleicht und mit identischen Lösungen, die für das vorstehend beschriebene Vielbögen-Überlagerungssystem verwendet wurden. Dadurch wird ein Bild markiert, das getreu die Reproduktion wiedergibt und den vollen Farbbereich, der entstehen würde, wenn die gesamte Systemerstellung und der Druckvorgang unter Verwendung entsprechend abgestimmter Tinte mit dem Farbauszugspositiv durchgeführt worden wären.

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'•'.in iio^en mit der zweiten zu prüfenden Farbe, vorzu₀sweise GeIo, wird auf das cyanbildenthaltende Suo.strat laminiert. Das entsprechende Farbauszu₀spositiv wird dann _eenau re j,isterarti_o zum Cyanbild gebracht. Das wird im allgemeinen durch eine Vorre^istrierunj aller Auszu^spositi ve geliefert und
aas Riickblatt durch ein System von Re^isterkennzeichnunjen oder Dornen. Die lichtempfindliche Schicht wird in der
gleichen weise wie die erste Farbe belichtet und entwickelt. u±e verolei taenden !»la^entabö^er. und schwarzer, t^ö^er (sofern erforderlich) werden danach entwickelt, wobei das ür_oebnis, das bejm Drucken auftreten würde, getreu wiederbeleben wird. Ii? werden Druckplatten eingesetzt, die von aen gleichen
Faroauszu^spositiven herc,estellt werden.

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Le

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Claims

PatentansOrüche

Iy Vorsensibilisiertes positiv wirkendes Bogenmaterial für die Verwendung bei der Herstellung von Filmfarbabzü^en, dadurch gekennzeichnet, daß das Bogenmaterial einen reinen,

farblosen, transparenten Bogen mit einer dünnen Farbschicht

, auf einer Oberfläche enthält, die aus einem Polyvinylacetalj harz mit einem darin dispergierten Pigment besteht, und über der Farbschicht eine lichtempfindliche Schicht liegt, welche einen durch aktinisches Licht zersetzbares polykomplexes j oxidiertes Anion-Diazoniumsalz enthält und sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Farbschicht in den belichteten Bereichen nach Belichtung durch ein Entwicklermedium leicht entfernbar sind.
2. Bogenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz ein Polyvinylformalharz ist.
3. Vorsensibilisierter positiv wirkender Farbabzugsbogen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Trägerbogen mit einer glatten Ablöseoberfläche umfaßt, eine durch aktinisches Licht zersetzbares polykomplexes oxidiertes Anion-Diazoniumsalz enthaltende lichtempfindliche Schicht und oberhalb der

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ORIGINAL INSPECTED

lichtempfindlichen Schicht eine Farbschicht umfassend ein Polyvinylacetalharz mit einem darin dispergierten Pigment, oberhalb der Farbschicht eine kontinuierliche, wasserunlösliche, transparente, farblose Sperrschicht, welche in dem Entwicklermedium für das Diazoniumsalz unlöslich ist, und die lichtempfindliche Schicht und die Farbschicht leicht von der Sperrschicht durch das Entwicklermedium in dem durch aktinisches Licht belichteten Bereichen entfernbar sind.
4. Vorsensibilisierter Bogen nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß eine transparente, farblose, druckempfindliche Klebeschicht an die Oberfläche der Sperrschicht auf der anderen Seite der Farbschicht fest gebunden ist.
5. yorsensibilisierter Bogen nach Ansptich 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablöseeinlage an die druckempfindliche Klebeschicht gebunden ist.
6. Vorsensibilisierter Bogen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz ein Polyvinylformalharz ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines positiven, vielfarbigen Abzugbogenbildes auf einem einzigen Substrat, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß

a) ein vorsensibilisierter Bogen nach Anspruch 3 an ein Substrat gebunden wird,

b) der Trägerbogen abgelöst wird,

c) der vorsensibilisierte Bogen durch ein der Farbschicht entsprechendes Farbauszugspositiv zur Herstellung eines latenten Bildes belichtet wird,

d) das Bild mit dem flüssigen Entwicklerinedium entwickelt wird, wobei das belichtete Diazoniumsalz und die damit verbundene Farbschicht entfernt werden,

e) ein zweiter vorsensibilisierter Bogen nach Anspruch 3 mit dem ersten entwickelten Bogen verbunden wird,

f) die Schritte b - d wiederholt werden und

g) die Schritte e und b - d in der Reihenfolge für weitere vorsensibilisierte Bögen nasL Anspruch 3 wiederholt werden, wobei jeder der Farbabzugsbögen eine andere Farbe hat und dadurch der vielfarbige Abzugsbogen auf einem einzelnen Substrat erhalten wird.

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