DE2711332C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer NitrileInfo
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Description
f V-X« OD
in der X und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff
gegebenenfalls unter Beimischung von Wasserdampf in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit
eines vanadinhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator
die folgende Zusammensetzung besitzt: .
worin
A mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zinn bedeutet,
die Indices a, b, cund ddie Anzahl der Vanadium-, Phosphor-, A- und Sauerstoffatome bedeuten und
a 1,00,1 bis 3, cO bis 2 bedeuten und
cf eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird.
cf eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a 1,603 bis 2Ac 0,05 bis 1,5 und d eine Zahl
bedeuten, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Kobalt bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Chrom bedeutet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Mangan bedeutet.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Reaktionssystem eine Phosphor enthaltende Verbindung kontinuierlich oder periodisch zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor enthaltende Verbindung ein
Trialkylphosphat ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der Formel (I)
CN
., A-Xn (D
., A-Xn (D
in der
' X ein Chlor-, Brom-, Jod oder Fluoratom bedeutet und
η 1 oder 2 bedeutet,
η 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der Formel (11)
CH3
in der X und /7 die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff, ggf. unter
Beimischung von Wasserdampf, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines vanadinhaltigen
Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der eingesetzte Katalysator die folgende Zusammensetzung
besitzt:
A mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zinn bedeutet,
die Indices a, b, c und ddie Anzahl der Vanadium-, Phosphor-, A- und Sauerstoffatome bedeuten und
a 1, b 0,1 bis 3, cO bis 2 bedeuten und t/eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente
bestimmt wird.
Insbesondere liegt der Wert für i/bei 2,75 bis 16.
Erfindungsgemäß kann zu dem Reaktionssystem eine Phosphor enthaltende Verbindung kontinuierlich oder
periodisch zugegeben werden.
Seit kurzem hat der Bedarf an aromatischen Nitrilen der Formel (I) auf dem Gebiet der Farbstoffe, der
landwirtschaftlichen Chemikalien usw. zugenommen. Die industrielle Herstellung aromatischer Nitrile der Formel
(I) ist somit von großer Bedeutung.
Für die Synthese aromatischer Nitrile durch Behandlung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen
mit Ammoniak unJ Sauerstoff in der Dampfphase wurde in der Vergangenheit eine Reihe von Katalysatoren
empfohlen. Beispielsweise wird in der US-PS 28 38 55S ein Katalysator empfohlen, der auf Aluminiumoxid
abgeschiedenes Vanadiumoxid enthält Auch in der DE-AS 12 86 002 wird für diese Synthese ein
vanadinhaltiger Katalysator eingesetzt.
Die aromatische Verbindung der Formel (II) enthält aktive Chlor-, Brom-, Jod oder Fluoratome. Insbesondere
sind Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome in der ortho-Stellung besonders aktiv.
Bei der Ammoxydation der aromatischen Verbindung der Formel (II) zu dem aromatischen Nitril der Formel
(I) sind die meisten Katalysatoren, die für die Ammpxydation von Toluol zu Benzonhril verwendet werden, nicht
zufriedenstellend. Die aromatische Verbindung der Formel (II) besitzt ein aktives Atom, und daher sind die
Aktivitäten der meisten Katalysatoren, die für die Ammoxydation von Toluol zu Benzonitri! verwendet werden,
zu stark, und es findet durch übermäßige Oxydation eine Zersetzung des aromatischen Rings und die Freigabe
von Halogen statt. Bei der Ammoxydation aromatischer Verbindungen der Formel (II) ist es daher sehr
schwierig, aromatische Nitrile der Formel (I) in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, das aromatische Nitril der Formel (I) in hohen Ausbeuten und in hoher
Reinheit herzustellen, obgleich die aromatische Verbindung der Formel (II) aktive Chlor-, Brom-, Jod- oder
Fluoratome enthält.
Diese Aufgabe wird durch das eingangs definierte erfindungsgemäße Verfahren geiöst.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ergibt das aromatische Nitril der Formel
(I) in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit, ohne daß es die Komponente A enthält. Die Ausbeute und Reinheit
an aromatischem Nitril können weiter erhöht werden, indem man die Komponente A zu demXataly:. j tor zugibt.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator besitzt eine Zusammensetzung, die den folgenden Verhältnissen
genügt:
a:b:c:d= 1 : 0,3-2,5 : 0,05-1,5 : 3,3-133 ·
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermisehen
von Verbindungen, die die Elemente der Komponenten enthalten, in Anwesenheit von Wasser, Trocknen
und Calcinieren des getrockneten Produktes bei einer Temperatur von 350 bis 9000C und bevorzugt 450 bis
600° C
Die Verbindungen für die Elemente der Komponente umfassen verschiedene Verbindungen. Typische Beispiele
von Verbindungen der Elementkomponenten, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden
können, sind die folgenden:
Vanadiumverbindungen: Ammoniummetavanadat. Vanadiumpen'oxid, Vanadiumoxalat, Vanadiumphosphat;
Phosphorverbindungen: Phosphorsäure, Phosphat, Hypophosphorigesäure, Phosphorpentoxid;
Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Zinnverbindungen: Nitrate, Hydrochloride, Acetate, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Phosphate und Chloride dieser Elemente und die Ammoniumsalze.
Phosphorverbindungen: Phosphorsäure, Phosphat, Hypophosphorigesäure, Phosphorpentoxid;
Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Zinnverbindungen: Nitrate, Hydrochloride, Acetate, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Phosphate und Chloride dieser Elemente und die Ammoniumsalze.
Obgleich der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ohne Träger verwendet werden kann, kann der
Katalysator ebenfalls einen Träger enthalten, hauptsächlich zur Erniedrigung der Katalysatorkonzentration,
Erhöhung der Katalysatorfestigkeit und Verbesserung der Katalysatorwirtschaftlichkeit.
Beispiel vcn Trägern, die verwendet werden können, umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Berylliumoxid,
Magnesiumoxid, Titandioxid, Asbest, Kieselgur, Zeolith, Siliciumcarbid.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann in einer stationären Schicht, einer Wirbelschicht oder in
einem Fließbett verwendet werden.
Der Katalysator besitzt eine sehr lange Gebrauchsdauer. Dieser Katalysator ist als solcher manchmal nicht
vollständig zufriedenstellend, da ein Teil des Phosphors, der eine wesentliche Komponente des Katalysators ist.
das Katalysatorsystem während der Umsetzung verläßt, obgleich nur in sehr geringen Mengen, und dementspre- b5
chend kann eine semi-ewige Gebrauchsdauer nicht erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator stabilisiert werden kann und seine Gebrauchsdauer weiter verlängert
werden kann, indem man kontinuierlich oder periodisch eine Phosphor enhaltende Verbindung in einer geeigne-
ten Menge zuführt, die der des Phosphors entspricht, der das Katalysatorsystem verläßt.
Solche Phosphor enthaltenden Verbindungen sind z. B. verschiedene Verbindungen, wie Phosphorsäure,
Phosphorpentoxid, Phosphorigesäure, Mono-, Di- oder Trialkylphosphit, Mono-, Di- oder Trialkylphosphin,
Mono-, Di- oder Trialkylphosphat wie Trimethylphosphat
Die am meisten bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindung ist Trialkylphosphat wie Trimethylphosphat,
TriäthylphosphatTripropylphosphat, und TributylphosphaL
Wenn die Ammoxydationsreaktion unter kontinuierlicher oder periodischer Zufuhr von Trialkylphosphat in
das Reaktionssystem durchgeführt wird, kann nicht nur die Gebrauchsdauer des Katalysators weiter verlängert
werden, sondern die Aasbeute an aromatischem Nitril kann weiter erhöht werden.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann dem Reaktionssystem auf irgendeine geeignete Weise zugeführt
werden. Beispielsweise kann die Phosphor enthaltende Verbindung in Wasser und/oder der bei der Umsetzung
verwendeten aromatischen Verbingung gelöst werden, so daß sie in das Reaktionssystem zusammen mit dem
Wasser und/oder der aromatischen Verbindung eingeführt wird.
Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann ein gasförmiges Gemisch aus ihr und Luft in
die Katalysatorschicht eingeleitet werden.
Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, kann innerhalb eines großen Bereichs
variieren. Die bevorzugte Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, ist die Menge, die
die Menge an Phosphor ergänzt, die das Katalysatorsystem verläßt. Die Menge an Phosphor enthaltender
Verbindung kann, abhängig von solchen Faktoren, wie den Reaktionsbedingungen, und der Zusammensetzung
des Katalysators, variiert werden. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung so zugeführt, daß
die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung bevorzugt 2 bis i00Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis
40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator/Jahr beträgt. Ockr die Phosphor
enthaltende Verbindung wird so zugefügt, daß die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung bevorzugt 0,01
bis 10 Gew,-%, mehr bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf zugeführte aromatische Verbindung der Formel
(II), beträgt
Typische Beispiele für aromatische Verbindungen der Formel (H) sind:
o-, m- oder p-Chlortoiuol,
o-, m- oder p-Bromtoluol,
o-, m- oder p-jodtoluol,
o-, m- oder p-Fluortoluol,
2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-DichIortoluol,
2,3-, 2,4-, 24- oder 2,6-Dibromtoluoi,
23-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dijodtoluol,
23-. 2,4-, 2,5- oder 2,6-DifluortoIuol.
o-, m- oder p-Bromtoluol,
o-, m- oder p-jodtoluol,
o-, m- oder p-Fluortoluol,
2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-DichIortoluol,
2,3-, 2,4-, 24- oder 2,6-Dibromtoluoi,
23-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dijodtoluol,
23-. 2,4-, 2,5- oder 2,6-DifluortoIuol.
Das Molverhältnis von aromatischer Verbindung der Formel (II). Ammoniak und molekularem Sauerstoff in
dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingeführt wird, beträgt bevorzugt 1 :1,5—15 :1,5—20, mehr bevorzugt
1 : 2-7:2,5-10.
Das Beschickungsgas kann Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, enthalten.
Das Beschickungsgas enthält gegebenenfalls Dampf. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Dampf zu dem Beschickungsgas jedoch nicht wesentlich. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Dampf zu aromatischer Verbindung in dem Beschickungsgas, wenn Dampf zugegeben wird, bevorzugt 3—40 :1, mehr bevorzugt5—20 :1.
Das Beschickungsgas enthält gegebenenfalls Dampf. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Dampf zu dem Beschickungsgas jedoch nicht wesentlich. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Dampf zu aromatischer Verbindung in dem Beschickungsgas, wenn Dampf zugegeben wird, bevorzugt 3—40 :1, mehr bevorzugt5—20 :1.
Es ist bevorzugt, daß die Menge an aromatischer Verbindung der Formel (II) in dem Beschickungsgas im
allgemeinen 0,1 bis lOMol-% beträgt, obgleich die Menge innerhalb eines großen Bereichs variiert werden
kann.
Die Temperatur für die Durchführung der Ammoxydationsreaktion ist nicht kritisch, aber die Reaktion wird
bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 650° C, melir bevorzugt 350 bis 550° C, durchgeführt.
Bei Normaldruck und Normaltemperatur beträgt die Kontaktzeit des Beschickungsgases bevorzugt 0,1 bis
20 see, bevorzugter 0,5 bis 10 see.
Die Ammoxydationfreaktion kann bei Atmosphärendruck, erhöhtem Druck oder erniedrigtem Druck durchgeführt
werden. Ein bevorzugter Druck beträgt 0,49 bis 4,9 bar (0,5 bis 5 at).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein epochemachendes Verfahren und von großem technischem Wert, da
aromatische Nitrile der Formel (I) selektiv in hoher Ausbeute und hoher Reinheit während langer Zeiten
hergestellt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die entsprechenden Definitionen für die Umwandlung, Ausbeute und Selektivität sind die folgenden:
Umwandlung (V) = Anzan* d. Mol an umgesetzter aromat. Verbindung der Formel (II) -^
Anzahl d. Mol an zugeführter aromat. Verbindung
art
Formel (Π)
Ausbeute (1Ί = Anzahl d. Mol an gebildetem aromatischem Nitril der Formel (I) v .,„
Anzahl d. MoI an zugeführter aromatischer Verbindung der Formel (II)
In den Beispielen wird die Anzahl der Sauerstoffatome, die in dem Katalysator enthalten sind, nicht erwähnt,
da dies eine Zahl ist, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird.
117 g Ammoniummetavanadat werden in 1 I Wasser suspendiert und zur Herstellung einer Lösung erhitzt. Zu
dieser Lösung gibt man 115 g Phosphorsäure (85 Gew.-%). Das entstehende Gemisch wird erhitzt; man erhält
eine dunkelbraune Lösung. Die entstehende Lösung wird durch Erhitzen konzentriert; man erhält eine pastenförmige Substanz. Die entstehende, pastenförmige Substanz wird mit 60 g Carborundum mechanisch vermischt
und zur Trockene eingedampft. Anschließend wird das trockene Produkt in Luft bei einer Temperatur von
5000C 6 h calciniert. Der so erhaltene Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung: Vi PiO1/.
30 ml Katalysator werden dann in einen Festbettreaktor gegeben. Ein Gasgemisch, enthaltend 2,4 Mol-%
o-Chlortoluol, 6,2 Mol-% Sauerstoff, 9.6 Mol-% Ammoniak, 56,9 Mol-% Dampf und 18,7 Mol-% Stickstoff, wird
in den Reaktor eingeleitet. Man verwendet eine Kontaktzeit von 4,8 see und hält die Reaktionstemperatur bei
450° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und stellt zwei Katalysatoren der in Tabelle I aufgeführten
Zusammensetzung her. Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Umsetzungen bei den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
1 V1P1Od 93,2 73,9
2 V,Pa5Orf 97,8 71,3
3 V1P2Od 45,9 72,8
Es wird eine Reihe von Katalysatoren mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen auf ähnliche
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine oder zwei der Verbindungen
Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Zinnitrat zu der dunkelbraunen Lösung vor der Konzentration
durch Erhitzen zugegeben werden.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Umsetzungen bei den gleichen Bedingungen, wie in
Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur variiert wird. Die Ergeb-
Beispiel 15
117g Ammoniummetavanadat werden in 11 Wasser supendiert Zu dieser Suspension gibt man 30 g Oxalsäure
langsam unter Erhitzen hinzu; man erhäit eine einheitliche Lösung. Zu dieser Lösung gibt man 116 g
Phosphorsäure (85 Gew.-°/o) und 61 g Kobaltnitrat gelöst in 500 ml Wasser. Zu der entstehenden Lösung gibt
man femer unter Rühren 55 g SiO2. Das entstehende Gemisch wird dann zur Trockene eingedampft. Das
erhaltene, kuchenartige Gemisch wird anschließend auf eine Teilchengröße von 4,0 bis 5,0 mm pulverisiert und
3 h bei 550° C calciniert Der so hergestellte Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung: VjPiCOojOd.
20 ml des Katalysators werden in einen Festbettreaktor gegeben. Ein Gasgemisch, das 3,1 Mol-% o-Chlortoiiiol,
93 Moi-% Sauerstoff, 12,4 Möi-% Ammoniak, 373 Moi-% Dampf und 373 Mol-% Stickstoff enthält wird
in den Reaktor eingeleitet Man verwendet eine Kontaktzeit von 3,0 see und hält die Reaktionstemperatur bei
4100C. Die nach 5 h erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt
| ■ ■!SSO 3!Γιν» ΐΓϊ | t„l«ii« π e r.-.i . 1 aU\.IIL II aUIgCIUIll I. |
Reaktions | Umwandlung von | Selektivität zu |
| Tabelle Il | temperatur (0C) | o-Chlontoluol (%) | o-Chlorbenzonitril (%) | |
| Beispiel | Katalysatorzusammensetzung | 430 | 92,5 | 71,5 |
| Nr. | 430 | 93,2 | 73,5 | |
| 4 | ViP1Cr0J5O1V | 450 | 98,8 | 74,0 |
| 5 | V,P|Mno.15Od | 450 | 97,8 | 73,8 |
| 6 | V1P1Fe0J5Od | 450 | 96,8 | 71,5 |
| 7 | V1P1Co0J5Od | 450 | 97,8 | 70,1 |
| 8 | V1P1Ni0J5Od | 450 | 86,1 | 75,4 |
| 9 | V1P1Sn0J5Od | 450 | 85,4 | 77,4 |
| 10 | V1P2FcOd | 440 | 76,7 | 68,7 |
| 11 | V1P2Co1Ud | 430 | 94,1 | 73,2 |
| 12 | ViP2SmOd | 430 | 953 | 74,4 |
| 13 | V|P,Cr0jMnojOd | |||
| 14 | ViPjFeojMnojOd | |||
Beispiele 16 bis 20
Eine Reihe von Katalysatoren mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wird auf ähnliche Weise
wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung aus Mangan-, Eisen-,
Nickel-, Zinn- oder Chromnitrat anstelle der wäßrigen Lösung aus Kobaltnitrat verwendet wird.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Reaktionen bei den gleicher Bedingungen, wie in
Beispiel 15 beschrieben, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur. Die nach 5 h erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 21
Ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wird auf ähnliche Weise, wie in
Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat in diesem Fall nicht zugegeben wird.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird die Umsetzung bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 15
beschrieben, durchgeführt, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur. Die nach 5 h erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle III aufgeführt.
| Tabelle III | temperatur ("C) |
, ι „ „ | Ausbeute (%) |
.., |
| o-Chlortolucl (%) | Selektivität | |||
| Nr. | ||||
| 15 | V1P1Co0JO1, |
| 16 | V1P1Mn0JO1/ |
| 17 | V1P1Fe0JO1/ |
| 18 | V1P1Ni0JO,/ |
| 19 | V1P1Sn0)Oj |
| 20 | V1P1Cr0JO1, |
| 21 | V1P1Oj |
| 410 | 94,7 | 79,5 | 83,9 |
| 395 | 90,5 | 79,2 | 87,5 |
| 410 | 99,3 | 78,1 | 78,7 |
| 410 | 97,6 | 75,5 | 77,4 |
| 410 | 923 | 72.4 | 78,4 |
| 400 | 95,2 | 78,5 | 82,5 |
| 420 | 95,4 | 76,1 | 79,8 |
Beispiele 22 bis 28
Die in den Beispielen 15 bis 21 beschriebenen Umsetzungen werden während 2000 h durchgeführt, während
eine Phosphor enthaltende Verbindung in das Reaktionssystem eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung verwendet man Trimethylphosphat in Form einer Lösung, die
0.1 Gew.-% Trimethylphosphat in o-Chlortoluol enthält.
So wird Triinc'hylphosphat in das Reaktionssystem so eingeleitet, daß die menge an Trimethylphüsphai
0.1 Gew.-% auf der Grundlage von o-Chlortoluol beträgt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
| Tabelle | IV | Reaktions | 5 | Reaktions | Umwandl. v. | o-Ch!orbenzonitril | Selektivität | |
| Beispiel | Katalysator- | zeit (h) |
2000 | temperatur CC) |
o-ChlonoluoI (o/o) |
Ausbeute | 86,9 | |
| 45 | Nr. | Zusammensetzung | 5 | 410 | 95,9 | 83,2 | ,87,6 | |
| 22 | V1P1Co0JOd | 2000 | 410 | 95,5 | 83,7 | 90,2 | ||
| 5 | 395 | 91,5 | 82,5 | 885 | ||||
| 50 | 23 | V,P,Mn0jOd | 2000 | 395 | 923 | 81,7 | 855 | |
| 5 | 410 | 97,5 | 83,4 | 80,9 | ||||
| 24 | V1P1Fe0JOd | 2000 | 410 | 99,1 | 80,2 | 81,8 | ||
| 5 | 410 | 97,7 | 793 | 813 | ||||
| 25 | V, P,Ni0jOd | 2000 | 410 | 95,4 | 78,1 | 80,9 | ||
| 55 | 5 | 410 | 933 | 755 | 81,7 | |||
| 26 | V1P1Sn03Od | 2000 | 410 | 95,5 | 78,0 | 87,6 | ||
| 5 | 400 | 953 | 83^ |
OC O
OU1O |
||||
| 27 | V1P1Cr03Od | 2000 |
Ann
TW |
96,8 | 84,0 | 835 | ||
| 60 | 420 | 95,5 | 79,7 | 835 | ||||
| 28 | V1P1Od | 420 | 933 | 78,4 | ||||
| Beispiel 29 | ||||||||
| 65 | ||||||||
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird während 2000 h durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine
Phosphor enthaltende Verbindung periodisch in das Reaktionssystem während 1 h in llstündigen Intervallen
eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung verwendet man Trimethylphosphat in Form einer Lösung, die
1,5 Gew.-% Trimethylphosphat in o-Chlortoluol enthält.
Trimethylphosphat wird so in das Reaktionssystem in solcher Menge eingeleitet, daß die Menge an Trimethylphosphat
1,5 Gew.-% betrogen, bezogen auf die Basis von o-Chlortoluol.
Die nach 2000 h erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Umwandlung von o-Chlortoluol Ausbeute an o-Chlorbenzonitril
Selektivität zu o-Chlorbenzonitril
94,2% 82,5% 87,6%
Die in Beispiel 29 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zufuhr an o-Chlortoluol
und Ammoniak beendigt werden, wenn die Phosphor enthaltende Verbindung in das Reaktionssystem
eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung wird Trimethylphosphat in Form einer Lösung verwendet, die
0,8 Gew.-% Trimethylphosphat in Wasser enthält.
Die Ergebnisse sind fast gleich wie die von Beispiel 29.
20
Die Umsetzungen werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 30 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Monomethylphosphat als Phosphor enthaltende
Verbindung anstelle von Trimethylphosphat verwendet wird.
Die Ergebnisse sind fast gleich wie die von Beispiel 29.
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-ChlortoluoI anstelle
von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die
folgenden:
Kontaktzeit
Reaktionstemperatur Umwandlung von p-Chlortoluol Ausbeute an p-Chlorbenzonitril Selektivität zu p-Chlorbenzonitril
Reaktionstemperatur Umwandlung von p-Chlortoluol Ausbeute an p-Chlorbenzonitril Selektivität zu p-Chlorbenzonitril
4,8 see
4100C
98,4%
89,5%
90,9%
Dje in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Fluortoluol anstelle
von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die
folgenden:
Kontaktzeit
Reaktionstemperatur Umwandlung von o-FluortoIuoI Ausbeute an o-Fluorbenzonitril Selektivität zu o-Fluorbenzonitril
Reaktionstemperatur Umwandlung von o-FluortoIuoI Ausbeute an o-Fluorbenzonitril Selektivität zu o-Fluorbenzonitril
4,8 see 44O0C 95,7% 84,7% 88,5%
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Bromtoluol anstelle
von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die
folgenden:
Kontaktzeit
Reaktionstemperatur Umwandlung von o-Bromtoluol Ausbeute an o-Brombenzonitril Selektivität zu o-Brombenzonitril
Reaktionstemperatur Umwandlung von o-Bromtoluol Ausbeute an o-Brombenzonitril Selektivität zu o-Brombenzonitril
4,8 see 395°C 99,8% 833% 83,4%
Beispie! 35
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,4-Dichlortoluol
austeile von o-Chiortoiuoi verwendet wird Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind
40
50
55
60
65
Kontaktzeit Reaktionstemperatur Umwandlung von 2,4-Dichlortoluol Au-.beute an 2,4-Dichlorbenzonitril
Selektivität zu 2,4-Dichlorbenzonitril
4,8 see 41O0C 97,6% 80,8% 82,7%
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Jodtoluol anstelle
von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die
folgenden:
Kontaktzeit Reaktionstemperatur Umwandlung von o-Jodtoluol Ausbeute an o-Jodbenzonitril
Selektivität zu o-Jodbenzonitril
4,8 see 385° C 89,4% 65,0% 72,7%
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der Formel (I)CNin derX ein Chlor-, Brom-, Jod oder Fluoratom und
n\ oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der Formel (II)CH3
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