JP2604165B2 - ニトリル類の製法 - Google Patents
ニトリル類の製法Info
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- JP2604165B2 JP2604165B2 JP62189170A JP18917087A JP2604165B2 JP 2604165 B2 JP2604165 B2 JP 2604165B2 JP 62189170 A JP62189170 A JP 62189170A JP 18917087 A JP18917087 A JP 18917087A JP 2604165 B2 JP2604165 B2 JP 2604165B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルキル置換ヘテロ芳香族化合物をアンモニ
ア及び分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族
ニトリル類を製造する方法に関する。
ア及び分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族
ニトリル類を製造する方法に関する。
ヘテロ芳香族ニトリル類は医、農薬原料として有用な
ものである。
ものである。
従来技術および本発明が解決しようとする問題点 アルキル置換ヘテロ芳香族化合物のアンモ酸化触媒と
しては、特公昭57−19706号公報、特開昭57−156039号
公報にアンチモン、バナジウムの酸化物と鉄、銅、チタ
ン、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒が開示
されている。この触媒はモノアルキル置換ヘテロ芳香族
化合物には比較的高い選択性を示すが、ジアルキル置換
ヘテロ芳香族化合物の場合ヘテロ芳香族環の開裂などの
異常反応がおこりやすく、目的化合物であるニトリル類
の選択率が低い。さらにアンモニアの還元をうけて活性
が低下しやすいうえに、カーボン付着による活性低下も
大きいという欠点がある。
しては、特公昭57−19706号公報、特開昭57−156039号
公報にアンチモン、バナジウムの酸化物と鉄、銅、チタ
ン、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒が開示
されている。この触媒はモノアルキル置換ヘテロ芳香族
化合物には比較的高い選択性を示すが、ジアルキル置換
ヘテロ芳香族化合物の場合ヘテロ芳香族環の開裂などの
異常反応がおこりやすく、目的化合物であるニトリル類
の選択率が低い。さらにアンモニアの還元をうけて活性
が低下しやすいうえに、カーボン付着による活性低下も
大きいという欠点がある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルキル置換ヘ
テロ芳香族化合物をアンモ酸化しヘテロ芳香族ニトリル
類を製造するに際し、モリブデン−リン−バナジウム系
の酸化物を触媒として用いると、ジアルキル置換ヘテロ
芳香族化合物の場合でも脱アルキル反応あるいはヘテロ
芳香族環の開裂等の異常反応がおこりにくく高選択率で
ヘテロ芳香族ニトリル類を製造しうること、及びこの触
媒が耐熱性、耐還元性を備えていることを見出し、本発
明を完成するに致った。
テロ芳香族化合物をアンモ酸化しヘテロ芳香族ニトリル
類を製造するに際し、モリブデン−リン−バナジウム系
の酸化物を触媒として用いると、ジアルキル置換ヘテロ
芳香族化合物の場合でも脱アルキル反応あるいはヘテロ
芳香族環の開裂等の異常反応がおこりにくく高選択率で
ヘテロ芳香族ニトリル類を製造しうること、及びこの触
媒が耐熱性、耐還元性を備えていることを見出し、本発
明を完成するに致った。
問題点を解決するための手段 本発明はアルキル置換ヘテロ芳香族化合物をアンモニ
ア及び分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族
ニトリル類を製造する際し、 式（Ｉ） （Mo）ａ（Ｐ）ｂ（Ｖ）ｃ（Ａ）ｄ（Ｏ）ｅ （Ｉ） （式中、Ａはマンガン及びタングステンのうちから選ば
れる少なくとも１種以上の元素を表わす。添字a,b,c,d,
及びｅはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、Ａ及
び酸素の原子比を表わし、ａは１に固定したとき、ｂは
0.2〜７、ｃは0.01〜５、ｄは０〜５（ただし０の場合
は除く）、ｅは酸素の原子価及び他の元素の原子価と原
子比から決まる値である。） で示される組成から成る酸化物を触媒として使用するこ
とを特徴とするヘテロ芳香族ニトリル類の製造法であ
る。
ア及び分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族
ニトリル類を製造する際し、 式（Ｉ） （Mo）ａ（Ｐ）ｂ（Ｖ）ｃ（Ａ）ｄ（Ｏ）ｅ （Ｉ） （式中、Ａはマンガン及びタングステンのうちから選ば
れる少なくとも１種以上の元素を表わす。添字a,b,c,d,
及びｅはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、Ａ及
び酸素の原子比を表わし、ａは１に固定したとき、ｂは
0.2〜７、ｃは0.01〜５、ｄは０〜５（ただし０の場合
は除く）、ｅは酸素の原子価及び他の元素の原子価と原
子比から決まる値である。） で示される組成から成る酸化物を触媒として使用するこ
とを特徴とするヘテロ芳香族ニトリル類の製造法であ
る。
本発明における触媒は前記Ａを触媒の構成元素として
加えることにより反応率及び収率が向上する。
加えることにより反応率及び収率が向上する。
本発明における触媒の調製法としては、一般に知られ
ている酸化物触媒の調製方法が適用できる。例えば水に
（ａ）モリブデン化合物、（ｂ）リン化合物、（ｃ）バ
ナジウム化合物並びにマンガン化合物及びタングステン
化合物のうちから選ばれる少なくとも１種以上の化合物
を加えて反応させ、得られる生成物を蒸発乾固し、次い
で焼成する方法があげられる。焼成温度は350〜700℃が
好ましい。各構成元素の化合物には特に限定はなく、通
常用いられる化合物であればいずれも使用できる。例え
ば、モリブデン化合物としてはモリブデン酸アンモニウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、五塩化モリブデン等が、リン化合物としてはリン
酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（リン酸アンモニ
ウム塩類）等が、バナジウム化合物としてはメタバナジ
ウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が、マンガン
化合物としては金属マンガン、酸化マンガン、硝酸マン
ガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、
硫酸マンガン等が、タングステン化合物としてはタング
ステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等があげら
れる。
ている酸化物触媒の調製方法が適用できる。例えば水に
（ａ）モリブデン化合物、（ｂ）リン化合物、（ｃ）バ
ナジウム化合物並びにマンガン化合物及びタングステン
化合物のうちから選ばれる少なくとも１種以上の化合物
を加えて反応させ、得られる生成物を蒸発乾固し、次い
で焼成する方法があげられる。焼成温度は350〜700℃が
好ましい。各構成元素の化合物には特に限定はなく、通
常用いられる化合物であればいずれも使用できる。例え
ば、モリブデン化合物としてはモリブデン酸アンモニウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、五塩化モリブデン等が、リン化合物としてはリン
酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（リン酸アンモニ
ウム塩類）等が、バナジウム化合物としてはメタバナジ
ウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が、マンガン
化合物としては金属マンガン、酸化マンガン、硝酸マン
ガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、
硫酸マンガン等が、タングステン化合物としてはタング
ステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等があげら
れる。
本発明の触媒は単独でも使用できるが、担体と共に使
用してもよく、担体としてはシリコンカーバイト等があ
げられる。
用してもよく、担体としてはシリコンカーバイト等があ
げられる。
本発明におけるアルキル置換ヘテロ芳香族化合物とし
てはアルキル置換ピリジン類、アルキル置換ピラジン類
等があげられる。アルキル置換ピリジン類としては、例
えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジンなどのモノアルキル置換ピリジン類、2,3
−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジ
メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,4−ジメチ
ルピリジン、3,5−ジメチルピリジン、２−メチル−５
−エチルピリジンなどのジアルキル置換ピリジン類、2,
4,6−トリメチルピリジン、2,3,4−トリメチルピリジ
ン、2,3,5−トリメチルピリジン、2,3,6−トリメチルピ
リジンなどのトリアルキル置換ピリジン類等が、アルキ
ル置換ピラジン類としては、例えばメチルピラジン、エ
チルピラジンなどのモノアルキル置換ピラジン類、2,3
−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,6−ジ
メチルピラジン、２−メチル−５−エチルピラジン、２
−メチル−６−エチルピラジンなどのジアルキル置換ピ
ラジン類等があげられる。
てはアルキル置換ピリジン類、アルキル置換ピラジン類
等があげられる。アルキル置換ピリジン類としては、例
えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジンなどのモノアルキル置換ピリジン類、2,3
−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジ
メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,4−ジメチ
ルピリジン、3,5−ジメチルピリジン、２−メチル−５
−エチルピリジンなどのジアルキル置換ピリジン類、2,
4,6−トリメチルピリジン、2,3,4−トリメチルピリジ
ン、2,3,5−トリメチルピリジン、2,3,6−トリメチルピ
リジンなどのトリアルキル置換ピリジン類等が、アルキ
ル置換ピラジン類としては、例えばメチルピラジン、エ
チルピラジンなどのモノアルキル置換ピラジン類、2,3
−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,6−ジ
メチルピラジン、２−メチル−５−エチルピラジン、２
−メチル−６−エチルピラジンなどのジアルキル置換ピ
ラジン類等があげられる。
反応供給ガス中のアルキル置換ヘテロ芳香族化合物の
濃度としては通常0.15〜10モル％の範囲が用いられる。
濃度としては通常0.15〜10モル％の範囲が用いられる。
本発明における反応供給ガス中のアルキル置換ヘテロ
芳香族化合物とアンモニアと分子状酸素のモル比は特の
限定されないが、1:1〜100:1.5〜20が適当である。
芳香族化合物とアンモニアと分子状酸素のモル比は特の
限定されないが、1:1〜100:1.5〜20が適当である。
本発明における分子状酸素としては通常空気を用いる
が、純酸素またはこれと空気との混合物も用いることが
できる。
が、純酸素またはこれと空気との混合物も用いることが
できる。
本発明において、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物、
分子状酸素およびアンモニアの原料供給ガスは、不活性
気体、例えば水蒸気あるいは窒素等で希釈して反応する
ことができる。
分子状酸素およびアンモニアの原料供給ガスは、不活性
気体、例えば水蒸気あるいは窒素等で希釈して反応する
ことができる。
本発明における反応温度は300〜650℃であり、好まし
くは350〜600℃である。空間速度（以下SVという）は20
0〜10,000Hr-1であり、好ましくは300〜5,000Hr-1であ
る。反応は通常常圧で行なわれるが、減圧あるいは加圧
下においても実施することができる。反応器は通常固定
床形式のものの他、流動床形式のものも用いることがで
きる。
くは350〜600℃である。空間速度（以下SVという）は20
0〜10,000Hr-1であり、好ましくは300〜5,000Hr-1であ
る。反応は通常常圧で行なわれるが、減圧あるいは加圧
下においても実施することができる。反応器は通常固定
床形式のものの他、流動床形式のものも用いることがで
きる。
次に実施例により本発明を説明する。なお、反応率及
び収率は次の定義に従って計算した。
び収率は次の定義に従って計算した。
比較例−１ 蒸留水300gにパラモリブデン酸アンモニウム50gと85
％リン酸49gと五酸化バナジウム13gを加え、90℃で撹拌
しながら１時間反応させた。この反応液を濃縮、乾燥
後、空気存在下550℃で５時間焼成した。得られた触媒
はMo2V1P3O16であった。この触媒を内径12.6mmφのパイ
レックス製反応管に10cc充填し、反応管の触媒充填部を
440℃に保持したところに2,5−ジメチルピラジン、アン
モニア、空気及び水蒸気のモル比を1:20:10:5に混合し
たガスをSV880Hr-1で通し、反応ガスを水に20分間吸収
させ捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を
表−１に示す。
％リン酸49gと五酸化バナジウム13gを加え、90℃で撹拌
しながら１時間反応させた。この反応液を濃縮、乾燥
後、空気存在下550℃で５時間焼成した。得られた触媒
はMo2V1P3O16であった。この触媒を内径12.6mmφのパイ
レックス製反応管に10cc充填し、反応管の触媒充填部を
440℃に保持したところに2,5−ジメチルピラジン、アン
モニア、空気及び水蒸気のモル比を1:20:10:5に混合し
たガスをSV880Hr-1で通し、反応ガスを水に20分間吸収
させ捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を
表−１に示す。
比較例−２ 特開昭57−156039号公報実施例１の方法に従い、Sb4V
1Ti4Si7O30.5の組成の触媒を調製し、実施例−１と同じ
方法で反応した結果を表−１に示す。
1Ti4Si7O30.5の組成の触媒を調製し、実施例−１と同じ
方法で反応した結果を表−１に示す。
実施例−１及び２ 比較例−１と同様な方法で触媒の調製及び反応を行な
い、反応開始後１時間目の反応ガスを水に20分間吸収さ
せ捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表
−２に示す。
い、反応開始後１時間目の反応ガスを水に20分間吸収さ
せ捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表
−２に示す。
実施例−３及び４ 2,6−ジメチルピリジンを表−３に示す触媒及び反応
条件で反応させ、反応開始後１時間目の反応ガスを水に
20分間吸収、捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を表−３に示す。
条件で反応させ、反応開始後１時間目の反応ガスを水に
20分間吸収、捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を表−３に示す。
発明の効果 本発明を実施することにより、例えばジアルキル置換
ヘテロ芳香族化合物の場合、従来触媒に比べ脱アルキル
反応あるいはヘテロ芳香族環の開裂等の異常反応がおこ
りにくく、高収率及び高選択率でヘテロ芳香族ニトリル
類を製造でき、その上本触媒が耐熱耐還元性を備えてお
り、安定な長期間連続操業が可能となる。
ヘテロ芳香族化合物の場合、従来触媒に比べ脱アルキル
反応あるいはヘテロ芳香族環の開裂等の異常反応がおこ
りにくく、高収率及び高選択率でヘテロ芳香族ニトリル
類を製造でき、その上本触媒が耐熱耐還元性を備えてお
り、安定な長期間連続操業が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−63563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90238（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−4388（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−19706（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (4)
- 【請求項１】アルキル置換ヘテロ芳香族化合物をアンモ
ニア及び分子状酸素と気相接触反応せしめヘテロ芳香族
ニトリル類を製造するに際し、 式（Ｉ） （Mo）ａ（Ｐ）ｂ（Ｖ）ｃ（Ａ）ｄ（Ｏ）ｃ （Ｉ） （式中、Ａはマンガン及びタングステンのうちから選ば
れる少なくとも１種以上の元素を表わす。添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれモリブデン、リン、バナジウ
ム、Ａ及び酸素の原子比を表わし、ａを１に固定したと
き、ｂは0.2〜７、ｃは0.01〜２、ｄは０〜５（ただし
０の場合は除く）、ｅは酸素の原子価及び他の元素の原
子価との原子比から決まる値である。） で示される組成から成る酸化物を触媒として使用するこ
とを特徴とするヘテロ芳香族ニトリル類の製造法。 - 【請求項２】アルキル置換ヘテロ芳香族化合物が、アル
キル置換ピリジン類又はアルキル置換ピラジン類である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルキル置換ピリジン類がアルキル置換ピ
リジン類である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】アルキル置換ピラジン類がジアルキル置換
ピラジン類である特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62189170A JP2604165B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | ニトリル類の製法 |
| US07/224,012 US4931561A (en) | 1987-07-29 | 1988-07-25 | Process for preparing nitriles |
| KR1019880009449A KR0120264B1 (ko) | 1987-07-29 | 1988-07-27 | 니트릴의 제조방법 |
| DE8888112232T DE3875008T2 (de) | 1987-07-29 | 1988-07-28 | Verfahren zur herstellung von nitrilen. |
| EP88112232A EP0301540B1 (en) | 1987-07-29 | 1988-07-28 | Process for preparing nitriles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62189170A JP2604165B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | ニトリル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6431731A JPS6431731A (en) | 1989-02-02 |
| JP2604165B2 true JP2604165B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=16236646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62189170A Expired - Fee Related JP2604165B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | ニトリル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604165B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4686001B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2011-05-18 | 広栄化学工業株式会社 | シアノイソキノリン類の製造方法 |
| DE10335454A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5390238A (en) * | 1977-01-14 | 1978-08-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of arom. cyano cpds. |
| DE3866774D1 (de) * | 1987-05-12 | 1992-01-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung aromatischer oder heterocyclischer nitrile. |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP62189170A patent/JP2604165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6431731A (en) | 1989-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |