DE2710792A1

DE2710792A1 - Halogenierte, stickstoff enthaltende polyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2710792A1
Application number: DE19772710792
Authority: DE
Inventors: David Aelony; David Vofsi
Original assignee: Makhteshim Chemical Works Ltd
Current assignee: Adama Makhteshim Ltd
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: NL7702669A; IL64226A0; IL49209A0; FR2343716B1; IL64226A; US4110379A; ZA771431B; GB1534240A; CA1084068A; FR2343716A1; JPS537606A; IL49209A

Description

KRAUS & WE ISERT PATENTANWÄLTE ί I I U / 9 2

OR-WALTERKRAUSOIPLOMCHEMIKER-OR₁-INe-ANNEKATEWEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 18 · D-BOOQ MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX Ο3-212156 kpat d

TELEGRAMM K RAU S PATE NT

1478 WK/rm

MAKHTESHIM CHEMICAL WORKS LIMITED, Beer Sheva / Israel

Halogenierte, Stickstoff enthaltende Polyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue organische chemische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in flammverzögernden Massen. Die Erfindung betrifft insbesondere neue halogenierte, Stickstoff enthaltende Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als reaktive Polyole zur Herstellung von flammverzögernden Polyurethanen und Polyurethanmassen, die die neuen Polyole enthalten.

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Polyurethanschaumstoffe haben in der Technik weite und vielfache Anwendungsgebiete gefunden. So ist z.B. die Verwendbarkeit von biegsamen und halbbiegsamen Schaumstoffen zur Herstellung von Polstermöbeln und von Einrichtungsgegenständen bekannt. Weiterhin sind die großen Vorteile von starren Schaumstoffen für Konstruktions- und Isolierungszwecke bekannt. Der Anwendungsbereich dieser Schaumstoffe ist jedoch aufgrund ihrer Entflammbarkeit etwas eingeschränkt. Es sind daher bereits schon zahlreiche Versuche durchgeführt worden, um diese Materialien flammverzögernd bzw. flammfest zu machen.

Polyurethanmassen, die verschiedene flammverzögernde Additive enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt. Die meisten dieser Massen enthalten nicht-reaktive Additive, die mit den anderen Bestandteilen der makromolekularen Kette keine chemische Reaktion eingehen. In neuerer Zeit ist nun eine Anzahl von reaktiven Bestandteilen erschienen, die sich chemisch umsetzen und einen Teil des Polyurethangerüsts in dem flammverzögernden Schaumstoff bilden. In den meisten Fällen stellt das reaktive Additiv die Polyol- oder Polyesterkomponente des Systems dar, das am Schluß das makromolekulare Polyurethannetzwerk bildet.

Halogenierte Polyätherpolyole sind schon als flammverzögernde Mittel in Polyurethanschaumstoffen eingesetzt worden. So wird z.B. in den US-PS'en 3 741 921, 3 244 754 und 3 269 961 die Verwendung eines Addukts von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und ausgewählten mehrwertigen Alkoholen bei der Herstellung von flammverzögernden Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Obgleich die vorgenannten Polyäther den daraus hergestellten Polyurethanen einen

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gewissen Grad der Flammverzögerung verleihen, ist doch das Problem der Entflammbarkeit dieser Schaumstoffe durch die Verwendung dieser Addukte noch nicht beseitigt worden.

In den US-PS'en 3 324 108 und 3 300 474 wird die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Dextrose und Saccharose beschrieben. In der US-PS 3 402 169 werden polyhalogenierte Polyäther beschrieben, die zur Herstellung von flammverzögernden Polyurethanschaumstoffen geeignet sein sollen und in der Weise hergestellt werden, daß ein polyhalogeniertes Alkylenoxid mit einem beliebigen einer Vielzahl von mehrwertigen Initiatoren mit zwei bis acht Hydroxygruppen umgesetzt wird.

Es sind auch schon Additionsprodukte von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan mit bestimmten Aminen beschrieben worden. In der CA-PS 527 462 wird die Umsetzung von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan mit Ammoniak, Diethylamin und p-Chloranilin beschrieben, ohne daß die besondere Verwertbarkeit dieser Produkte beschrieben wird. In der US-PS 3 325 476 werden Reaktionsprodukte von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan mit einem großen Überschuß von primären oder sekundären Aminen, wodurch Hydroxyolefinamine erhalten werden, beschrieben. Diese Verbindungen sollen als Pestizide oder als Katalysatoren für die Isocyanat-Alkohol-Reaktion zur Herstellung von PolyurethanUberzügen, -gußkörpern oder -Schaumstoffen geeignet sein. Sie können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Es wurde nun eine neue Klasse von halogenierten Stickstoff enthaltenden Polyolen aufgefunden, die als reaktive flammverzögernde Mittel, insbesondere für Polyurethane, geeig-

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Al

net sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher halogenlerte, Stickstoff enthaltende Polyole der allgemeinen Formel:

c -CH₂N

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, steht, R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Äthylengruppe, die gegebenenfalls mit einer Methyl- oder Halogenmethylgruppe substituiert ist, steht,

R¹¹ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R
-R'Z, -4RO)_nH, ^CX3-4 CH4—C-CH₂- oder -C(CH₂OH)₃ steht,

R' ρ OH

X für Chlor oder Brom steht,

,R"

)_nH, CX₃-ZcH L C-(

* D / η nu

Z für -OH, -NC oder -(OR^f)_nH steht,

R"

η eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, ist und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1, ist.

Die neuen halogenierten, Stickstoff enthaltenden Polyole gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden,

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- sr -

daß man mindestens 1 Mol eines trihalogenierten Alkylenoxide der Formel:

worin X₁ R und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1 Mol eines Alkanolamine oder Polyamine der Formel:

HN

worin R¹Z und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Die Reaktion läuft ohne Katalysator und ohne Lösungsmittel ab. Es ist jedoch manchmal vorteilhaft, Lösungsmittel zu verwenden, und zwar insbesondere dann, wenn die Reaktion sehr schnell abläuft. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Äther oder ähnliche Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsbestandteilen inert sind.

Die trihalogenierten Alkylenoxide können zu dem Alkanolamin oder Polyamin direkt oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gegeben werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann so niedrig wie 3O°C und so hoch wie 90°C sein, wobei eine bevorzugte Temperatur die Rückflußtemperatur der Lösung ist.

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AH

Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert mindestens ein molekulares Äquivalent des trihalogenierten Alkylenoxide für Jedes Mol Amin, doch wird die Anwendung eines geringfügigen molaren Überschusses des trihalogenierten Alkylenoxide bevorzugt.

Bei der Umsetzung des Trihalogenalkylenoxids mit einem Monoalkanolamin oder einem Polyamin mit sehr als einer Wasserstoff-Stickstoff-Bindung besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man zusätzlich zu dem Trihalogenalkylenoxid ein nicht-halogeniertes Alkylenoxid oder ein monohalogeniertes Alkylenoxid mit dem Monoalkanolamin oder Polyamin umsetzt.

Dies kann in der Weise erfolgen, daß man die Alkylenoxide vor der Umsetzung mit dem Amin zumischt oder daß man die verschiedenen Alkylenoxide gleichzeitig zu dem Amin gibt. In ähnlicher Weise können die verschiedenen Alkylenoxide aufeinanderfolgend oder abwechselnd zugesetzt werden.

Es ist zu erwähnen, daß bei den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Reaktionsbedingungen und stöchiometrisehen Verhältnissen in dem Reaktionsprodukt nur sehr geringe Mengen anorganischer Chloride gebildet werden und daß keine Dehydrohalogenierung erfolgt.

Die trihalogenierten Alkylenoxide, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind vicinale Alkylenoxide, die 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die 3 Halogenatome enthalten, welche an das endständige Kohlenstoffatom angefügt sind. Das bevorzugte trihalogenierte Alkylenoxid ist 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan, das in gereinigter Form oder

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als Komponente eines rohen Reaktionsgemisches, wie in der US-PS 3 726 855 beschrieben, verwendet werden kann. Weitere Beispiele für geeignete trihalogenierte Alkylenoxide
sind die folgenden Verbindungen:

4,4,4-Tribrom-2-methyl-1,2-epoxybutan 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxypentan 5,5,5-Trichlor-i,2-epoxyhexan 5 f 5,5-Trichlor-3-methyl-1,2-epoxypentan 5,5,5-Trichlor-2,3-dimethyl-1,2-epoxypentan 5,5,5-Trichlor-4-methyl-1,2-epoxyhexan 5,5,5-Trichlor-3,4-dimethyl-1,2-epoxyhexan 5,5,5-Trichlor-2,3»4-trimethyl-1,2-epoxyhexan 6,6,6-Trichlor-3-methyl-1,2-epoxyhexan 5,5,5-Trichlor-3-isopropyl-1,2-epoxypentan 5,5,5-Trichlor-3-hexyl-1,2-epoxypentan

und dergleichen.

Es können auch Gemische der obigen Verbindungen verwendet werden.

Beispiele für Alkanolamine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die einfachen Mono- oder Dialkanolamine oder gemischte Alkanolamine, wie folgt:

HOCH₂CH₂NH₂

(HOCH₂CH₂J₂NH HOCH₂CH₂CH₂NH₂ HO-CHCH₂NH₂

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(HOCH₂CH₂CH₂J₂NH HOCH₂CH₂Ch₂CH₂NH₂ (HOCH₂CH₂CH₂Ch₂J₂NH HO-CCH₂NH₂ CH₂CI

HOCH₂CH₂NH(CH₃) HOCH₂CH₂NH(C₂H₅) HOCH₂CH₂NH(CH₂CH₂CH₂Oh) (HOCH₂)₃CNH₂

HOCH₂CH₂NH(CH₂CH₂OCH₂CH₂OH) HOCH₂CH₂NH(CH₂CHOCH₂CH₂Oh) CH₃

Diese Alkanolamine werden im allgemeinen durch Alkoxylierung von Ammoniak hergestellt. Die üblicheren handelsüblichen Alkanolamine stellen äthoxylierte und propoxylierte Ammoniumderivate dar. Für praktische Zwecke werden Mono- und Diethanolamin bevorzugt, wobei Diäthanolamin am meisten bevorzugt wird.

Beispiele für Polyamine, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin und dergleichen, wobei Äthylendiamin und Diäthylentriamin bevorzugt werden.

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Die nicht-halogenierten oder monohalogenierten Alkylenoxide, die gleichzeitig oder nacheinander mit den trihalogenierten Alkylenoxiden und Aminen gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, können alle beliebigen 1,2-Epoxyalkane sein, die gegebenenfalls einen Halogensubstituenten enthalten. Beispiele für solche Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexylenoxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin und dergleichen, wobei Propylenoxid bevorzugt wird.

Die neuen halogenierten, Stickstoff enthaltenden Polyole gemäß der Erfindung können als reaktive flammverzögernde Mittel, insbesondere in starren Polyurethanschaumstoffen, verwendet werden.

Die Polyurethanschaumstoffe werden in der Weise hergestellt, daß man die neuen halogenierten, Stickstoff enthaltenden Polyole gemäß der Erfindung gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyolen mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit eines Verschäumungsmittels, eines Reaktionskatalysators und vorzugsweise eines Silikonnetzmittels umsetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können alle beliebigen der bekannten organischen Polyisocyanate verwendet werden, z.B. Tolylendiisocyanat, das ein Gemisch aus etwa 80 Gew.-96 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-96 des 2,6-Isomeren darstellt. Andere typische Isocyanate sind z.B. Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Polyphenylenpolymethy-

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^Ai

lenisocyanat und dergleichen. Die bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendete Menge des Isocyanats sollte ausreichend sein, um mindestens etwa 0,7 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, zur Verfügung zu stellen. Diese Zahl schließt die Anzahl der Hydroxylgruppen, die in den Polyol- und Netzmittelverbindungen enthalten sind, die Anzahl der Hydroxylgruppen in den verwendeten Additiven und die Anzahl der Hydroxylgruppen, die in dem Verschäumungsmittel enthalten sind, ein. Geeigneterweise kann zwar auch ein Überschuß der Isocyanatverbindung verwendet werden, doch ist dies im allgemeinen aufgrund der höhen Kosten der Isocyanatverbindung unzweckmäßig. Es wird daher bevorzugt, genügend Isocyanat zu verwenden, daß nicht mehr als etwa 1,5 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe und vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,1 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe zur Verfügung gestellt werden.

Die Polyurethanschaumstoffe werden in Gegenwart eines Verschäumungsmittel s, eines Reaktionskatalysators, und vorzugsweise einer geringen Menge eines herkömmlichen Silikonnetzmittels hergestellt. Als Verschäumungsmittel können die für diesen Zweck bekannten Mittel, z.B. Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Gemische davon, verwendet werden. Typische halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z.B. Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Menge des verwendeten Verschäumungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen werden jedoch die halogenierten Kohlenwasserstoffe in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol eingesetzt. Wasser wird im

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allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gevichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

Die Polyurethanschaumstoffe werden in Gegemrart einer katalytischen Menge eines Reaktionskatalysators hergestellt. Der verwendete Katalysator kann ein für diesen Zweck als geeignet bekannter Katalysator oder ein Gemisch davon sein, mit Einschluß von tertiären Aminen und Metallsalzen. Typische tertiäre Amine sind z.B. N,N,N¹,N·-Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, Triäthylendiamin, Triäthylamin und Trimethylamin. Typische Metallsalze sind z.B. die Salze von Antimon, Blei, Zinn und Eisen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat und dergleichen. Allgemein gesprochen wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,075 bis etwa 0,15 Gew.-% des Polyols eingesetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen wird es bevorzugt, geringere Mengen eines herkömmlichen Netzmittels für Polyurethanschaumstoffe zu verwenden, um die Zellstruktur des Polyurethanschaumstoffs zu verbessern. Typische solche Netzmittel sind Silikonöle und Seifen. Im allgemeinen werden bis zu 2 Gewichtsteile Netzmittel pro 100 Teile Polyol eingesetzt.

Es können verschiedene Additive zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften zu erhalten. So können z.B. Füllstoffe, wie Ton, Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat, zugesetzt werden, um die Kosten zu erniedrigen und die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Bestandteile, wie Farbstoffe, können zur Färbung zugesetzt werden. Faserglas,

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Asbest, Baumwolle, Natur- oder Synthesefasern können zur Erzielung einer besseren Festigkeit zugesetzt werden. Schließlich können auch Weichmacher, Deodorantien und Antioxidantien zugesetzt werden.

Die einzelnen Komponenten werden leicht ir. den üblichen "Ein-Schußⁿ-Verfahren miteinander umgesetzt, wodurch ein Polyurethanschaumstoff mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Gewünschtenfalls kann jedoch auch die Präpolymertechnik und die quasi-Präpolymertechnik zur Herstellung der neuen Schaumstoffe geaäß der Erfindung verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Zu einer Lösung von 52,5 g (0,5 Mol) Diethanolamin in 100 ml Äthanol, die zum Rückfluß erhitzt worden war, wurden 87,7 g (0,5 Mol) 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutafl im Verlauf von 105 min gegeben. Nach weiterem 5-stündigen Rückflüssen unter Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch 135,7 g (96,5#) N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4,4,4-trichlor-2-hydroxy-1-butylamin als klare dunkle, hochviskose Flüssigkeit zurückblieben. Hydroxylzahl = 600. Das Produkt ist im Wasser (pH 8) und Xylol löslich. Analyse: (berechnet) #N 5,00; % Cl 37,96. (Gefunden) JSN 5,00; %C1 37,09.

Beispiel 2

Zu einer zum Rückfluß erhitzten Lösung von 30,6 g (0,5 Mol)

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- yf -

Monoäthanolamin in 150 ml Isopropanol wurden langsam 33,8 g (0,58 Mol) Propylenoxid im Verlauf von et-va 1 h gegeben. Nachdem das Gemisch über Nacht gerückfluflt worden war, wurde das Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Ausgangsnaterial abdestilliert, wodurch ein Rückstand mit einem Gewicht von 49,1 g zurückblieb. Zu diesem Rückstand wurden 5,7 g nicht-umgesetztes Monoäthanolamin-Bestillat gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 90 g (0,51 Mol) 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan im Verlauf von 45 min gegeben. Die gleiche Volumenraenge von Methanol wurde sodann zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Beim Abdampfen des Lösungsmittels wurden 140,8 g (95,5%) N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxypropyl)-4,4,4-trichlor-2-hydroxy-1-butylamin als braune viskose Flüssigkeit erhalten. Das Produkt war in Methanol sehr gut löslich, jedoch in V/asser (pH 7 bis 8) nur geringfügig löslich. Hydroxylzahl = 564. Analyse: (berechnet) %N 4,79; 5SCl 36,35- (gefunden) %N 4,56; 36,92.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 10,0 g (0,17 Mol) Äthylendiamin in 150 ml Isopropanol, die unter Stickstoff am Rückfluß gehalten wurde, wurden tropfenweise 129 g (0,71 Mol) 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan im Verlauf von 2,5 h zugesetzt. Nach weiterem 7-stUndigen Rückflüssen unter Rühren und unter Stickstoff wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch 126,9 g (1OO#) N,N,N'_fN'-Tetrakis-(4,4,4-trichlor-2-hydroxybutan)-äthylendiamin zurückblieben. Hydroxylzahl = 295. Analyse: (berechnet) JfiN 3,67; ^Cl 55,91. (gefunden) #N 3,68; 96C1 53,35.

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Beispiel 4

Zu einer Lösung von 10,0 g (0,17 Mol) Äthylendiamin in 150 ml Isopropanol, die bei 50⁰C gehalten worden war, wurden langsam unter Rühren 29 g (0,50 Mol) Propylenoxid im Verlauf von 5 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h lang am Rückfluß erhitzt. Nachdem es über Nacht stehen gelassen worden war, wurde es weitere 2 h auf 70°C erhitzt und das Lösungsmittel wurde sodann im Vakuum entfernt. Der wasserweiße Rückstand hatte ein Gewicht von 35,8 g. Zu diesem in 150 ml Methanol gelösten Rückstand wurden sodann 45 g (0,26 Mol) 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan im Verlauf von etwa 10 min gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann über Nacht am Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wodurch 74,3 g eines Additionsprodukts aus Äthylendiamin, 2-Hydroxypropan und 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutan erhalten wurden. Hydroxylzahl = 541. Analyse: (berechnet) %C1 31,09; (gefunden) %C1 31,82. Aus diesen Analysenwerten ergab sich, daß 1 Mol Äthylendiamin sich mit 2 2/3 Mol Propylenoxid und 11/3 Mol 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan umgesetzt hatte.

Beispiel 5

Zu einer auf 60°C erhitzten Lösung von 10,0 g (0,17 Mol) Äthylendiamin in 100 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol, die unter Stickstoff gehalten wurde, wurde tropfenweise ein Gemisch aus 58,5 g (0,33 Mol) 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und 58,5 g (1,0 Mol) Propylenoxid im Verlauf von 1 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei 70⁰C am Rückfluß erhitzt. Sodann wurden v/eitere 17,2 g (0,30 Mol)

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Propylenoxid tropfenweise zugefügt. Es wurde weitere 5 h lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Beim Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurden 74 g eines Additionsproduktes aus Äthylendiamin, 2-Hydroxypropan und 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutan erhalten. Hydroxylzahl =518. Analyse: (berechnet) #C1 29,52; %t$ 6,47. (gefunden) %C1 29,22;#N 6,31· Aus den Analysendaten ergibt sich, daß sich 1 Mol Äthylendiamin mit 1,2 Mol 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und 2,8 Mol Propylenoxid umgesetzt hatte.

Beispiel 6

Nach der Methode des Beispiels 5, Jedoch unter Verwendung von 150 ml Isopropanol, wurde, indem das Gemisch aus 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und Propylenoxid im Verlauf von 2 h zugesetzt wurde, anschließend unter Rückfluß weitere 100 ml Lösungsmittel und 43,0 g (0,74 Mol) Propylenoxid zugesetzt und über einen Zeitraum von 5 Tagen insgesamt 17 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wur den 81,8 g (93%) eines Additionsprodukts aus Äthylendiamin, 2-Hydroxypropan und 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutan erhalten. Hydroxylzahl « 295. Analyse: (berechnet) #C1 36,56; % N 5,72. (gefunden) J6C1 35,20; #N 5,56. Aus diesen Analysenwerten ergibt sich, daß sich- 1 Mol Äthylendiamin mit 1,68 Mol 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und 2,32 Mol Propylenoxid umgesetzt hatte.

Beispiel 7

Zu einer auf 60⁰C erhitzten Lösung von 20,64 g (0,2 Mol) Diäthylentriamin in 150 ml Isopropanol wurden tropfenv/eise

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im Verlauf von 30 min 40,6 g (0,70 Mol) Propylenoxid gegeben und das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde sodann im Vakuum entfernt, wodurch 58,1 g eines Rückstands erhalten wurden. Zu diesem Rückstand, gelöst in 150 ml Methanol, wurden unter Rückflüssen 65 g (0,37 Mol) 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Die Entfernung des Lösungsmittels lieferte 116,7 g eines klaren halbfesten Additionsprodukts aus Diäthyle"ntriamin, 2-Hydroxypropan und 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutan. Hydroxylzahl = 466. Analyse: (berechnet) 96Cl 30,13; 9Öi 6,12. (gefunden) 96C1 29» 18; %N 6,31. Aus diesen Analysenwerten ergibt sich, daß sich 1 Mol Diäthylentriamin mit 1,5 KoI 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und 3»5 Mol Propylenoxid umgesetzt hatte.

Beispiele 8 bis 15

Es wurde eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen hergestellt, die ein Gemisch aus den neuen erfindungsgemäßen halogenierten, Stickstoff enthaltenden Polyolen, gegebenenfalls unter Zumischung anderer Polyole, einem organischen Polyisocyanat, einem Verschäumungsmittel, einem Reaktionskatalysator und einem Silikonnetzmittel enthielten. Die Entflammbarkeit der resultierenden Schaumstoffe wurde nach dem Sauerstoffindextest (ASTM-D2863-70) ermittelt. Einzelheiten der Formulierungen und der Ergebnisse der Entflammbarkeitstests dieser Schaumstoffe sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Zusammensetzungen und Entflammbarkeit der Polyurethtnschaumstoffe

Bei- Polyol Menge Atlas DC-193^b F-11^C DMCHA^d D-22^e PAPI- Creme- Steig- JiCl Dichte Fe- Glühspiel des (g) 24iO^a (g) (g) (cm3) (cm⁵) I35^f zeit zeit im kg/m³ stig- ver-Bei- (g) (g) (sec) (sec) Schaum- keit « lust spiels stoff kg/cnr (χ Nr.

	8	1	100	-	1,5	48	0,25	0	,04	144	10	60	14,1	27,0	1,72	30,7
O	9	2	100	-	1,5	55	-	0	,4	135	12	65	13,85	21,6	1,24	28,0
OO	10	2	72	28	1,5	44	-	0	,16	130	22	100	10,6	29,5	1,55	26,1
co 00	11	4	100	-	1,5	49	0,4	-		130	33	150	12,34	28,8	1,35	27,5 J
O	12	4	72	28	1,5	56	0,4	-		115	22	150	9,15	21,4	0,97	24,7 *
IO	13	5	72	28	1,5	44	0,4	-		110	30	130	8,02	26,7	1,27	24,7
	14	6	72	28	1,5	46	0,4	-		112	37	165	10,9	25,7	1,4	23,6

15 7 100 - 1,5 60 - 0,16 112 13 55 12,2 21,4 1,07

a Sorbitpolyol

b Dow-Silikonnetzmittel

c Freon-11 oder ein äquivalentes Treibmittel

d Dicyclohexylamin-Katalysator K)

e Dibutylzinndilaurat-Katalysator _*

f Polymeres MDI von Upjohn ^

Claims

Patentansprüche

Halogenierte, Stickstoff enthaltende Polyole der allgemeinen Formel:

ex.

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht,

R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Methyl- oder Halogenmethylgruppe substituiert ist, steht,
R" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

\ Ϊ

-R'Z, -4R¹O)_nH, CX₃-J-CH-J- C-CH^ oder C(CH₂OH)₃ steht,

R / ρ OH

X für Chlor oder Brom steht,

.R"

Z für -OH, -Nv^ oder -40R')_nH steht

R"

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß R für Wasserstoff steht.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß ρ den Wert 1 hat.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X für Chlor
steht.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß R¹ für -CH₂CH₂ steht.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß R" für

C-LR /p OH

CX₃JCH-C-CH₂-

steht.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß Z für OH oder ,R"

N >. steht.

R"
8. N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4,4,4-trichlor-2-hydroxy-1-butylamin.
9. N- (2-Hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxypropyl)-4,4,4-trichlor-2-hydroxy-1-butylamin.

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10. N,N,Ν»,N»-Tetrakis-(4,4,4-trichlor-2-hydroxybutyl)-äthylendiamin.
11. N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-N',N^t-bls-(4,4,4-trichlor-2-hydroxybutyl)-äthylendiamin.
12. N-(2-Hydroxypropyl)-N,N·_fN'-tris-(4,4»^-trichlor-2-hydroxybutyl)-äthylendiamin.
13. N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-N^l,N'-bis-(4,4,4-trichlor-2-hydroxybutyl)-diäthylentriamin.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

R R¹Z CX₃-Z-CH C-CH₂H v_Rj OH \ y /p

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Methyl- oder Halogenmethylgruppe substituiert ist, steht,

R" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-R'Z, —fR'O) H, CX--4-CH4-C-CH₉-: oder C(CH₅OH), steht,

¹IiI ³

/p

R /POH X für Chlor oder Brom steht,

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R"

Z für -OH, -Nv oder _fOR')_nH steht

η eine ganze Zahl von 1 "bis 5 ist und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens 1 Mol eines trihalogenierten Alkylenoxide der Formel;

H J-C /

CX, JL CH J-C CH

³T/ \

worin X, R und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1 Mol eines Alkanolamine oder Polyamine der Formel:

HNv

R"

worin R¹, R" und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C umsetzt und daß man sodann das resultierende halogenierte, Stickstoff enthaltende Polyol abtrennt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man das Alkanolamin oder Polyamin mit nicht-halogenierten oder monohalogenierten Alkylen-

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oxiden oder Gemischen davon und mit einem trihalogenierten Alkylenoxid umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß R für Wasserstoff steht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß ρ den Wert 1 hat.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß X für Chlor steht.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, da durch gekennzeichnet , daß R¹ für -CH₂ steht.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, da durch gekennzeichnet , daß R" für

^ R Jp OH

steht und ρ und R die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß Z für -OH oder

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-Nf steht.

R"
22. Polyhalogeniertes, Stickstoff enthaltendes Polyol, dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin, Propylenoxid und 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan im Molverhältnis von 1 : 3 : 1 bis 1:1:3 darstellt.
23. Polyhalogeniertes, Stickstoff enthaltendes Polyol, dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt aus Diäthylentrlamin, Propylenoxid und 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan im Molverhältnis von 1:4:1 bis 1:1:4 darstellt.
24. Plammverzögernde Polyurethanschaumstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Reaktionsprodukt aus folgendem darstellt:

1) einem organischen Polyisocyanat,

2) einem polyhalogenierten, Stickstoff enthaltenden Polyol der Formel:

■fH-

ex..

R Jp OH ^D"

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

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R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Methyl- oder Halogenmethylgruppe substituiert ist, steht, R" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R'Z, -4R¹O)_nH,

OH

X für Chlor oder Brom steht,

R.

Z für -OH, -N:T oder -40R')_nH steht

R"

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

3) einer wirksamen Menge eines Katalysators zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und den Polyolen und

4) einem Verschäumungsmittel.
25. Polyurethanschaumstoffmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß sie auch ein herkömmliches Polyätherpolyol enthält.
26. Polyurethanschaumstoffmasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , daß das polyhalogenierte, Stickstoff enthaltende Polyol das Reaktionsprodukt von mindestens 1 Mol 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan mit 1 Mol eines Amins aus der Gruppe Monoäthanolamin, Di-

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äthanolamin, Athylendiamin und Diäthylentriamin darstellt.

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