DE2710697A1

DE2710697A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle

Info

Publication number: DE2710697A1
Application number: DE19772710697
Authority: DE
Inventors: John David Arntzen; Louis George Bartholme; Hiroshi Shimotake
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-09-15
Also published as: US4006034A; IT1076404B; CA1065013A; JPS52112734A; FR2344138A1; FR2344138B1; GB1558842A

Description

PATENTANWALT DIPL-ING. 8000 MÜNCHEN

KARL H. WAGNER gewORZMühlsrasse

V ^POST"5Tf0697

11. März 1977 77-R-213O

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen in einem ungeladenen Zustand. Ganz allgemein bezieht sich die Erfindung auf elektrochemische Hochtemperatur-Sekundärzellen und Batterien aus solchen Zellen, die als Leistungsquellen für elektrische Automobile, zur Speicherung von während Intervallen der Nicht-Spitzenbelastung erzeugter elektrischer Energie und verschiedenen anderen Anwendungsfällen verwendet werden können. Die Erfindung ist besonders bei elektrochemischen Zellen verwendbar, die Metallsulfide als aktive Materialien für die positive Elektrode und Lithiumlegierungen, wie beispielsweise Lithium-Aluminium oder Lithium-Silicium als aktives Material für die negative Elektrode verwenden.

Im Rahmen der Entwicklung solcher elektrochemischer Zellen und ihrer Elektroden wurde bereits viel Arbeit investiert. Beispiele für solche Hochtemperatur-Zellen und ihre verschiedenen Komponenten sind in den folgenden U.S. Patenten erläutert: 3 887 396, 3 907 589, 3 933 520, 3 941 612 und 3 947 291.

709837/0998

Bekannte Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen im ungeladenen Zustand waren begrenzt hinsichtlich der Zellenkapazität, die in kleinen und leichten Zellen vorgesehen werden kann. Bei diesen früheren Verfahren wurde Lithiumsulfid und ein Elektrolytsalz, wie beispielsweise Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum wiederholt gemahlen und auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten erhitzt, um eine Pulvermassen aus feinverteilten Lithiumsulfid-Teilchen, überzogen und benetzt mit Elektrolyt, zu erzeugen. Die Menge an Lithiumsulfid, die innerhalb dieses Elektrodenmaterials eingeschlossen werden konnte, war durch die Konsistenz der Mischung begrenzt, die mit dem Lithiumsulfidgehalt zunehmend viskos wurde.

Das auf diese Weise hergestellte Elektrodenmaterial wird in die öffnungen innerhalb einer Lage oder eines Stapels aus Eisenübergangsmetallsieb gepreßt, um die positive Elektrode zu bilden. Beim Laden dieser Zelle korrodiert das Eisen oder ein anderes Ubergangsmaterial innerhalb des Siebs und reagiert mit dem Lithiumsulfid zur Bildung eines Metallsulfids, wie beispielsweise FeS, welches als das positive Elektrodenreaktants (Reaktionsmittel) dient. Diese Systemart macht nicht nur die Korrosion, sondern auch die Diffusion des Eisens durch das Elektrodenmaterial erforderlich, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten. Durch dieses Verfahren hergestellte positive Elektroden zeigen geringe Anfangskapazitäten und erfordern mehrere Einbrechzyklen (break-in cycles). Darüber hinaus arbeiteten nur dUnne in dieser Weise hergestellte Elektroden gut, was die Herstellung von Zellen mit hoher Kapazität schwer oder unmöglich macht. Die Verwendung dünner Elektroden mit großen Flächen in Zellen mit verwendbaren Mengen an aktivem Material für kommerzielle Zellen kann eine nicht gleichförmige Stromverteilung sowie eine hohe Diffusionspolarisation zur Folge haben.

Infolge dieser Nachteile bekannter oder früherer Verfahren sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle im ungeladenen Zustand mit erhöhter Kapazität vor.

709837/0998

Die Erfindung hat sich ferner zum Ziel gesetzt, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode in einem ungeladenen Zustand anzugeben, und zwar mit einem Minimum an Mahl- und Heizschritten. Die Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode im ungeladenen Zustand vor, die nahezu maximale Kapazität bereits in anfänglichen Zyklen besitzt.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode zur Verwendung in einer sekundären elektrochemischen Zelle vor, und zwar angeordnet entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode, die ein Material zur Legierungsbildung mit Lithium enthält. Die positive Elektrode wird durch Mischen teilchenförmigen Lithiumsulfids, eines teilchenförmigen Metalls wie beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Kupfer und Teilchen eines Elektrolytsalzes aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid hergestellt. Diese feste Mischung wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des elektrolytischen Salzes ausgebildet, um die Bildung einer dicken Paste zu verhindern, die schwer zur Gleichförmigkeit zu vermischen sein könnte. Die feste teilchenförmige Mischung wird sodann auf ein elektrisch leitendes Substrat während gleichzeitiger Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des elektrolytischen Salzes gepreßt. Die auf diese Weise ausgebildete Platte auf dem elektrisch leitenden Substrat wird als die positive Elektrode innerhalb einer elektrochemischen Zelle entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode angeordnet, die ein Material zur Legierungsbildung mit Lithium umfaßt. Die Zelle wird sodann elektrisch aufgeladen, um ein Übergangsmetallsulfid innerhalb der positiven Elektrode und eine Lithiumlegierung, wie beispielsweise Lithium-Aluminium oder Lithium-Silicium, innerhalb der negativen Elektrode zu bilden.

Gemäß spezielleren Aspekten der Erfindung kann das Übergangsmetallpulver innerhalb der positiven Elektrodenmischung gewichtsmäßig einen Hauptanteil an Eisen und einen kleineren Anteil an Kupfer für die Bildung von FeS und Kupfersulfiden bei elektrochemischer Ladung aufweisen. Bei einem anderen Verfahren

709837/0998

kann ein kleinerer Gewichtsanteil an Kobalt mit einem Hauptanteil an Eisen kombiniert werden, um FeS₂ und Kobaltsulfide zu bilden.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Zellenkapazität, abhängig von der Spannung für mehrere gemäß der Erfindung ausgebildete Zellen.

In der Zeichnung ist eine elektrochemische Zelle mit vertikal angeordneten Elektroden dargestellt. Die Zelle ist innerhalb eines äußeren Gehäuses 11 enthalten und besitzt eine mittig angeordnete positive Elektrode 13 zwischen zwei negativen Elektroden 15a und 15b. Das Gehäuse ist mit Ausnahme eines Ausdehnungsraums mit flüssigem Elektrolyten 17 gefüllt, der einen porösen, elektrisch isolierenden Stoff 19 zwischen den positiven und negativen Elektroden durchdringt.

Der Stoff 19 wird an seinem Platz durch zwei ineinandergreifende Rahmen 21 gehalten, die um die positive Elektrode 13 herum angeordnet sind. Jeder der Rahmen 21 ist wie ein Bilderrahmen ausgebildet und umschreibt große Seitenöffnungen 22a und 22b zur Freigabe der Hauptoberflächen 2 3a und 23b der positiven Elektrode. Die umschreibenden Seitenöffnungen können mit einem Schirm (Sieb) oder Tuch (nicht gezeigt) bedeckt sein, um die Rückhaltung des positiven elektrodenaktiven Materials sicherzustellen.

Elektrischer Kontakt für die Zelle wird zur positiven Elektrode durch Leiter 25 hergestellt, der isolierend das Gehäuse 11 und die ineinandergreifenden Rahmen 21 durchdringt. Elektrische Verbindungen mit den negativen Elektroden werden durch geeignete Verbindungen mit dem Gehäuse 11 ausgebildet.

709837/0998

Die negativen Elektroden 15a und 15b können in verschiedenen Formen und durch verschiedene Verfahren ausgebildet werden. Diese Elektroden können gepreßte Aluminiumdrähte, Fasern oder Teilchen aufweisen, die ein rostfreies Stahlgitter oder einen Schirm (Sieb) enthalten, um die Stromsammlung zu vergrößern. Als alternatives Verfahren können Aluminium-oder Siliciumteilchen schwingungsmäßig in einen Metallschaum aus Nickel oder rostfreiem Stahl eingebracht werden, wie dies in US-PS 3 933 beschrieben ist. Andere negative Elektroden-Bauarten können vorgesehen werden durch Eintauchen poröser oder Schaummetall-Substrate in eine Schmelze aus Aluminium oder Lithium-Aluminium-Legierung, wie dies in der US Patentanmeldung Serial No. 639,133 vom 9. Dezember 1975 (Erfinder Tomczuk u. A.) mit dem Titel "A Method of Preparing a Negative Electrode Including Lithium Alloy for Use within a Secondary Electrochemical Cell" beschrieben ist. Diese und andere Verfahren werden verwendet, um die negativen Elektroden 15a und 15b im ungeladenen oder teilweise ungeladenen Zustand vorzusehen. Diese negativen Elektroden sind poröse Massen, welche Aluminium oder Silicium oder ein anderes Material enthalten, welches zur Legierungsbildung mit Lithium geeignet ist, um ein bei der Zellenbetriebstemperatur festes aktives Material für die negative Elektrode zu bilden.

Der Elektrolyt 17 kann aus verschiedenen Ionen enthaltenden Materialien bestehen, wobei aber für Hochtemperatur-Hochleistungselektrochemische-Zellen eutektische und andere Salzzusammensetzungen, die bei den Zellenbetriebstemperaturen geschmolzen sind, verwendet werden. Für derartige Zellen werden üblicherweise Temperaturen von 375 bis ungefähr 500⁰C verwendet. Elektrolytsalzzusammensetzungen aus LiCl-KCl oder LiCl-LiF-KBr zusammen mit anderen geeigneten Elektrolyten, wie beispielsweise den in US-PS 3 488 221 angegebenen, haben sich als zweckmäßig herausgestellt.

Die in der Figur gezeigte positive Elektrode umfaßt zwei poröse Platten 27a und 27b, welche das Elektrodenmaterial, Elektrolyt und möglicherweise zusätzliches Stromsammlungsmaterial enthalten. Die Mitte der Elektrode 13 umfaßt, wie gezeigt, zwei

709837/0998

Rücken an Rücken angeordnete elektrisch leitende Platten 29a und 29b. Jede Platte besitzt sich seitlich erstreckende Rippen oder Kanten 31a und 31b aus beispielsweise Metallmaschen zum Haltern des Elektrodenmaterials.

In der Praxis können verschiedene andere Zellen- und Elektroden-Konstruktionen bei den gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden verwendet werden. Die in der Zeichnung dargestellte Zelle ist lediglich ein Beispiel der Zellenbauart, die bei der experimentellen Untersuchung verwendet wurde, um die Betriebsfähigkeit dieser Elektroden zu beweisen.

Bei der Herstellung der positiven Elektrode wird das Elektrodenmaterial in seinem ungeladenen Zustand ausgewählt. Beispielsweise ist in einer Zelle, die Lithium als Lithiumlegierung und Eisen-II-Sulfid als die negativen bzw. positiven Elektrodenmaterialien verwendet, die Zellenreaktion die folgende:

2 LiAl + FeS —^ Li-S + Fe + 2 Al

Ji £ Jt

In diesem Beispiel sind die in der positiven Elektrode im ungeladenen Zustand einzuschließenden Elektrodenmaterialien Fe und LijS. Aluminium ist, wie oben erläutert, in der negativen Elektrode eingeschlossen. Das positive Elektrodenmaterial ist zusammen mit dem Elektrolytsalz in gepulverter oder teilchenförmiger Form vorgesehen. Diese Materialien werden in eine feste Mischung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes vermischt. Die Elektrolytmenge kann zwischen 20 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 25 bis 30 Gewichtsprozent,der Gesamtmischung variieren. Eine Menge weniger als 20 Gewichtsprozent hat die Tendenz, eine zerbrechliche Platte zu erzeugen, wohingegen Mengen oberhalb 35 Gewichtsprozent während des Heißpressens verloren gehen können.

Andere Übergangsmetallpulver, wie beispielsweise Nickel, Kobalt oder Kupfer, können innerhalb der ungeladenen positiven Elektrodenzusammensetzung enthalten sein, und zwar entweder allein oder

709837/0998

in Verbindung mit Eisen oder miteinander. In der üblichen Zusammensetzung reicht die Gesamtmenge an Ubergangsmetall/ beispielsweise Fe, Ni, Cu, Co, usw., aus, um ein stöchiometrisches Gleichgewicht zu schaffen und mit dem eingeschlossenen H₂S zu reagieren. Wie oben beschrieben, kann jedoch in einigen Fällen Li₃S im Überschuß mit eingeschlossen sein.

In einigen Fällen können andere Lithiumverbindungen als Lithiumsulfid enthalten sein, wie beispielsweise Lithiumcarbid, Lithiumnitrid oder Lithiumhydrid, um so eine Überschußkapazität in der Form von Lithiumlegierung innerhalb der negativen Elektrode beim Aufladen der Zelle zu erzeugen. Die Additive werden vorzugsweise in einer Menge zugefügt, die ausreicht, um einen Überschuß an 5 bis 25 Atomprozent Lithium gegenüber dem im Li₂S vorzusehen. Von diesen Additiv-Typen wird Lio^C2 bevorzugt, weil es beim elektrischen Aufladen Kohlenstoffteilchen Innerhalb der positiven Elektrode erzeugt. Diese Kohlenstoffteilchen sind elektrisch leitend und dienen als Stromsammlermaterialien.

Andere Additive können ebenfalls verwendet werden, um eine überschußkapazität innerhalb der negativen Elektroden zu bewirken. Beispielsweise kann ein stöchiometrischer Überschuß an Li₂S gegenüber dem Ubergangsmetallpulver innerhalb der Anfangsmischung der ungeladenen Elektrodenmaterialien vorhanden sein. Bei der elektrochemischen Aufladung kann innerhalb der positiven Elektroden freier Schwefel erzeugt werden und Eisenaufbaumaterialien können zur Erzeugung von zusätzlichem FeS_ oder FeS korrodieren. Andererseits kann der Schwefel verdampfen oder in anderer Weise verlorengehen, um eine Überschußkapazität innerhalb der negativen Elektroden zurückzulassen.

In die Mischung der positiven Elektrodenmaterialien können auch statt Lithium oder Erdalkalimetallen andere Verbindungen einschließlich anderer Alkalimetalle enthalten sein. Beispiele sind die Carbide, Hydride und Nitride des Natriums, Kaliums, Magnesiums und Calciums, die in Mengen enthalten sein können, die eines dieser Metalle in ungefähr 5 bis 25 Atomprozent in Kombination mit dem Lithium der Zelle vorsehen würden. Bei der Elektroaufladung können bei der Zellenbetriebstemperatur feste Legierungen dieser

709837/0998

Additive, z.B. Aluminium/ in der negativen Elektrode gebildet werden, um die gewünschte zusätzliche elektrochemische Kapazität vorzusehen.

Die teilchenförmige Mischung aus Ubergangsmetallen, Lithiumsulfid, Elektrolyt und Additiven, wo vorhanden, wird auf einen Träger oder ein Substrat aufgebracht, wie beispielsweise eine der beiden Stromsammlerplatten 29a, 29b der Fig. 1. Die Mischung und Platte werden mit einem geeigneten hohen Druck, beispielsweise 2-3 MPa (290-440 englische Pfund pro Quadratzoll , wie am Druckmesser abgelesen), gepreßt, während gleichzeitig eine Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten erfolgt, um so eine integrale (einstückige) Platte aus Elektrodenmaterial zu bilden. Eine zweite Platte kann in ähnlicher Weise ausgebildet werden, und die zwei werden verschwelet oder in anderer Weise zusammen hergestellt, um die in Fig. 1 gezeigte positive Elektrode zu bilden.

Die positive Elektrode wird innerhalb der elektrochemischen Zelle zusammen mit den negativen Elektroden angeordnet, die ein Material, wie beispielsweise Aluminium oder Silizium für die Legierungsbildung mit Lithium und irgendein anderes Alkalimetall oder Erdalkalimetalladditiv enthalten. Die Zelle mit hinzugefügtem Elektrolyt wird ei ittrisch aufgeladen, um ein Ubergangsmetallsulfid zu erzeugen, wie beispielsweise Eisen-II-Sulfid innerhalb der positiven Elektrode und eine Lithiumlegierung, wie beispielsweise Lithium-Aluminium, innerhalb der negativen Elektrode. Die anfängliche und die darauffolgenden Aufladungen während des Zellenbetriebs erfolgen bei hinreichend niedrigen Spannungen, um die Bildung freien Schwefels oder von Metallsulfiden höheren Potentials zu verhindern. Im Falle der positiven FeS-Elektrode werden Ladespannungen von weniger als ungefähr 1,8 Volt verwendet, um die FeS₂-Bildung mit der zugehörigen Korrosion von Eisen-Strom-Kollektor und Baukomponenten zu verhindern. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, wo überschüssiges Li₂S gegenüber Eisenpulver in der anfänglichen positiven Elektrodenzusammensetzung enthalten ist. Wo sich Addi-

709837/0998

tive, beispielsweise Lithiumkarbid, innerhalb der Anfangszusanunensetzung befinden und elektrochemisch zu Lithium-Aluminium-Legierung in der negativen und Kohlenstoffteilchen innerhalb der positiven Elektrode geladen werden, werden die Entladespannungen auf einem hinreichend hohen Pegel, beispielsweise oberhalb 0,8 Volt für Lithiumkarbid, gehalten, um die Wiederbildung (Reformation) des Additivs zu verhindern.

Die folgenden Beispiele seien zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

BEISPIEL I (Zelle R-7)

Eine feste teilchenförmige Mischung enthielt 104 g Li₃S, 101 g Fe-Pulver, 57 g Cu-Pulver, 112 g LiCl-KCl-Eutektikum und wurde bei Umgebungstemperatur gemischt und gemahlen, um 351 Mikrometeröffnungen (-42 Maschen/2,5 cm) zu passieren. Die Mischung wurde in zwei Teile aufgeteilt, und jeder Teil wurde in eine Form gegossen, die ein Eisenträgerblech bedeckt mit einem daran befestigten Eisensieb (Schirm) mit ungefähr 1 cm Öffnungen enthielt. Die Form wurde auf 36O°C erhitzt, was oberhalb des Schmelzpunkts des elektrolytischen Salzes liegt, und die Mischung wurde 10 Minuten lang unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur bei annähernd 2,8 MPa (400 psi)) gepreßt. Die auf diese Weise ausgebildeten sich ergebenden Platten wurden miteinander an den Trägerblechen punktgeschweißt und innerhalb Lagen aus Zirkonoxid und Bornitrid-Tuch eingeschlossen. Das Bornitrid-Tuch war mit einer Methylalkohollösung von LiCl-KCl-Elektrolyt vorbenetzt. Die zusammengebauten Platten wurden sodann mit einer Elektrodenklemme versehen und innerhalb einer ineinandergreifenden Rahmenanordnung ähnlich der gemäß Fig. 1 bei 21 gezeigten eingeschlossen.

Die negativen Elektroden wurden hergestellt durch Anordnung eines Siebs aus rostfreiem Stahl zwischen Lagen aus Aluminiumdraht und durch Kompaktmachung bei ungefähr 6,9 MPa (10 000 psig) und 200°c. Die Zelle wurde in einer Form ähnlich der in der

709837/0998

Zeichnung gezeigten zusanunengebaut und über eine längere Zeitperiode hinweg betrieben. Eine signifikante Verbesserung beim Betrieb dieser und anderer gemäß der Erfindung hergestellter Zellen gegenüber anderen Zellen besteht in der hohen Ausnutzung des aktiven Materials (75-85%) in den ersten und anfänglichen Betriebszyklen. Andere Eigenschaften der Zelle R-7 sind in Tabelle I angegeben, und zwar zusammen mit den Daten für Zellen R-5 und R-6, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden.

709837/0998

TABELLE I

Zelle Nr.

R-6

R-7

(O
GO
CJ

Positive Elektrode

aktives Material Additiv-Material ₂ Elektrodenfläche, cm theoretische Kapazität, A h Stromsammler
anfängliche Dicke, cm

Negative Elektrode

Material ₂

Elektrodenfläche, cm theoret. Kapazität, A h Stromsammler
anfängliche Dicke, cm

Testergebnisse

Ladungsabschaltspannung

(IR-frei), V Entladungsabschaltspannung

(IR-frei), V Entladestrom, A Kapazität, A h Ausnutzung, % Zellentemperatur, C Ladestrom, A
AH-Wirkungsgrad, % WH-Wirkungsgrad, % Zellenwiderstand, M

Testdauer, Std. Anzahl der Zyklen

Li S-Fe	Li S-Fe	Li^S-Fe
keines	10 Gew.-* Cu	20~Gew.-%, Cu
278	278	27B
69.2	56.3	1OR
Eisenblech	Eisenblech	Eisenblech
0.95	0.68	1.08
Al	Al	Al
320	320	320
69.2	56.3	105
Al-Draht-SS Streifen	SS -Sieb	SS-Sieb
0.4/Platte	0.4/ Platte	0.26/Platte

1.65 V

1.65

1.0

44

78

450

93
60
4
> 3000

1.65

1.0

86

71

450

98

85

>2500 7 150

BEISPIEL II

Eine positive Elektrode wird in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Kobaltpulver für Kupfer eingesetzt wird, und bei der elektrochemischen Aufladung wird FeS₂ mit Sulfiden des Kobalts in der positiven Elektrode gebildet.

Zwei Zellen, bei denen Additive in der positiven Elektrodenzusammensetzung enthalten waren, um zusätzliche Kapazität vorzusehen, sind in den Beispielen III und IV vorhanden, wobei weitere Beschreibungsdaten in Tabelle II angegeben sind. Die Zellenkapazität abhängig von der Spannung bei 10 A Entladestrom ist in Fig. 2 für diese Zellen und auch für die in Beispiel I beschriebenen angegeben.

BEISPIEL III (Zelle R-9)

In einer weiteren ähnlichen elektrochemischen Zelle enthielt die nicht geladene positive Elektrodenmischung 94 g Fe-Pulver, 53 g Cu-Pulver, 105 g festes teilchenförmiges LiCl-KCl-Eutektikum und 107 g Lithiumsulfid. Die Menge des Lithiumsulfids ist ungefähr 10 g mehr als die, die erforderlich ist, um sich mit dem gesamten gepulverten Eisen und Kupfer zur Erzeugung von FeS und CuS zu verbinden. Wie man in Fig. 2 erkennt, arbeitete diese Zelle bei ungefähr der gleichen Kapazität wie die Zelle R-7 des Beispiels i, aber mit weniger positivem Elektrodenmaterial.

BEISPIEL IV (Zelle R-10)

Eine elektrochemische Zelle ähnlich der im Beispiel I beschriebenen wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß die nicht geladene positive Elektrodenzusammensetzung ungefähr 112 g Li„S, g Li₂C₂* 108 9 Fe-Pulver, 62 g Cu-Pulver und 118 g LiCl-KCl enthielt. Der Zellenbetrieb bei 10 A Entladung zeigte eine sehr hohe Zellenkapazität von ungefähr 100 Ah bei 1 V Abschaltung, was ungefähr 15 % größer war als der bei Zelle R-7 des Beispiels I erreichte Wert.

709837/0998

TABELLE II

Art der Zelle R-9 R-10 Positive Elektrode

aktives Material ^Li ₂ ^{S + Fe Li} ₂ ^{S + Fe}

Additiv-Material , ^Li?S + Cu Li C + Cu

Elektrodenfläche, cnT 297 297

theoretische Kapazität, Ah 97 I3I

Stromsammler Eisenblech Eisenblech

anfängliche Dicke, cm 1 27 1 37

Negative Elektrode

—^a Al Al

Material _ op₃ oo?

-J Elektrodenfläche, cnT _q^ f**

theoret. Kapazität, Ah .. _ _ ^L ^ ¹⁵°

«° Stromsammler Al-Draht SS-Streifen Al-Draht SS-Streifen

anfängliche Dicke, cm °·56 Ο.87

^. Testergebnisse

_ω Ladungsabschaltspannung I.65 I.65 ti to (IR-frei), V

Entladungsabschaltspannung 1.0 10

(IR-frei), V 5 10 20 30

83 86 77 68

86 8q 7Q 70

Ausnutzung, % ? 17 tv

Zellentemperatur, ⁰C ^50

Ladestrom, A 5

AH-Wirkungsgrad, % 95

WH-Wirkungsgrad, % 85

Zellenwiderstand, M k

Testdauer, Std. 368 H80 Ξ?

Anzahl der Zyklen .7 ΐς ^₅

5	10	20	82	30
101	98	91		81
67	65 Ii	61 cn		53
		10
	80-90

	U80
	15

Aus den obigen Beispielen und der Beschreibung ersieht man, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode vorsieht. Das Verfahren gestattet die Einschließung hinreichend großer Mengen an aktivem Material in der positiven Elektrodenzusammensetzung, um hohe Ah-Kapazitäten bei guten Wirkungsgraden vorzusehen. Diese hohe Kapazitätsladung kann erreicht werden, ohne wiederholtes Mahlen und Erhitzen, wie dies bislang erforderlich war. Ferner können Dicken bei den positiven Elektroden erreicht werden, die 1/2 bis 1 cm betragen, während die Zellenleistungsfähigkeit eine gute Ausnutzung des aktiven Materials zeigt. Darüber hinaus zeigen diese Zellen eine hohe Ausnutzung bei anfänglichen und frühen Betriebszyklen, im Gegensatz zu bisherigen Zellen, die im ungeladenen Zustand zusammengebaut sind, die oftmals eine Einbruchperiode von mehreren Zyklen erforderlich machen.

Zum Stand der Technik sei noch auf US-PS 3 881 951 verwiesen.

- Patentansprüche -

709837/0998

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode (13) in einem nicht geladenen Zustand zur Verwendung in einer sekundären elektrochemischen Zelle entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode (15a, 15b) in ungeladenem Zustand und enthaltend ein Element zur Legierungsbildung mit Lithium, gekennzeichnet durch Vermischung von teilchenförmigem Lithiumsulfid, Ubergangsmetall und festem Elektrolytsalz einschließlich eines Alkalimetallhalogenids oder Erdalkalimetallhalogenids bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Elektrolytsalzes zur Bildung einer festen Mischung;

Erhitzung der festen Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolytsalzes, während gleichzeitig die Mischung in ein elektrisch leitendes Substrat gepreßt wird, um eine Platte (27a, 27b) zu bilden; Anordnung der Platte als eine positive Elektrode innerhalb der elektrochemischen Zelle entgegengesetzt zur negativen Elektrode (15a, 15b), gefolgt von einer elektrischen Aufladung der Zelle zur Erzeugung eines Ubergangsmetallsulfids in der positiven Elektrode und einer Lithiumlegierung innerhalb der negativen Elektrode.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsulfid, Ubergangsmetall und Elektrolytsalz auf ungeführ 350 Mikrometer Teilchengröße zerkleinert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen- und Kupfer-Pulver innerhalb der festen Mischung enthalten ist, und daß FeS mit Sulfiden des Kupfers innerhalb der positiven Elektrode erzeugt werden, und zwar während der elektrischen Ladung.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

709837/0998

ORIGINAL INSPECTED

net, daß Eisen- und Kobalt-Pulver innerhalb der festen Mischung enthalten ist, und daß FeS- mit Sulfiden des Kobalts während der elektrischen Aufladung der Zelle gebildet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Mischung eine eutektische Zusammensetzung aus LiCl-KCl als Elektrolytsalz aufweist und auf 350 bis 400⁰C erhitzt wird, und während des Pressens für 10 Minuten auf diesem Wert gehalten wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in eine Form auf ein elektrisch leitendes Substrat bei ungefähr 2-3 MPa gepreßt wird, während eine Erhitzung über den Schmelzpunkt des Elektrolytsalzes erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zwei Platten gebildet werden und zum Zusammenbau als positive Elektrode miteinander verbunden werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Substrat, auf welches die Mischung aufgepreßt wird, ein Eisengitter und hinreichend viel Eisenpulver innerhalb der Mischung umfaßt, um mit sämtlichem eingeschlossenem Schwefel sich zu kombinieren, und wobei die elektrochemische Zelle bei Abschaltspannungen betrieben wird, die hinreichend tief liegen, um die Erzeugung von FeS- zu verhindern.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumsulfid in einer hinreichenden Menge vorgesehen ist, um in einem stöchiometrischen Überschuß zu der Menge vor-

709837/0998

handen zu sein, die erforderlich ist, um sich mit sämtlichem Übergangsmetallpulver als ein Monosulfid zu vereinigen.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Li₃C₃ in der Mischung enthalten ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Li^C» in einer Menge von ungefähr 5-2 5 Molprozent in Verbindung mit dem Li-S vorgesehen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle bei Entladungsabschaltspannungen betrieben wird, die hinreichend hoch liegen, um die Bildung von Li„C₂ bei der Entladung zu verhindern.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle anfänglich aufgeladen wird, um im wesentlichen das ganze Lithiumkarbid und Lithiumsulfid in Lithiumlegierung, Eisensulfide und Kohlenstoffpulver umzuwandeln.

709837/0998