DE2710328A1

DE2710328A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von verbrauchter schwefelsaeure und salzsaeure

Info

Publication number: DE2710328A1
Application number: DE19772710328
Authority: DE
Inventors: Sanji Nishimura; Morio Watanabe
Original assignee: Solex Research Corp
Current assignee: Solex Research Corp
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1977-09-15
Also published as: FR2343695B1; IT1084025B; CA1123373A; SE7702585L; US4113588A; DE2710328C2; GB1576280A; FR2343695A1; SE440239B

Description

" Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchter Schwefelsäure und Salzsäure "

Priorität: 9- 3. 1976, Japan, Nr. 25 223/76

25- 3· 1976, Japan, Nr. 33 029/76

4.10. 1976, Japan, Nr. 118 598/76

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchter Schwefelsäure und Salzsäure, die zum Beizen von Metallwerkstoffen und -werkstücken verwendet worden sind und große Mengen an Eisenionen enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur V/iedergewinnung von Schwefelsäure und Salzsäure aus verbrauchter Schwefelsäure, die große Mengen an Eisenionen enthält und nach dem Abtrennen von Titanionen in einem Hydrolyseverfahren zur Herstellung von Titandioxid sowie hochreinem Elektrolyteisen oder Eisenhydro-

25 xid erhalten worden ist.

Die Säurewiedergewinnung erfolgt bisher nach zv/ei unterschiedlichen Verfahren. Im ersten Verfahren (Kristallisa-

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t ions verfahren) werden die Eisenionen, die in Form von Sulfat oder Chlorid vorliegen, durch Abkühlen oder Einengen der verbrauchten Säuren unter Wärmezufuhr auskristallisiert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß

(1) die Kristallisation große Energiemengen erfordert,

(2) enthaltene Schwermetallionen, z.B. Eisenionen, aus den verbrauchten Säuren schwer abtrennbar sind und

(3) kein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung steht, um die gewonnenen Kristalle zu behandeln.

Im zweiten Verfahren (thermische Zersetzung) werden die verbrauchten Säuren einschließlich der Eisenionen in einen bei 600 bis 1000⁰C gehaltenen Ofen gesprüht, worauf man HCl oder H₂SO^ durch Absorption der Zersetzungsgase in Form von HCl-Gas, Chlorgas und Fe₂O, oder in Form von HgSO^-Gas, S0₂-Gas, 'S0,-Gas und Fe₂O, abtrennt und zum Beizen und Auflösen der Rohmaterialien wieder-verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß

(1) bei niedriger Eisenionen-Konzentration in den verbrauchten Säuren große Energieverluste bei der thermischen Zer-

20 Setzung auftreten,

(2) große HCl-Verluste durch Abrauchen auftreten, falls keine Zunahme des Gesamtchloridgehalts der Beizlösung in Kaufgenommen wird,

(3) ein Rühren der Beizlösung erforderlich ist, um die Eisenionenkonzentration zu erhöhen,

(4) die Eisenkonzentration bei der praktischen Durchführung schwer kontrolliert werden kann und

(5) niedrige^ Verfahrensleistung und hohe Betriebskosten

, 709837/0945

dadurch bedingt werden, daß die Vorrichtung durch das feuchte Cl₂ und HCl-Zersetzungsgas angegriffen wird.

Darüberhinaus sind verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung von HCl oder H₂SO^ bekannt, bei denen Eisenionen in den verbrauchten Säuren durch Elektrolyse in Form von Elektrolyteisen abgetrennt werden. Bei diesem Verfahren leitet man die verbrauchte HCl oder H₂SO^, die große Mengen an Eisenionen enthalten, in die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle ein, wobei sich Eisenmetall auf der Kathode abscheidet,

2-

während gleichzeitig Cl - oder SO^ -Ionen durch die Anionenaustauschermembrari zwischen der Kathoden- und der Zentralkammer wandern, und führt die durch die Kathodenkammer geleitete verbrauchte Säure durch die Zentralkammer. Uberschüs-'sige freie Säuren in der verbrauchten Säure führen jedoch zu einer geringen Leistungsausbeute bei der Eisenelektrolyse, da eine Zersetzung zu H⁺- und Cl"
Ionen stattfindet; vgl. Figur 14.

da eine Zersetzung zu H⁺- und Cl"-Ionen oder H⁺- und SO^ ~-

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist bereits vorgeschlagen worden, vor der Elektrolyse eine Diffusions-Dialysemembran anzuwenden und die Menge an freier Säure möglichst gering zu halten. Hierdurch gelingt es jedoch nicht, das Problem der zunehmenden Mengen an freier Säure zu lösen, die bei der elektrolytischen Abscheidung von Eisenmetall durch Gleichstromelektrolyse gebildet werden. Da die verbrauchten Säuren außerdem oft Schwermetallionen neben den Eisenionen enthalten, entsteht bei der Elektrolyse lediglich ein Elektrolyt-

L eisen von geringer Reinheit. J

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Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Behandlung verbrauchter H₂SOr oder HCl, die große Mengen an Eisenionen enthalten, insbesondere zur Gewinnung von wieder-verwendbarer H₂SOa oder HCl sowie hochreinem Elektrolyteisen oder Eisenhydroxid bereitzustellen, bei dem sowohl eine Lösungsmittelextraktion als auch eine Diaphragmaelektrolyse angewandt werden. Da die in den verbrauchten Säuren enthaltenen Eisenionen meist als Fe vorliegen, wird vielfach eine Oxidation der Fe -Ionen _zu Fe?⁺_ionen mittels Preßluft oder Sauerstoff bzw. H₂O₂ angewandt.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus:

¹^ 1) In der ersten Stufe leitet man die verbrauchten Säuren, die Fe ⁺-Ionen enthalten, in die Anodenkammer, leitet die Fe -Ionen enthaltende Lösung durch die mit Diaphragmen geteilte Kathodenkammer, stellt durch Verbinden des Elektrodensatzes in beiden Kammern mit einem Draht eine Redoxzelle her und überführt die Fe ⁺-Ionen in den verbrauchten Säuren in Fe -Ionen. 2) In der zweiten Stufe extrahiert man die Fe -Ionen in •der wäßrigen Lösung aus der ersten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (A) aus der Reihe der Phosphorsäuredialkylester, z.B. Di-2-äthylhexylphosphat (D2EHPA) oder Monododecy!phosphat (HDBP).

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3) Die wäßrige Lösung aus der zweiten Stufe, die weniger Eisenionen enthält, wird im Kreislauf an den Anwendungsort zurückgeführt.

4) Das organische Lösungsmittel (A) wird dadurch regeneriert, daß man die in der zweiten Stufe extrahierten Fe -Ionen

mit HCl strippt.

5) In der dritten Stufe werden die in die HCl-Stripplösung überführten Fe -Ionen mit einem organischen Lösungsmittel (B), das einen Phosphorsäureester oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin enthält, in die organische Phase als Eisen(III)-chloridkomplex extrahiert.

6) Die Stripplösung, in der die Gesamt-Chloridionenkonzentration aufgrund der Extraktion des Eisen(III)-chloridkomplexes abgenommen hat, wird in einer vierten Stufe in die Zentralkammer des galvanischen Bads eingeleitet. Aus den durch die Diaphragmen wandernden Cl~- und H⁺-Ionen wird HCl gewonnen, die man zum Strippen des organischen Lösungsmittels (A) zurückführt.

7) Der in das organische Lösungsmittel (B) extrahierte Eisen(III)-chloridkomplex wird mit Wasser oder einem Teil des Katholyten in dam galvanischen Bad zur Eisenabtrennung: in der vierten Stufe aus dem organischen Lösungsmittel (B) gestrippt. Hierdurch wird das organische Lösungsmittel (B)

regeneriert und kann zur Extraktion des Eisen(III)-chloridkomplexes in der dritten Stufe rückgeführt werden.

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8) Die in der dritten Stufe durch Strippen der Fe -Ionen mit Wasser oder dem Katholyten erhaltene Lösung wird in die Kathodenkammer der ersten Stufe geleitet. Zwischen dieser Lösung in der Kathodenkammer und der verbrauchten Säure in der Anodenkammer, die Fe -Ionen enthält, wird durch Verbinden der Elektroden in beiden Kammern mit einem Draht eine Redoxzelle hergestellt, so daß die Fe -Ionen in der Stripplösung zu Fe -Ionen reduziert werden. Gegebenenfalls kann eine äußere Zelle angewandt werden, um die Redox-Reaktion zu vervollständigen und die überführung der bei der Reduktion entstehenden freien Säure zu fördern.

9) Falls die wäßrige Lösung, in der in der ersten Stufe

2+
durch Reduktion Fe -Ionen erhalten worden sind, große ' Mengen an freier Säure enthält, wird deren Konzentration durch Diffusions- oder Elektrodialyse verringert und die Lösung wird der Kathodenkammer des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung zugeführt.

10) Außer Fe'Clo werden dem in der Kathodenkammer der vierten Stufe zirkulierenden Katholyten CaCl₂ oder NH^Cl zugesetzt, um die Elektrolyseleistung zu erhöhen, und die Gesamt-Chloridionenkonzentration im Katholyten wird stets höher gehalten als in der durch die Zentralkammer gelei-

25 te ten Lösung.

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Ab 11) Der in der Anodenkammer der vierten Stufe zirkulierende Anolyt enthält 100 bis 400 g/Liter H₂SO₄ und führt der Zentralkammer H⁺-Ionen zu.

12) Als Diaphragma zwischen der Kathoden- und der Zentralkammer eignet sich eine herkömmliche poröse feinporige Membran, eine Diffusionsdialyse-Membran oder eine Anionenaustauschermembran. Als Diaphragma zwischen der Anoden- und der Zentralkammer dient eine Kat ionenaustauschermembran.

13) Um die Gesamt-Chloridionenkonzentration in der durch die Zentralkammer geleiteten Lösung zu erhöhen, werden mehrere Diaphragmen aus porösen feinporigen Membranen verwendet, um eine abnehmende Selektivität der Kationenaustauschermembran zu vermeiden.

!5 '14) Die Erfindung zeichnet sich durch die beiden folgenden Wiedergewinnungsmaßnahmen für Eisenionen enthaltende H₂SO₄ oder HCl aus:

Das erste Kennzeichen besteht darin, daß man Eisenhydroxid und Chloridionen gewinntpudern man die Fe ⁺-Ionen in einem Teil des abgezogenen Katholyten mit Luft oder Sauer-

•x.

stoff zu Fe^ -Ionen oxidiert , die erhaltenen Eisenhydroxide abfiltriert und das Filtrat für die Kathodenkammer oder die Stripplösung in der dritten Stufe wiederverwendet. 25

Das zweite Kennzeichen besteht darin, daß hochreines Elektrolyteisen durch Abscheiden auf der Kathode und Chloridionen durch Überführen in die Zentralkammer gewonl_ nen werden. 709837/0945 _l

15) Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht folgende Stufen vor:

In der ersten Stufe leitet man eine verbrauchte Salzsäure, die eine hohe Gesamt-Chloridionenkonzentration und überschüssige Eisenionen enthält, in die mit einem Diaphragma geteilte Anodenkammer ein, stellt durch Verbinden der Elektroden in der Anodenkammer und der Kathodenkammer,

■χ.

durch die eine Lösung mit einem hohen Gehalt an Fe-Ionen fließt, mit einem Draht eine Redoxzelle her und oxidiert die Fe -Ionen in der in die Anodenkammer eingeleiteten Lösung zu Fe -Ionen.

16) In der zweiten Stufe extrahiert man die Fe -Ionen aus der in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (C), das einen Phosphor-

15 «

säureester oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin enthält, als Eisen(III)-chloridkomplex in die organische Phase.

17) In der dritten Stufe wird das Raffinat aus der zweiten

Stufe in die Zentralkammer des galvanischen Diaphragma-

20

bads für die Eisenabtrennung geleitet und Salzsäure wird aus den durch die Diaphragmen tretenden Cl" und H⁺-Ionen gewonnen und zum Anwendungsverfahren zurückgeführt.

18) Das den in der zweiten Stufe extrahierten Eisen(III)-

chloridkomplex enthaltende organische Lösungsmittel (C)

25

wird mit Wasser oder einem Teil des im Elektrolyseverfahren der dritten Stufe zur Eisenabtrennung verwendeten Katholyten gestrippt und regeneriert.

L 709837/0945 ,

19) Die Fe -Ionen enthaltende Stripplösung leitet man in die Kathodenkammer der ersten Stufe, stellt zwischen der Fe ⁺-Ionen enthaltenden Stripplösung in der Kathodenkammer und der durch ein Diaphragma abgetrennten verbrauchten Säure in der Anodenkammer durch Verbinden der Kathode und der Anode mit einem Draht eine Redoxzelle her und überführt die Fe -Ionen in der Stripplösung in Fe-Ionen.

20) Gegebenenfalls kann eine äußere Zelle angeschlossen

werden, um den Durchtritt der bei der Reduktion der Fe⁵⁺- Ionen gebildeten freien Säure durch das Diaphragma in die Anodenkammer zu fördern.

21) Die reduzierte, Fe -Ionen enthaltende wäßrige Lösung wird in die Kathodenkammer des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung in der dritten Stufe geleitet. Durch Elektrolyse in der Kathodenkaramer wird hochreines Elektrolyteisen erhalten, während die gleichzeitig entstehenden Chloridionen abgetrennt werden, indem sie durch das Diaphragma in die Zentralkammer treten.

22) Die Fe -Ionen in einem Teil des abgezogenen Katholyten werden mit Luft oder Sauerstoff zu Fe -Ionen oxidiert. Das entstehende Eisenhydroxid wird abfiltriert und das erhaltene Filtrat zur Kathodenkammer zurückgeführt oder für die Stripplösung in der zweiten Stufe wieder verwen-

²⁵ det.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Aufarbeitung von Eisenionen enthaltender Säure, wobei gleichzeitig _L 709837/0945 _j

hochreines Elektrolyteisen oder Eisenhydroxid und wiederverwendbare HCl oder HgSO^ erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung hat folgende Vorteile: 1) Die Auswahl der Apparaturmaterialien ist unproblematisch, da das gesamte Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird und selbst beim Beizen kein Erwärmen erforderlich ist.

2) Beim Beizen werden die HCl-Verluste durch Abrauchen verringert, da die Gesamt-Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Lösung gesenkt werden kann, so daß auch eine Umweltbelastung vermieden wird.

3) Das Verfahren ist äußerst wirtschaftlich, da es in einem geschlossenen Kreislauf abläuft, keine Umweltverschmutzung ' bewirkt und zusätzlich hochreines Elektrolyteisen und Eisenhydroxid liefert.

4) Die Betriebskosten sind niedrig, da der Verfahrensablauf leicht kontrolliert und auch automatisiert werden kann.

5) Ein weiterer Grund für die niedrigen Betriebskosten liegt darin, daß die Apparatur aufgrund der wenigen beweglichen Teile wenig störungsanfällig ist und eine hohe Verfahrensgeschwindigkeit ermöglicht.

6) Die Auslegung der Apparaturen unterliegt praktisch keiner Beschränkung; es können Vorrichtungen mit großer oder kleiner Kapazität verwendet werden; auch ein stufenweiser Aufbau ist möglich.

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In der Zeichnung ist die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein Fließbild der Gewinnung von wiederverwendbarer HCl aus verbrauchter HCl, die nur einen relativ geringen Gehalt an freier Säure enthält; Fig. 2 ein Fließbild der Gewinnung von wiederverwendbarer

H₂SO^ aus verbrauchter H₂SO^; Fig. 3 ein Fließbild der Gewinnung von wiederverwendbarer HCl aus verbrauchter HCl, die einen großen Gehalt an freier Säure und eine hohe Gesamt-Chloridionenkonzen-

tration enthält;
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Redox-Prozesses beim

Diaphragma-Elektrolyseverfahren;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Extraktions-Gleichge-' wichtskurve von Fe*⁺-Ionen in HCl-Lösung mit D2EHPA; Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Stripp-KOeffizienten von Fe^⁺-Ionen, die mit D2EHPA

extrahiert worden sind, und der HCl-Konzentration; Fig. 7 eine graphische Darstellung der RUckextraktions-Gleichgewichtskurve von Fe⁵⁺-Ionen, die mit D2EHPA

extrahiert worden sind}
Fig. 8 eine graphische Darstellngder HFeClA-Extraktionsgleichgewichtßkurve mit Tributylphosphat (TBP) oder

Trioctylphosphat (TOP);
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Rückextraktion von HFeCl^ ⁱⁿ die organische Phase

und der Chloridionenkonzentration;

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Pig. 10 ein galvanisches Bad für die Eisenabtrennung (3 Bäder);

Fig. 11 ein galvanisches Bad für die Eisenabtrennung (4 Bäder);

Fig. 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der bei der Eisenelektrolyse übertragenen Chloridionenmenge und der Differenz der Gesamt-Chloridionenkonzentration ;

Fig. 13 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an freier Säure im Katholyten und der galvanischen Eisenabscheidungsleistung;

Fig. 14 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem pH-Wert des Katholyten und der galvanischen Eisenabscheidungsleistung sowie Fig. 15 ein galvanisches Bad für die Eisenabtrennung (4 Bäder - 2 Anionenaustauschermembranen).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

2o Beispiel 1

Es wird eine verbrauchte Salzsäure mit folgender typischen chemischen Analyse eingesetzt:

Fe²⁺ Fe³⁺ Gesamt-HCl

55,8 Spur 128,0 (Werte in g/Liter)

1. Stufe (Oxidation und Reduktion)

Die mit einem Diaphragma geteilte Anodenkammer wird kontinuierlich mit der verbrauchten Säure beschickt, während in die

Kathodenkamrner eine synthetisch hergestellte HCl-Lösung, die ^L 709837/0945

Fe -Ionen enthält, eingeleitet wird; vgl. Fig 4. Die verwendeten Diaphragmen bestehen aus Poly(tetrafluoräthylen), Polyäthylen, Celluloseacetat, einer Diffusionsdialyse-("Selemion-DMVⁿ der Asahi Glass), Kationenaustauscher-(Selemion-CMV¹¹ der Asahi Glass) bzw. Anionenaustauschermembran ("Selemion-AMV" der Asahi Glass).Als analoge Diaphragmen können z.B. auch Polyvinylchlorid-Membranen ("Aciplex- A1O1" oder ^wAciplex-K1Oiⁿ der Asahi Kasei; "Nepton" der Ionics Corp. oder "Nafion¹· der Dupont Corp.) verwendet werden.

Der Strömungsweg des Katholyten und Anolyten in der Apparatur ist mit einer Gegenströmung durch die Diaphragmen verbunden und die Oxidation-Reduktion in den jeweiligen Endbä dem beider Kammern wird durch eine äußere Zelle gefördert. Die Anode besteht aus Kohlenstoff, Kunstharz-getränktem Kohlenstoff oder Platin, das mit Titan, Tantal, Niob, Rhodium oder Metalloxiden beschichtet ist, und liegt z.B. in Form einer Platte, eines Netzes oder als expandiertes Metall vor. Die Kathode besteht aus Edelstahl in Form einer Platte, wie sie gewöhnlieh zur Eisenabtrennung angewandt wird.

Tabelle I

	Anodenkammer	2,0	Abstrom	Ka tho denkamm e r	Abstrom	1,2	9 3
	Zustrom		1,9 54,1	Zustrom	10O₁ O₁
Fe²⁺ Fe³⁺ Gesamt-Cl~	55,8 128,0		10,8 90,4 268, θ
Strömungsgeschwin digkeit (l/h)

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^gA)

1 Diaphragma

Material Dicke

Porengehalt Porendurchmesser 5 Wasserpermeabilitätί

Anodenmaterial Kathodenmaterial:

Polyäthylen 0,11 mm 38 Ji

0,3 ml/cm²H (30 cm H₂O) /Ti-Pt-Plattierung 'Kohlenstoff /Edelstahl 'Flußstahl

(2) 2. Stufe (Extraktion der Fe³*-Ionen) Die Fe -Ionen in der verbrauchten Säure aus der ersten Stufe werden durch Berührung mit dem organischen Lösungsmittel (A), das eine Dialkylphosphorsäure enthält z.B. Di-2-äthylhexylphosphorsäure (D2EHPA) oder Monododecylphosphorsäure (HDBP), in die

organische Phase extrahiert; vgl. Fig. 5· Das organische Lö-• (A) kann auch ein Lösungsmittelgemisch

sungsmittel/aus D2EHPA und einem mit Protonen austauschenden Lösungsmittel, z.B. einer Naphthensäure oder einem Oxim, sein. Das Raffinat, aus dem die Fe^⁺-Ionen extrahiert worden sind, wird im Kreislauf wieder zur Verwendung zurückgeführt.

Die in das organische Lösungsmittel (A) extrahierten Fe-Ionen werden aus der organischen Phase mit einer Lösung, die mehr als 80 g/Liter HCl enthält, gestrippt, wobei das organische Lösungsmittel (A) nach folgender Gleichung regeneriert wird:

Fe/(R0)₂P0p7, + 3HCl 3ZfaO),>POOH/ + FeCl, (vgl.Fig. 6

-> und 7)

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1 3) 3. Stufe

Die Erhöhung der Fe -Ionen-Konzentration in der HCl-Stripplösung aus der zweiten Stufe ist schwierig; vgl. Fig. 7. Da zum Strippen der Fe -Ionen aus dem organischen Lösungsmittel A (Fig. 6) eine Lösung mit einem hohen Gehalt an freier Säure erforderlich ist, können die Fe -Ionen nicht mit Wasser oder dem Katholyten aus der vierten Stufe gestrippt werden. Angesichts der Wasserbilanz des Elektrolyseverfahrens und der Fähigkeit zum Strippen mit dem Katholyten wird ein organisches Lösungsmittel (C) verwendet, das einen Phosphorsäureester enthält, z.B. TBP, TOP, DBBP (Dibutylbutylphosphonat) oder TOPO (Trioctylphosphinoxid). Das organische Lösungsmittel (C) kann auch ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quarternäres Amin enthalten.

' Außerdem können Geraische aus Phosphorsäureestern und Aminen als organische Lösungsmittel (C) verwendet werden. Beispiele für geeignete Amine sind "Primene-JMT" (primäres Amin von Rohm und Haas), "LA-1",(sekundäres Amin von Rohm und Haas), "Alamine 336" (tertiäres Amin der General Mills) und "Aliquat 336" (quaternäres Amin der General Mills). Auch analoge Phosphorsäuren oder Amine können verwendet werden.

Die Eisenanteile werden als Eisen(III)-chloridkomplex nach folgender Gleichung extrahiert:
FeCl₅ + HCl + 2TBP -* HFeCl₄.2TBP (Extraktion mit TBP)

FeCl₃ + HCl + R₃N -> (R₃NH⁺) FeCl₄" (Extraktion mit Aminen)

(vgl. Figur 8).

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Aufgrund der Extraktion der

Fe -Ionen als Eisen(III)-chloridkomplex nimmt die Gesamt-Chloridionenkonzentration des Raffinats ab und dieses kann daher nicht zum Strippen in der zweiten Stufe verwendet werden. Gegebenenfalls wird daher das Raffinat durch Diffusiondialyse behandelt und in die Zentralkammer des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung in der vierten Stufe geleitet.

Hierbei wird die HCl-Konzentration des Raffinats durch die durch die Diaphragmen tretenden H⁺- und Cl"-Ionen erhöht und es kann zum Strippen des organischen Lösungsmittels (B) verwendet werden. Der in das organische Lösungsmittel (B) extrahierte Eisen(III)-chloridkomplex wird aus der organischen 'Phase mit Wasser oder dem Katholyten aus der vierten Stufe gestrippt. Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Gesamtchloridionenkonzentration in der Stripplösung und der Strippausbeute des Eisen(III)-chloridkomplexes aus dem organischen

Lösungsmittel (B). 20

Wie aus Fig. 9 hervorgeht, eignet sich der Katholyt der vierten Stufe, der 250 bis 300 g/Liter Gesamtchloridionen enthält, zum Strippen des Eisen(III)-chloridkomplexes aus dem organischen Lösungsmittel (B),wenn man die Anzahl der Strippstufen erhöht, so daß dem Katholyten für die Eisenelektrolyse Eisenionen zugeführt werden können. Die Menge der aus dem organischen Lösungsmittel (A) zusammen mit Eisenionen zugeführten Chloridionen beträgt jedoch 4 Mol pro 1 Mol Fe. Dem-

_L 709837/0945 _j

JU

gegenüber beträgt die Menge der freien Chloridionen, die durch Reduktion der Fe -Ionen in der Redoxzelle, welche zwischen der in die Kathodenkammer der ersten Stufe eingeleite-

2+
ten Stripplösung und der Fe -Ionen enthaltenden Lösung in der Anodenkammer hergestellt wird, entstehen, 2 Mol pro 1 Mol Fe.

Vor der Eisenelektrolyse in der vierten Stufe wird daher die Menge an freier Säure in der ersten Stufe und durch Dialyse verringert, wodurch eine Beeinträchtigung der Eisenabscheidung durch erhöhte Mengen an freier Säure vermieden wird; vgl. Fig. 13. In der Dialysekammer können Cl~-Ionen oder HCl aus der Lösung mit einem höheren Gesarat-Chloridionengehalt in die Lösung mit einem niedrigeren Gesamt-Chloridionengehalt unter Verwendung vonⁿSELEMION-DMV" überführt werden. Die Dialysekammer kann sowohl für die Diffusionsdialyse als auch die Elektrodialyse ausgelegt werden.

4) 4. Stufe (elektrolytische Eisenabtrennung )

Die Lösung aus der Kathodenkammer der ersten Stufe, in der die Fe -Ionen zu Fe ⁺-Ionen reduziert worden sind, wird mit der in der Kathodenkammer des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung zirkulierenden Lösung vermischt. Y/ie vorstehend beschrieben, kann die Lösung aus der ersten Stufe gegebenenfalls nach der Behandlung in der Diffusionsdialyse- oder Elektrodialysekammer mit dem Katholyten vermischt werden, falls sie überschüssige freie HCl enthält.

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Eine Zusammenstellung der galvanischen Bäder für die Eisenabtrennung ist in den Figuren 10 und 11 gezeigt. Kombinationen aus drei oder vier Bädern wurden geprüft, wobei die letztere aufgrund der höheren HCl-Konzentration in der Zentral

⁵ kammer bevorzugt ist.

Die Eisenionen können sowohl als metallisches Eisen als auch als Eisenhydroxid gewonnen werden. Das bei der Oxidation von Fe ⁺-Ionen mit Luft oder Sauerstoff zu Fe -Ionen entstehende FeOOH wird abgetrennt. Ferner werden die Fe -Ionen in der Kathodenkammer zu Fe ⁺-Ionen reduziert und die freien Cl"-Ionen werden in die Zentralkammer überführt. Durch Wiederholung dieser Verfahrensschritte können die Fe-Ionen aus dem

System als Hydroxid entfernt werden. 15 ^%

Zwischen der Anoden- und der Zentralkammer des galvanischen Bads ist eine Kathionenaustauschermembran angeordnet. Für den Test werden "Aciplex-K101" und "Seiemion-CMV" verwendet. Es können aber auch andere Membranen mit selektiver Kationenpermeabilität angewandt werden, z.B. "Nepton" und"Nafion",

Die zwischen der Anoden- und der Zentralkammer vorgesehene Membran ist nicht notwendigerweise eine Anionenaustauschermembran. Wie aus Fig. 12 hervorgeht, ermöglichen andere Membranen als Anionenaustauschermembranen eine höhere Uberfüh- rungsgeschwindigkeit der bei derElektrolyse entstehenden Chloridionen aus der Kathodenkammer in die Zentralkammer.

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3.T

Als Anionenaustauschermembranen werden "Selemion-AMV" und "Aciplex-AIOI" eingesetzt. Die Diffusionsdialysemembran besteht aus " Selemion-DMV", während die feinporigen Diaphragmen aus Poly(tetrafluoräthy]en) ,Celluloseacetat, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid bestehen. Bei der Elektrolyse in vier Bädern besteht das die Zentralkammer teilende Diaphragma aus einem feinporigen Diaphragma oder einer Kat ionenaustauschermembran.

Als Anode wird Pb, Ti-Pt, Ti-Rh, Ta oder Nb verwendet. Auch mit Metalloxiden beschichtete, katalytisch aktive Elektroden können verwendet werden. Die Kathode besteht aus Stahl, Edelstahl oder Nickelblech und wird im Hinblick auf die Nachbehandlung des Elektrolyteisens gewöhnlich in Plattenform ein-' gesetzt. Es kann aber auch eine Netzkathode angewandt werden. Als Elektrolytzusätze für den Katholyten werden CaCl₂, NH^Cl, (NH^)₂S0^ oder Gemische dieser Elektrolyte verwendet, wobei CaCl₂, NH4CI oder Gemische aus CaCl₂ und NH^Cl im Hinblick auf die dritte Stufe bevorzugt sind. Die Elektrolyseergebnis-

²⁰ se sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Ul

Tabelle-II

elektrolytische Eisenabtrennung

	Anodenmaterial	ο OO	Kathodenmaterial	1	2	3	120 g/A	Ti-p t	Ni	VJI	2MFeCIp+ O_f5MCa6lp +
	Größe (Einheit m/m)		Größe (Einheit m/m) Anzahl	Blei	Blei	Ti-Pt	11*	150x200x1	150x200x2 5	Blei	0,IMNH₁₄Cl
	Anzahl		Elektrodenabstand	150 χ 200 χ 3	150x200x3	150x200x1		4	50	150x200x3	120 g/A
ι		ca	Diaphragmamaterial			H		H	118
*-	(Anodenseite)	Edelstahl	Flußstahl	Edelstahl	SELEMION-CMV	Un Q 4- MAIt
tr	(Kathodenseite)	150x200x3 5	150x200x3.2 .5	150x200x3 5	SELEMION-DMV	Παο UJ Ojr 150x200x3 5
	Zentralkammer	10	50	HO		50
	Stromdichte (A/dm²}				5.0
	Anolyt	SELEMION-CMV	ACIPLEX-KlOl	SELEMION-CMV	ACIPLEX-KlOl Cß
	Katholyt	SELEMION-AHV	Poly(tetra·	Polyäthylen	ACIPLEX-AlOl *
	Gewonnene HCl(Zen-	Polyäthylen	fluoräthylen) Polyvinyl chlorid		Polyäthylen
	tralkammer)	3,3	5,0	5,0	6,0
metallisches Fe (g/m)	300 g/A H₂SO₁₄	200 g/A H₂SO₁₄	230 g/A H₂SO₁₄	350 g/A H₂SO₁₄ 200 E/A H₃SO₁₄
lMFeCl₂+lMCaCl₂	2MFeCl„+lMCaCl. <f <	, 1.5MFeCIp + IMCaCl₀	oj5MCaCIp +
		d	NH₁₄Cl
150 g/A	150 g/A	100 g/A
72,4	108	115

Tabelle III Chemische Analyse des erhaltenen Elektrolyteisens

CD CaJ

Ver^^—~^^

1

As

Sb

Mn

Pb

Sn

Mg

SI

Cr

Co

Nl

Al

Ca

Cu

Cd

Zn

such Nr. ^^~-

2

Electrolys e

3

O

H

O

1

O

H

O

Il

H

O

4 ·

O

1

O

CVI

O

H

Il

5

O

1

O

1

O

1

O

2

O

Il

O

1

1»

O

H

O

1

•1

O

1

O

1

O

ij

O

H

O : sichtbar 2 : schwach sichtbar 4 : gut sichtbar

1 : äußerst schwach sichtbar 3 : deutlich sichtbar 5 : sehr gut sichtbar

ΖΛ ¹ Beispiel 2

Es wird eine verbrauchte Säure aus der TlOg-Herstellung mit folgender chemischen Zusammensetzung verwendet:

H₂SO^ Gesamt-Fe Ti ⁵ 287,8 28,1 7,4 (Werte in g/Liter)

Neben den angegebenen Bestandteilen enthält die Säure geringe Mengen an Al, V, Mn- und Mg-Ionen.

10 1) 1. Stufe (Oxidation der Fe²*-Ionen)

Die verbrauchte Säure wird zur Oxidation in die Anodenkammer und die Fe'⁺-Ionen enthaltende HCl-Lösung in die mit einem Diaphragma geteilte Kathodenkammer geleitet. Durch Verbinden des Kathoden- und Anodensatzes in beiden Kammern mit einem Draht wird eine Redoxzelle hergestellt. Die Fe -Ionen in der Anodenkammer werden zu Fe -Ionen oxidiert, während die Fe -Ionen in der Kathodenkammer zu Fe ⁺-Ionen reduziert werden.

Als Diaphragma wird eine Kat io nenaustauschermembran verwendet, um Chloridionen abzuhalten. Die eingesetzten Kationenaustauschermembranen bestehen aus "Selemion-CMV" und "Aciplex-KIOI", Jedoch können auch "Nepton" und "Nafion" verwendet werden.

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	- 25 - Tabelle IV	L I I UOZö	Abstrom	0,21
			76,7
	Diaphragma: Aciplex-A101 Anode: Kohlenstoff, Kathode: Stahl	Kathodenkammer	<0,1
	Anodenkammer	Zustrom	198,1
Fe²⁺	Zustrom Abstrom	-
Fe³⁺	28,1 <0,1	76,8
<0,01 28,1	198,1
HCl oder ₅Q₇ ρ 007 ο H₂SO₄ ²⁸⁷'^{8 287}'⁸
Strömungsge- _n _ςΑ schwindigkeit ^υ>:?°

Werte in g/Liter

Die Jeweiligen Endkammern der Anoden- und Kathodenkammer ^% werden mit Diaphragmen abgeteilt und mit einer äußeren Zelle verbunden. Neben den genannten Membranen können auch analoge Membranen mit selektiver Kationenpermeabilität angewandt werden. Gegebenenfalls kann man zusätzlich eine feinporige Membran verwenden, um einen Durchtritt von Anionen und einen Abbau der Kationenaustauschermembran durch Chlorgas zu vermeiden.

2) 2. Stufe (Extraktion der Fe^-Ionen)

Die in der Lösung aus der Anodenkammer der ersten Stufe ent-

3+

haltenen Fe τ-Ionen werden mit einem organischen Lösungsmittel (A), das eine Dialkylphosphorsäure, wie D2EHPA oder HDBP enthält, in die organische Phase extrahiert. Die entstehende, von Fe³⁺-Ionen befreite wäßrige Lösung ist regeniert und wird

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im Kreislauf zum Einsatzort zurückgeführt. Bei der TiOp-Herstellung wird jedoch die Lösung zu einer H₂SO^-Konzentration von 70 bis 90 % aufkonzentriert und zum Auflösen der Rohmaterialien wieder verwendet. Die in das organische Lösungsmittel (A) extrahierten Fe -Ionen werden aus der organischen Phase mit HCl gestrippt, worauf man die Titanionen in der organischen Phase mit einer Lösung von (NH^)₂CO, + NH, strippen kann.

Da das organische Lösungsmittel (A) nach dem Strippen der Titanionen in der NH^-Form vorliegt, wird es mit HpSO^ in die Η-Form überführt und zur Extraktion der Fe -Ionen wieder verwendet. Falls keine Titanionen vorhanden sind, werden die Fe -Ionen mit HQ gestrippt, worauf man die Lösung nach dem ' Waschen mit Wasser oder einer 1 bis 5prozentigen H₂S0^-Lösung zur Extraktion der Fe -Ionen wieder-verwendet.

Auf die dritte und vierte Stufe wird nicht eingegangen, da

sie denselben Stufen von Beispiel 1 entsprechen. 20

Beispiel 3

Es wird eine verbrauchte Säure aus der Herstellung von Stahldraht, z.B. Klavierdraht, nach dem Blei-Patentierverfahren der folgenden chemischen Zusammensetzung verwendet: Fe²⁺ Pb Zn Gesamt-H₂S0_Zf 47,8 2,1 0,4 157,4 (Werte in

g/Liter)

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¹ 1) 1. Stufe (Oxidation der Fe²⁺-Ionen)

Die genannte Lösung wird in die mit einem Diaphragma geteilte Anodenkammer eingeleitet, während man die Kathodenkammer mit einer Fe -Ionen enthaltenden Lösung füllt. Durch Verbinden der Kohlenstoff- oder Metallelektroden in beiden Kammern wird eine Redoxzelle hergestellt. Die Fe ⁺-Ionen in der Anodenkammer werden zu Fe -Ionen oxidiert, während die Fe -Ionen in der Kathoden zu Fe ⁺-Ionen reduziert werden. Eine äußere Zelle wird angeschlossen, um die Reduktion der Fe -Ionen in der Kathodenkammer zu Fe ⁺-Ionen zu fördern, und die Oxidation der Fe ⁺-Ionen durch kontinuierlichen Gegenstrom zu bewerkstelligen. Der Umwandlungsgrad liegt recht hoch und die freie HCl im Katholyten wird in die Anodenkammer überführt.
Tabelle V

	Anodenkammer Zustrom Abstrom	< 0,1 47,8 262.4	)	Kathodenkamraer Zustrom Abstrom	1,	93,5 0,4 161.3	,2
Fe²⁺ Fe³⁺ Gesarat-HCl	47,8 157.4	12,4 81,5 266.3
Strömungsgeschwin digkeit, (l/h)	2,C

(Werte in g/Liter) Diaphragma: Selemion-DMV
Anode: Kohlenstoff, Kathode: SUS-304-Stahl

_L 709837/0945

' Außer Kohlenstoffelektroden können auch Ti-Pt-, Ti-Rh- und Ta-Elektroden als Anode verwendet werden. Die Kathode kann aus Flußstahl oder Nickel bestehen. Die Elektroden liegen als Platten Netze oder expandierte Metalle vor. Als Diaphragma wird eine Anionenaustauschermembran verwendet, z.B. "Selemion-AMVⁿ, "Nepton" oder ein gewöhliches feinporiges Diaphragma neben einer Diffusions-Dialysemembran. In dem Versuch werden Membranen als Poly(tetrafluoräthylen) , Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Celluloseacetat verwendet, jedoch eignen sich auch analoge Diaphragmen.

In diesem Beispiel erweist sich eine Diffusionsdialysemembran wie "Selemion-DMV" als bestes Diaphragma zum überführen der HCl, die gleichzeitig mit der Reduktion der Fe⁵⁺- Ionen in der ersten Stufe vorhanden ist, in die Anodenkammer. Auch analoge Dialysemembranen mit derselben Funktion können verwendet werden.

Aus Fig. 13 geht hervor, daß die elektrolytische Abschei-

dung von Eisen mit abnehmender Konzentration an freier HCl in der Lösung aus der Kathodenkammer zunimmt.

2) 2. Stufe (Extraktion der Fe⁵⁺-Ionen als Elsen(IIl).

chloridkomplex)

Die Gesamt-Chloridionenkonzentration in der verbrauchten Säure, in der die Fe ⁺-Ionen in der ersten Stufe zu Fe-Ionen oxidiert worden sind, erhöht sich durch die aus der

Kathodenkammer zugeführten Cl "-Ionen und die HCl. Die , 709837/09*5

Fe -Ionen in der erhaltenen verbrauchten Säure werden mit einem organischen Lösungsmittel (C), z.B. einem Phosphorsäureester oder einem Lösungsmittelgemisch aus Aminen mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amingruppen, ^ als Eisen(III)-chloridkomplex in die organische Phase extrahiert. Als Phosphorsäureester werden TBP, TOP, DBBP oder TOPO verwendet. Als Amine eignen sich ζ B. "Primene JMT" (primäres Amin), "LA-1^W (sekundäres Amin),"Alamine 336" (tertiäres Amin) oder "Aliquat 336" (quaternäres Amini Auch analoge Phosphorsäureester oder Amine können verwendet werden.

Das Raffinat aus der zweiten Stufe hat folgende chemische Zusammensetzung:
' Fe²⁺ Fe³⁺ Gesamt-Cl" 0,1 Spur 139,1 (Werte in g/Liter)

Der in das organische Lösungsmittel (C) extrahierte Eisen(III)-chloridkomplex wird aus der organischen Phase mit Wasser oder dem Katholyten der vierten Stufe gestrippt, wobei das organische Lösungsmittel (C) regeneriert wird. Die erhaltene Stripplösung, in der die Fe -Ionenkonzentration erhöht worden ist, wird der Kathodenkammer der ersten Stufe zugeführt. Zwischen dieser Lösung in der Kathodenkammer und der Fe -Ionen enthaltenden verbrauchten Säure in der mit einem Diaphragma geteilten Anodenkammer wird eine Redoxzelle hergestellt. Nach der Reduktion der Fe -Ionen

2+
zu Fe -Ionen wird die erhaltene Lösung mit dem in dem gal-

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vanisehen Bad zur Eisenabtrennung in der dritten Stufe zirkulierenden Katholyten vermischt.

3) 3. Stufe

Bei der Erhöhung der Konzentration der gewonnenen HCl in der Zentralkammer des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung ist es unmöglich, trotz des selektiven Charakters der auf der Anodenkammerseite verwendeten Kationenaustauschermembran einen Durchtritt von Chloridionen in die Anodenkammer vollständig zu verhindern. Die verwendbaren Anodenmaterialien sind daher beschränkt.

Wie aus Fig. 15 hervorgeht, kann der Durchtritt von Chloridionen in die Anodenkammer vermieden werden, wenn man die AnlS '

zahl der Kammern unter Verwendung von Kationenaustauscheroder Diffusionsdialysemembranen erhöht.

Der Katholyt, der 100 g/Liter Fe , 40 g/Liter Ca und 195 g/Liter Gesamt-Cl~ enthält und einen pH von 3,8 aufweist, wird abgezogen und 6 Stunden mit Sauerstoffgas bei 60°C oxidiert. Das Filtrat hat nach der Alterung folgende chemische Zusammensetzung:

Fe²⁺ Fe³⁺ Ca Gesamt-Cl"

28,8 47,4 40 194 (Werte in g/Liter)

Die Lösung v/ird zum Strippen des in das organische Lösungsmittel (C) extrahierten Eisen(III)-chloridkomp!exes zuriick-

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geführt oder mit dem Katholyten des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung vermischt, um die Fe -Ionen zu reduzieren und die bei der Reduktion entstehende freie Säure durch das Diaphragma in die Zentralkammer zu überführen. Durch Wiederholung der Verfahrensschritte können die Eisenionen in Form von Hydroxid ohne Reduktion bis zu metallischem Eisen fixiert werden. Das erhaltene Eisenhydroxid zeichnet sich durch hohe Reinheit aus und kann nach weiterer Reinigung zur Herstellung von Ferriten oder Pigmenten verwendet werden.

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Tabelle VI elektrolytisch^ Elsenabtrennung

3 - (D

3 - (2)

3 - (3)

Anodenmaterial Größe
Anzahl

Kathodenmaterial Größe
Anzahl

Kammern

Diaphragmamaterial (Anodenseite) MA (Kathodenseite) MC (Zentralkammer 1) (Zentralkammer 2)

Stromdichte (A/dm Anolyt (A)
Katholyt (C)

Zentralkammer I₂

Zentralkammer

(Anodenseite) I₁ Anoden-Cl""-Konzentration

Blei

150 χ 200 χ H

Edelstahl

150 χ 200 χ

'

SELEMION-CMV SELEMION-DMV

Polyäthylen-

5,0 200 g/i Blei
χ 200 χ 3

Flußstahl

χ 200 χ 3.2

ACIPLEX-KlOl

Tl-Pt
150 χ 200 χ 2

Edelstahl.,,

150 χ 200 χ3 5

ACIPLEX-K101

. Poly( te traf luoräthyLen) SELEMION-DMV

ACIPLEX-KlOl
Polyäthylen

5,0
g/l H₂SO₁

ei»

l_f5MPeCl₂+lMCaCl₂ l_/5MPeCl₂+lMCaCl₂

150 g/l HCl 580 ppm g/l HCl

g/l H₂SO₁,
ppm

ACIPLEX-KlOl SELEMION-DMV

6,0

200 g/l H₂SO₁₄ 1,5MFeCl^lMCaCl₂

150 g/A HCl

200 g/i H₂SO₁₄ 5^ ppm

L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchter Schwefelsäure und Salzsäure, die zum Beizen von Metallwerkstoffen verwendet worden sind und große Mengen an Eisenionen enthalten, oder zur Wiedergewinnung von verbrauchter Schwefelsäure, die nach dem Abtrennen von Titanionen in einem hydrolytischen Verfahren zur Herstellung von Titandioxid erhalten worden ist und große Mengen an Eisenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die verbrauchte Schwefelsäure oder Salzsäure, die große Mengen an Fe -Ionen enthält, in eine mit einem Diaphragma geteilte Anodenkammer einleitet, zwischen der Lösung in der Anodenkammer und einem Katholyten, der eine große Menge an Fe -Ionen enthält, durch Verbinden einer Anode und einer Kathode in beiden Kammern mit einem Draht eine Redoxzelle

2+ ' 3+

herstellt und die Fe -Ionen in der Lösung zu Fe -Ionen oxidiert, in einer zweiten Stufe die Schwefelsäure oder Salzsäure durch Extraktion der Fe -Ionen in der in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (A) wiedergewinnt und das organische Lösungsmittel (A) durch Strippen der extrahierten Fe -Ionen mit einer HCl-Stripplösung regeneriert und zur Extraktion in der zweiten Stufe zurückführt, in einer dritten Stufe die Fe -Ionen in der HCl-Stripplösung mit einem organischen Lösungsmittel (B) als Eisen(III)-chloridkoraplex extrahiert und das organische Lösungsmittel (B) durch Strippen des extrahierten Eisen (III)-chloridkomplexes mit Wasser oder dem Katholyten des

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-μ-

galvanischen Bades für die Eisenabtrennung regeneriert und zur Extraktion in diese Stufe zurückführt und in einer vierten Stufe die Fe -Ionen in der Stripplösung aus der dritten Stufe in der Kathodenkammer der ersten Stufe zu Fe ⁺-Ionen reduziert und in die Kathodenkammer des Elektrolyseverfahrens für die Eisenabtrennung leitet, das Raffinat aus der dritten Stufe in die Zentralkammer des galvanischen Bades leitet, die Eisenionen als Elektrolyteisen und gleichzeitig

Salzsäure in der Zentralkammer gewinnt, wobei man die Fe ⁺- Ionen in dem aus der vierten Stufe abgezogenen Katholyten mit Luft oder Sauerstoff zu Fe -Ionen oxidiert, das bei der Oxidation entstehende Eisenhydroxid abtrennt und das Filtrat zum Strippen des organischen Lösungsmittels (B) in der dritten 3tufe oder in die Kathodenkammer zurückführt. '
2. Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchter Salzsäure, die zum Beizen von Metallwerkstoffen verwendet worden ist und große Mengen an Eisenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Salzlösung, die große Mengen an Fe -Ionen enthält, in eine mit einem Diaphragma geteilte Anodenkammer leitet, zwischen dieser Lösung in der Anodenkammer und einem Katholyten, der eine große Menge an Fe -Ionen enthält, durch Verbinden von Anode und Kathode in beiden Kammern mit einem Draht eine Redox-Zelle herstellt und die Fe ⁺-Ionen in der Lösung zu Fe-Ionen oxidiert, in einer zweiten Stufe die Fe -Ionen in der erhaltenen wäßrigen Lösung aus der ersten Stufe mit einem organischen Lösungsmittel (C) als Eisen(lII)-chlorid-L 709837/0945

komplex in die organische Phase extrahiert und das organische Lösungsmittel (C) durch Strippen der extrahierten Fe^⁺-Ionen und der Cl -Ionen mit Wasser oder dem Katholyten in dem galvanischen Bad für die Eisenabtrennung regeneriert in einer dritten Stufe die Stripplösung der Fe -Ionen in die Kathodenkammer der ersten Stufe einleitet, die enthaltenen Fe-Ionen durch Herstellen einer Redoxzelle zu Fe ⁺-Ionen reduziert und hierauf in die Kathodenkammer des galvanischen Bades für die Eisenabtrennung leitet, das Raffinat aus der zweiten Stufe in die Zentralkammer leitet, die Eisenionen in der Kathodenkammer als Elektrolyteisen und gleichzeitig Salzsäure in der Zentralkammer gewinnt, wobei man die Fe ⁺-Ionen in dem aus der dritten Stufe abgezogenen Katholyten mit Luft oder Sauerstoff zu Fe*⁺-Ionen oxidiert, das bei der Oxidation

¹S ' entstehende Eisenhydroxid abtrennt und das Filtrat zum Strippen des organischen Lösungsmittels (C) in der zweiten Stufe oder in die Kathodenkammer zurückführt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^O man bei der Redoxreaktion in der ersten Stufe als Diaphragma eine Kationenaustauschermembran verwendet, falls verbrauchte Schwefelsäure durch die Anodenkammer geleitet wird, beziehungsweise eine Anionenaustauschermembran, eine Diffusionsdialysemembran oder ein feinporiges Diaphragma verwendet, falls verbrauchte Salzsäure durch die Anodenkammer geleitet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion der Fe -Ionen in der zweiten Stufe verwendete organische Lösungsmittel (A) eine Dialkylphosphorsäure oder ein Gemisch aus einer Dialky!phosphorsäure und einer Naphthensäure oder einem Oxim zusammen mit 3 bis 15 % eines höheren Alkohols als Modifikationsmittel und einem Erc Öl-Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel enthält.
5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenonoxim als Oxim verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Alkohol 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion des Eisen(III)-chloridkomplexes in der dritten Stufe verwendete organische Lösungsmittel (B) einen Phosphorsäureester oder ein Amin zusammen mit einem Erdöl-Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Dibutylbutylphosphonat oder Trioctylphosphinoxid als organisches Lösungsmittel

(B) verwendet. 25
9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (B) zusätzlich ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin zusammen mit 5 _L 709837/0945 _i

bis 15 % eines höheren Alkohols als Modifikationsmittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Alkohol 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (B) ein Gemisch aus Tributylphosphat und einem sekundären oder tertiären Amin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stripplösung für den in das organische Lösungsmittel (B) extrahierten Eisen(III)-chloridkomplex Wasser oder einen Katholyten des Elektrolyseverfahrens für die Eisenabtrennung verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt zum Strippen des organischen Lösungsmittels (B) CaCl₂, NH^Cl oder (NH^KSO^ als Elektrolyten neben 20 bis

²⁰ 400 g/Liter FeCl₂ enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Anodenseite des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung in der vierten Stufe eine Kationenaustauscher-

membran und auf der Kathodenseite eine Anionenaustauschermembran, eine Diffusionsdialysemembran oder ein feinporiges Diaphragma verwendet.

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^Γ - 16 -
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode- in dem galvanischen Bad für die Eisenabtrennung in der vierten Stufe aus Blei, Tantal, Titan-Platin oder einem mit einem Metalloxid beschichteten Material und die Kathode aus Stahl, Edelstahl oder Nickel besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt in dem galvanischen Bad für die Eisenabtrennung 100 bis 400 g/Liter H₂SO^ enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralkammer des galvanischen Bades für die Eisenabtrennung in vier Kammern unterteilt ist, die eine unterschiedliche Konzentration der abzutrennenden Salzsäure aufweisen, und die Lösung in jeder Kammer zirkuliert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man feinporige Diaphragmen zur Aufteilung der Zentralkammer in dem galvanischen Bad für die Eisenabtrennung verwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der in der Kathodenkammer des elektrolytisehen Verfahrens für die Eisenabtrennung in der vierten Stufe zirkulierenden Lösung abzieht, und mit Luft oder Sauerstoff oxidiert, das bei der Oxidation entstehende Eisenhydroxid abfiltriert und das Filtrat in die Kathodenkammer oder die dritte Stufe zurückführt, um das organische Lösungsmittel (B) zu Strippen.

L 70 Π 837/0945 _j

-17-
20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan bei der Oxidation der in der verbrauchten Salzsäure enthaltenen Fe -Ionen in der ersten Stufe die Lösung in die Anodenkammer leitet und eine Anlonenaustauschermembran, eine Diffusionsdialysemembran oder ein feinporiges Diaphragma als Diaphragma zwischen beiden Kammern verwendet, um eine Oxidations-Reduktion zwischen der verbrauchten Säure und dem Katholyten, der eine große Menge an Fe³⁺-Ionen enthält, zu bewerkstelligen. 10
21· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion des Eisen(lII)-chloridkomplexes in der zweiten Stufe ein organisches Lösungsmittel (C) verwendet, das einen Phosphorsäureester oder ein Amin zusammen mit * einem Erdöl-Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Dlbutylbutylphospho nat oder Trioctylphosphinoxid als organisches Lösungsmittel (C) verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (C) zusätzlich ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin zusammen mit 5 bis 15 % eines höheren Alkohols als Modifikationsmittel enthält.

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γ -ι
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Alkohol 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.
25· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (C) ein Gemisch aus Tributy!phosphat und einem sekundären oder tertiären Amin ist.
26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stripplösung für den in das organische Lösungsmittel (C) extrahierten Eisen(III)-chloridkomplex Wasser oder einen Katholyten aus der elektrolytischen Eisenabtrennung verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt zum Strippen des organischen Lösungsmittels (C) CaCl₂, NH^Cl oder (NH^J₂SO^ als Elektrolyten neben 20 bis 400 g/Liter FeCl₂ enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Anodenseite des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung in der dritten Stufe eine Kationenaustauschermembran und auf der Kathodenseite eine Anionenaustauschermembran, eine Diffusionsdialysemembran oder ein feinporiges

Diaphragma verwendet. 25
29· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in dem galvanischen Bad für die Eisenabtrennung in der dritten Stufe aus Blei, Tantal, Titan-Platin oder einem L 709837/09*5 j

mit einem Metalloxid beschichteten Material und die Kathode aus Stahl; Edelstahl oder Nickel besteht.
30. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der Anolyt des galvanischen Bades für die Eisenabtrennung in der dritten Stufe 100 bis 400 g/Liter H₂SO^ enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralkammer in dem galvanischen Bad für die Eisenabtrennung in der dritten Stufe für die HCl-Konzentrierung und -Abtrennung in vier oder fünf Kammern unterteilt ist und die Lösung in jeder Kammer zirkuliert.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Teilung der Zentralkammer des galvanischen Bads für die Eisenabtrennung eine Kationenaustauschermembran oder ein feinporiges Diaphragma verwendet.
33. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der in der Kathodenkammer des Elektrolyseverfahrens für die Eisenabtrennung in der dritten Stufe zirkulierenden Lösung abzieht und mit Luft oder Sauerstoff oxidiert, das bei der Oxidation entstehende Eisenhydroxid abfiltriert und das Filtrat in die Kathodenkammer oder in die zweite Stufe zurückführt, um das organische Lösungsmittel (C) zu strippen.

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