DE2706882C2

DE2706882C2 - Verfahren zum Herstellen von zwei- oder mehrschichtigen Gegenständen, die für Gase, Dämpfe und Gerüche undurchlässig sind

Info

Publication number: DE2706882C2
Application number: DE2706882A
Authority: DE
Inventors: Leone Padua/Padova Ortolani; Franco Dr. Mailand/Milano Ranalli; Quinto Ferrara Tisi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1987-05-14
Also published as: YU42977A; FR2341433A1; AT372903B; DK154615B; SE428542B; DK62377A; US4244914A; NL189238B; ATA102777A; GR82304B; CH616365A5; NL189238C; AU2237877A; AU511816B2; JPS52100561A; DK154615C; IN145943B; YU39184B; SU871735A3; DE2706882A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von zwei- oder mehrschichtigen Gegenständen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 14 09 958 bekannt, wobei dreischichtige Gegenstände hergestellt werden, deren mittlere Schicht aus einem Äthylenvinylalkoholcopolymeren besteht und deren Außenschichten jeweils wenigstens Polyäthylen oder Polypropylen enthalten. Dabei umfaßt wenigstens eine der Außenschichten und/oder die mittlere Schicht zusätzlich ein Ionomer, das etwa 4 Mol-% Säuremonomer enthält. Die Schichten werden dabei durch Coextrusion ausgebildet.

Aus "Kunststoff-Handbuch", Band XI, Carl Hanser Verlag München 1971, Seiten 512 bis 515, ist es zwar bekannt, daß Polyvinylalkohol unter Beifügung von Weichmachern extrudiert werden kann, jedoch wurde das Coextrudieren von Polyvinylalkohol mit anderen thermoplastischen Polymeren bisher als im industriellen Maßstab nicht realisierbar angesehen, weil sich Löcher und Blasen in der Polyvinylalkoholschicht bilden. Dies hat dazu geführt, daß trotz der Kenntnis der Eigenschaft der Undurchlässigkeit von Polyvinylalkohol gegenüber Gasen, Dämpfen und Gerüchen die Möglichkeit der Coextrusion von Polyvinylalkohol mit anderen thermoplastischen Polymeren zur Herstellung verschiedener Gegenstände nicht weiter verfolgt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß zwei- oder mehrschichtige Gegenstände aus wenigstens zwei verschiedenen thermoplastischen Polymeren hergestellt werden können, von denen wenigstens eines Polyvinylalkohol umfaßt, ohne daß in der Polyvinylalkoholschicht Löcher und Blasen auftreten.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Einhaltung dieser Verfahrensbedingungen kann die Bildung von Löchern und Blasen in der Polyvinylalkoholschicht des extrudierten Gegenstandes vermieden werden, so daß verschiedenartige Gegenstände mit einer Polyvinylalkoholschicht und einem thermoplastischen Polymeren hergestellt werden können. Bei diesen Gegenständen oder Artikeln kann es sich um Platten, Folien, geblasene oder geformte Hohlkörper, Rohre, Behälter und dergleichen handeln.

Bei einem Artikel mit geschlossener Oberfläche, wie einem Folienschlauch, Hohlkörpern, Rohren, Behältern und dergleichen, kann die Dicke der Polyvinylalkoholschicht über einen weiten Bereich schwanken und sie beträgt im allgemeinen zwischen 100 Mikrometer und wenigen Millimetern. Die Dicke der anderen Schichten hängt von der Widerstandsfähigkeit ab, die der Endartikel aufweisen soll, und damit auch von dem beabsichtigten Verwendungszweck.

Die für die Undurchdringlichkeit gegenüber Gasen, Dämpfen und Gerüchen verantwortliche Komponente ist im allgemeinen Polyvinylalkohol, während die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und chemische Mittel üblicherweise durch das andere coextrudierte Polymere verliehen wird. Daher werden die Zahl, die Reihenfolge der verbundenen und coextrudierten Schichten und der Typ des thermoplastischen Polymeren, das mit dem Polyvinylalkohol coextrudiert wird, untersucht und von Fall zu Fall als Funktion der Verwendungszwecke, für die die Artikel vorgesehen sind, und der erforderlichen Eigenschaften variiert.

So sollten z. B., wenn Flaschen oder Behälter im allgemeinen für Kohlensäuregetränke hergestellt werden, die Schichten vorzugsweise mindestens drei sein und vorzugsweise aus Polyolefin/Polyvinylalkohol/Polyolefin bestehen; das Polyolefin wird bevorzugt wegen seiner bekannten Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und chemische Mittel.

Umgekehrt sollten die Schichten, wenn Innentaschen für unter Druck befindliche Behälter hergestellt werden sollen, die das konditionierte Produkt in sterilisierter Umgebung halten und so viel wie möglich das Eindringen des Gases, das in dem Hohlkörper zwischen Taschen und festem Behälter vorhanden ist, in das Innere der Taschen verhindern sollen, mindestens zwei sein, von denen die innere vorzugsweise ein Polyolefin ist, während die äußere Polyvinylalkohol ist.

Die Polyvinylalkoholschicht kann auch innen im Behälter angeordnet sein, wenn das darin enthaltene Material wasserfrei und mit Polyvinylalkohol verträglich ist.

Jeder Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 600 bis 1500 und einem Hydrolysegrad von mindestens 85 Mol-% kann verwendet werden. Im einzelnen wird ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad höher als 900 in der Praxis bevorzugt, da er einen Film mit genügender mechanischer Widerstandsfähigkeit liefert.

Als thermoplastisches Polymeres kann jedes Polymere mit solchen Eigenschaften verwendet werden wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, geschäumtes Polystyrol, Nylon 6, Nylon 66, Polyäthylenterephthalat, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat oder ein Polyolefin, das erhalten wurde durch Polymerisation von einem oder mehreren Äthylenmonomeren der allgemeinen Formel
CH&sub2; = CH-R
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen sein kann, entweder miteinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie z. B. Vinylacetat, Vinyl- oder Vinylidenchlorid und -bromid, Acrylnitril, wobei das Comonomere in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-% anwesend sein sollte.

Unter den vorstehend angeführten thermoplastischen Polymeren werden das Polyäthylen von niedriger Dichte (d. h. einer Dichte zwischen 0,914 und 0,930), das Polyäthylen von hoher Dichte (d. h. einer Dichte höher als 0,930 und bis zu 0,970) und das Polypropylen von hohem isotaktischen Index und hergestellt durch stereospezifische Polymerisation von Propylen bevorzugt infolge ihrer hohen Undurchlässigkeit für Wasserdampf und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen chemische Mittel.

Von der Anmelderin durchgeführte Tests haben ergeben, daß die Coextrusion von Polyvinylalkohol mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymeren zur Erzielung von zwei- oder mehrschichtcoextrudierten Artikeln und vorzugsweise Artikeln mit geschlossener Oberfläche, bei ausgezeichneten Verarbeitungsbedingungen und unter Bildung einer homogenen Polyvinylalkoholschicht über die gesamte Oberfläche des Artikels nur möglich ist, wenn die vorstehend wiedergegebenen Arbeitsbedingungen eingehalten werden, d. h.:

- Einstellen der Polyvinylalkoholtemperatur, bevor das Polymere in den Coextrusionskopf eindringt, auf einen Wert, der mindestens gleich der durch das Polymere in dem Kopf erreichten Temperatur ist;
- Abführen der entwickelten Dämpfe, während der Polyvinylalkohol auf einer solchen relativ hohen Temperatur gehalten wird, und bei Dekompressionsbedingungen;
- Aufrechterhaltung der Polyvinylalkoholtemperatur im Coextrusionskopf auf einem Wert, der mindestens gleich und vorzugsweise höher ist als der des anderen coextrudierten Polymeren, und
- Coextrudierung beider geschmolzener Polymeren bei der gleichen linearen Geschwindigkeit oder bei einer Geschwindigkeitsdifferenz von nicht über ± 10%.

Bei der Durchführung der Erfindung sollte die geschmolzene Masse, speziell des Polyvinylalkohols, vorzugsweise in kontinuierlicher Bewegung gehalten werden, um so viel wie möglich jede Stockung entweder in dem Extruder oder in dem Coextrusionskopf zu verhindern, und weiterhin sollte der Polyvinylalkohol vorzugsweise eine Fluidität und Fließgeschwindigkeit besitzen, um so den Gegendruck auf ein Minimum zu reduzieren, der notwendig ist, um am Auslaß ein homogenes Produkt zu erzielen.

Weiterhin sollte, wenn man das coextrudierte Rohr (Külbel) in einen Endartikel überführt, insbesondere bei den Zweischichtenprodukten, der Külbelpreßling vorzugsweise so schnell wie möglich erscheinen und in jedem Fall in einer Zeit, die nicht über 5 Minuten hinausgeht.

Der Zwei- oder Mehrschichtenkülbel, wie er aus dem Coextrusionskopf herauskommt, wird zahlreichen Behandlungen unterworfen, je nachdem, zu welchem Endzweck er gedacht ist. So wird z. B. im Fall der Herstellung von Filmen der aus dem Coextrusionskopf herauskommende "Külbel" von außen gekühlt und wird Luft in das geweitete Rohr bei einem Druck geblasen, der ausreicht, um das coextrudierte Material zu unterstützen und zu dehnen gemäß den nach dem Stand der Technik bekannten Technologien.

Umgekehrt wird im Fall der Herstellung von Behältern wie Flaschen, Taschen (Beuteln) und dgl. der aus dem Coextrusionskopf kommende Külbel zwischen die Abschnitte einer Form geklemmt und Luft unter Druck auf die Innenseite des in der Form enthaltenen Rohrabschnitts geblasen, damit er die innere Gestalt des Hohlraums der Form annimmt.

Weiterhin wird im Fall der Herstellung von Rohren der aus dem Coextrusionskopf kommende Külbel kalibriert und nach den bekannten Technologien gekühlt.

Der Polyvinylalkohol, der mit der Wasser enthaltenden Weichmachermischung zugegeben wird, wird in dem Plastisolzustand durch Erhitzen auf eine Temperatur höher als 150°C gebracht, während er sich in dem Extruder und unter Druck befindet.

Der verwendete Druck kann in Funktion von den Arbeitsbedingungen und dem Anteil an zugegebenem Weichmacher schwanken und ist im allgemeinen höher als 30 bar.

Die Polyvinylalkoholmasse, nachdem sie in den Plastisolzustand gebracht ist, wird auf eine Temperatur, die mindestens gleich der im Extrusionskopf ist, gebracht und gleichzeitig einer sehr schnellen Dekompression und Belüftung unterworfen, so daß durch Schnellverdampfung der Überschuß von Wasserdämpfen oder anderen flüchtigen Komponenten, wenn sie in dem Polymeren enthalten sind, entfernt wird, und zwar unter Berücksichtigung der Gleichgewichtsbedingungen, die der Mischung bei einer solchen Temperatur entsprechen.

Um die Entfernung der Dämpfe zu erleichtern und ihre Kondensation zu verhindern, ist es bevorzugt, mittels eines Exhaustors die durch eine solche Belüftung in Freiheit gesetzten Dämpfe abzusaugen.

Um den Polyvinylalkohol in den Coextrusionskopf einzubringen, ist es vorteilhaft, einen Extruder mit einem hohen Längen/Durchmesserverhältnis wie z. B. Extruder mit einem Längen/Durchmesserverhältnis höher als 25 zu verwenden. Daneben sollte die Struktur des Coextrusionskopfes vorzugsweise so beschaffen sein, daß eine mögliche Mischung der darin strömenden Kunststoffe verhindert wird.

Insbesondere wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Polyvinylalkoholfluß vorzugsweise konstant, in schneller Geschwindigkeit und regulär gehalten, um sowohl eine Stockung wie einen Abbau des Polymeren zu verhindern.

Wie vorstehend erwähnt ist eine der wesentlichen Bedingungen für die Coextrusion von Polyvinylalkohol mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymeren, daß die Temperatur der Plastisolmasse des Polyvinylalkohols mindestens gleich und vorzugsweise höher als die Temperatur des(r) anderen coextrudierten Polymeren zu der Zeit ist, wenn sie in Berührung miteinander in dem Coextrusionskopf stehen.

In der Praxis jedoch sollte eine solche Temperaturdiffernz nicht 70°C überschreiten.

Um dem Polyvinylalkohol unter den Schmelz-Extrusions-Bedingungen eine genügende Fluidität zu verleihen, wird er mit einer Mischung aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol in solchen Anteilen weichgemacht, daß ihre Summe nicht höher als 50 Gew.-% in bezug auf den Polyvinylalkohol beträgt.

Bevorzugte Zusammensetzungen der Weichmachermischung sind solche, die 7-20 Gew.-% Wasser und 8-25 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols enthalten.

Einige Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, die vorteilhaft als Weichmacher für den Polyvinylalkohol verwendet werden können, sind: Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Trimethylenpropan etc. Es ist weiterhin vorteilhaft, dem Polyvinylalkohol 1-3% eines Metallstearats aus der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems zuzugeben, um dem Polyvinylalkohol eine höhere thermische Stabilität zu verleihen. Die zu coextrudierende Zusammensetzung, die auf Polyvinylalkohol basiert, kann gewünschtenfalls mit Schmiermitteln, Pigmenten oder anderen bekannten Zusätzen versetzt werden.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens soll dasselbe in der Folge unter Bezug auf die beigefügten Figuren beschrieben werden, die einige Ausführungsformen der Erfindung darstellen, ohne daß diese darauf beschränkt wäre. Hierbei zeigt
Fig. 1 eine schematische Ansicht der Coextrusionsvorrichtung, die aus zwei miteinander verbundenen Extrudern mit einem Coextrusionskopf besteht und in der der coextrudierte Zweischichtenkülbel in einer offenen Form gesammelt wird;
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Coextrusionsvorrichtung ähnlich der von Fig. 1, in der einer der Extruder gleichzeitig die innerste und äußerste Schicht eines Dreischichtenkülbels beschickt und in der der Dreischichtenkülbel durch eine offene Form gesammelt wird;
Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Coextrusionsvorrichtung ähnlich der von Fig. 1, in der drei Extruder vorgesehen sind und alle drei mit einem Coextrusionskopf verbunden sind und in der der extrudierte Dreischichtkülbel mit einer Blasvorrichtung für rohrförmige Filme verbunden ist;
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung ähnlich der von Fig. 1, in der einer der Extruder gleichzeitig die innere und die äußere Schicht eines Dreischichtkülbels beschickt, der mit einer Kalibrier- und Kühlvorrichtung verbunden ist und
Fig. 5 eine perspektivische Ansicht des Behälters zeigt, der mittels der Vorrichtung nach Fig. 1 erhalten wurde, wobei einige Teile zur Klarheit in aufgeschnittener Form angegeben sind.
Unter Bezug auf die Bezugszeichen der Figuren wird der Polyvinylalkohol, vermengt mit Wasser, einem mehrwertigen Alkohol und gewünschtenfalls anderen Weichmachern und Stabilisatoren, durch den Einfülltrichter (2) in den Extruder (1) gegeben, woraus er zu dem Coextrusionskopf (3) geführt wird.
Das mit dem Polyvinylalkohol zu coextrudierende thermoplastische Polymere wird zu dem gleichen Coextrusionskopf (3) durch den Extruder (4) geführt, der auch mit einem Einfülltrichter (5) ausgestattet ist.
Der Extruder (1) für Polyvinylalkohol besitzt ein hohes Längen/Durchmesserverhältnis, und die Schnecke ist in solcher Weise ausgebildet, daß der Extruder in 5 Zonen geteilt wird, wovon jede bei einer verschiedenen kontrollierten Temperatur gehalten wird, damit diese ansteigt, bis die Maximaltemperatur in der dritten Zone entsprechend der Dekompressionszone erreicht wird. Die Zonen des Extruders (1) sind die folgenden:

- die Polymerbeschickungszone (A), gehalten bei 140-200°C,
- die Kompressionszone (B), gehalten bei 150-210°C, in der die Weichmachung des Polymeren stattfindet,
- die Dekompressionszone (C), gehalten bei 170-220°C,
- die Rekompressionszone (D), gehalten bei 170-215°C und
- die Portionierungszone (E), gehalten bei 170-205°C.

Der Extruder (1) ist auch in der Nähe der Dekompressionszone mit einer Belüftungsöffnung (6) versehen, in der durch Druckabfall alle die von dem weichgemachten Polymeren entwickelten Dämpfe entfernt werden, wie vorstehend auseinandergesetzt.
Eine solche Eliminierung der Dämpfe kann durch Anbringung eines Exhaustors in der Nähe dieser Öffnung erleichtert werden.
Der Polyvinylalkohol, im Plastisolzustand und entlüftet, wird zu dem Coextrusionskopf (3) geführt, der bei einer niedrigeren Temperatur als der der Dekompressionszone (C) gehalten wird und vorzugsweise zwischen 160 und 200°C liegt.
Das thermoplastische Polymere in Granular- oder in Pulverform, das nach und nach schmilzt und erweicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120-200°C, wird durch den Extruder (4) geleitet. Wie voranstehend erwähnt muß die Temperatur des thermoplastischen Polymeren niedriger sein als diejenige des Polyvinylalkohols zu der Zeit, in der die zwei Polymeren miteinander in dem Coextrusionskopf in Berührung kommen.
In Fig. 1 sind beide Extruder (1) und (4) mit einem Coextrusionskopf (3) verbunden, der zwei konzentrische Öffnungen (7) und (8) besitzt, wobei der Polyvinylalkohol durch die Außenöffnung (7) extrudiert wird und das andere Polymere durch die innere Öffnung (8).
In Fig. 2 sind die zwei Extruder (1) und (4) mit einem Coextrusionskopf (3) verbunden, der drei konzentrische Öffnungen (9), (10) und (11) besitzt, wobei der Polyvinylalkohol durch die zentrale Öffnung (10) und das andere Polymere durch die äußere Öffnung (9) und die innere Öffnung (11) extrudiert werden.
In Fig. 3 wird ein Coextrusionskopf (3) verwendet, der drei konzentrische Öffnungen (9¹), (10¹) und (11¹), wie in Fig. 2 besitzt, aber wobei jede Öffnung durch einen verschiedenen Extruder beschickt wird.
Es sind daher drei Extruder vorgesehen, von denen die die äußere Öffnung (9¹) und die innere Öffnung (11¹) beschickenden Extruder ähnlich dem Extruder (4) sind, während der Extruder, der die mittlere Öffnung (10¹) beschickt, ähnlich dem Extruder (1) ist.
Fig. 4 zeigt einen Coextrusionskopf ganz ähnlich dem der Fig. 2, mit der Ausnahme, daß die zwei Extruder (1) und (4) entlang der Extrusionsachse angeordnet sind.
Der Külbel (12) der aus dem Coextrusionskopf (3) austritt, kann zwischen die Abschnitte (13) und (14) einer Form (15) geklemmt werden und durch übliche Mittel unterhalb des Coextrusionskopfes (3) gehalten und axial mit dem Auslaßloch des Kopfes ausgerichtet werden, wie es in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben ist. Alternativ kann der Külbel (12) in einen rohrförmigen Film durch Blasen von Luft in das aufgeweitete Rohr (17) überführt und durch äußere Kühlung des rohrförmigen Films mittels eines Kühlringes (16) nachgespannt werden gemäß den bekannten Techniken (siehe Fig. 3).
Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung eines Coextrusionskopfes mit geradlinigen Öffnungen es möglich ist, flache zusammengesetzte zwei- oder mehrschichtige Platten, Schichten oder Filme zu erzielen.
Schließlich zeigt Fig. 4, wie man ein Rohr (18) durch Kalibrierung und gleichzeitiger Kühlung des Külbels (12) mittels einer bekannten Vorrichtung (19) herstellen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die industriell anwendbare Erfindung illustrieren, ohne daß jedoch hiermit eine Beschränkung erfolgen soll.

Beispiel 1

100 Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1000 und einem Hydrolysegrad von 88-89 Mol-% wurden mit 20 Gew.-Teilen Wasser, 20 Gew.-Teilen Glycerin und 1 Gew.-Teil Zinkstearat vermischt.
Die Mischung wurde in einen Schneckenextruder, verbunden mit einem Coextrusionskopf mit 2 konzentrischen Öffnungen und einem Längen/Durchmesserverhältnis von 28, gegeben.
Die Schnecke war in solcher Weise ausgebildet, daß sie den Extruder in 5 Zonen teilte, nämlich:
(A) eine Beschickungszone, in der die Tiefe des Schraubenganges konstantgehalten wurde;
(B) eine Kompressionszone, in der das Kompressionsverhältnis etwa 3 : 1 betrug;
(C) eine Dekompressionszone, in der das Dekompressionsverhältnis etwa 4 : 1 betrug;
(D) eine Rekompressionszone, in der das Kompressionsverhältnis etwa 2 : 1 betrug;
(E) eine Portionierungszone, in der die Tiefe des Schraubenganges konstantgehalten wurde.
Der Extruder wurde erhitzt, um für jede Zone die folgenden Temperaturen zu erhalten:
Zone A: 190°C
Zone B: 195°C
Zone C: 205°C
Zone D: 200°C
Zone E: 190°C
In der Nähe der Zone C wurde die Polymeres/Weichmacher-Mischung einer Saugwirkung durch eine Belüftungsöffnung unterworfen, die in dem Extrudermantel angebracht war. Diese Saugwirkung kann dadurch erleichtert werden, daß man ein Vakuum in dem oberen Teil der Belüftungsöffnung einwirken läßt.
Der Polyvinylalkohol im Plastisolzustand wurde durch den Extruder zu der äußeren Öffnung des Coextrusionskopfes geführt, der bei 180°C gehalten wurde. Die innere Öffnung des Coextrusionskopfes war mit einem anderen Extruder vom gebräuchlichen Typ verbunden, wobei diese Beschickung von geschmolzenem Polyäthylen niedriger Dichte bei einer Temperatur von 150°C gehalten wurde.
Der aus dem Coextrusionskopf kommende Külbel wurde zwischen zwei Abschnitten einer Blasform gefördert und in einen Hohlkörper gemäß den bekannten Techniken überführt.
Der entstehende Hohlkörperbehälter wog etwa 16 g, hatte ein Volumen von 110 cm³ und eine Dicke der äußeren Schicht von etwa 400 Mikrometer und der inneren Schicht von etwa 600 Mikrometer.
Die Permeabilitäten gegenüber Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und fluor- oder chlorhaltigen Gasen des so erhaltenen Hohlkörperbehälters waren praktisch 0 bei Drücken von etwa 1 Atmosphäre bis zum Berstdruck.

Beispiel 2

100 Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Hydrolysegrad von 88-89 Mol-% wurden mit 10 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.-Teilen Glycerin vermischt. Die Mischung wurde in den Plastisolzustand wie in Beispiel 1 überführt und nach Entlüftung zu der mittleren Öffnung eines Coextrusionskopfes, der bei 170°C gehalten wurde und 3 Öffnungen besaß, geführt. Die anderen zwei Öffnungen, die innere und die äußere, waren mit nur 1 Extruder verbunden, der mit Polyäthylen niedriger Dichte, das auf 140°C erhitzt war, beschickt war.
Der so erhaltene coextrudierte Dreischichtenkülbel wurde zwischen zwei Abschnitten einer Blasform gefördert und in eine Flasche gemäß den bekannten Techniken überführt.
Die Durchlässigkeiten gegenüber Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid der so erhaltenen Flasche waren praktisch 0 bei einem Druck von 4 bar.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von zwei- oder mehrschichtigen Gegenständen, die für Gase, Dämpfe und Gerüche undurchlässig sind, durch gleichzeitiges Coextrudieren von wenigstens zwei verschiedenen thermoplastischen Polymeren, von denen wenigsten eines Vinylalkoholmonomer enthält, zu einem Vorformling und Formen des Vorformlings zu dem gewünschten Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Vinylalkoholmonomer enthaltendes Polymer Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad zwischen 600 und 1500 und einem Hydrolysegrad von wenigstens 80 Mol-% verwandt wird, der mit einer wäßrigen Mischung von Weichmacherverbindungen gemischt ist,

b) die Temperatur des Polyvinylalkohols vor seiner Berührung mit dem anderen Polymer oder den anderen Polymeren auf einen Wert wenigstens gleich dem der Temperatur des Coextrusionskopfes gebracht wird,

c) der Polyvinylalkohol bei dieser Temperatur einer schnellen Dekompression unter gleichzeitigem Abführen der entwickelten Dämpfe ausgesetzt wird und

d) der Polyvinylalkohol im Coextrusionskopf mit dem anderen Polymer oder den anderen Polymeren bei einer Temperatur in Berührung gebracht wird, die wenigstens gleich der und vorzugsweise höher als die des anderen Polymers oder der anderen Polymere ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Coextrudieren die Fließgeschwindigkeiten der Polymeren so eingestellt werden, daß ihre linearen Ausflußgeschwindigkeiten gleich sind oder sich höchstens um ± 10% unterscheiden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mit einer nicht über 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, hinausgehenden Menge einer Mischung von Wasser und eines mehrwertigen Alkohols plastifiziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmachermischung 7-20 Gew.-% Wasser und 8-25 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin als mehrwertiger Alkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mit 1-3 Gew.-% eines Metallstearats der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems stabilisiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder (1), durch den der Polyvinylalkohol in den Coextrusionskopf (3) eingebracht wird, ein hohes Längen/ Durchmesserverhältnis besitzt und in diesem Extruder (1) der Polyvinylalkohol in den Plastisolzustand durch Erhitzen auf eine Temperatur über 150°C gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Längen/Durchmesserverhältnis des Extruders (1) höher als 25 ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, dem der Polyvinylalkohol in dem Extruder (1) unterworfen wird, höher als 30 bar ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnecke des Extruders (1) für den Polyvinylalkohol diesen Extruder (1) in die folgenden fünf Zonen teilt, die bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, wobei diese bis zur dritten Zone ansteigen:

Beschickungszone (A) für das Polymere: gehalten bei 140-200°C;

Kompressionszone (B): gehalten bei 150-210°C;

Dekompressionszone (C): gehalten bei 170-220°C;

Rekompressionszone (D): gehalten bei 170-215°C und

Portionierungszone (E): gehalten bei 170-205°C.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Coextrusionskopf (3) bei einer Temperatur von weniger als die der Dekompressionszone und vorzugsweise bei einer Temperatur von 160-200°C gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere in geschmolzenem Zustand zu dem Coextrusionskopf (3) bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C gebracht wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkoholtemperatur mindestens gleich wie diejenige des(r) anderen coextrudierten Polymeren zu dem Zeitpunkt ist, wenn diese in Berührung miteinander kommen, und daß die Temperaturdifferenz nicht höher als 70°C ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder (1) mit einer Belüftungsöffnung mit einem Exhaustor versehen ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das coextrudierte thermoplastische Polymere ein Polyolefin ist und vorzugsweise ein Polyäthylen hoher Dichte, ein Polyäthylen niederer Dichte oder ein Polypropylen mit hohem isotaktischen Index.