DE2706123A1 - Schnell kristallisierende polyaethylenterephthalate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Schnell kristallisierende polyaethylenterephthalate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
270fi 1
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Pv-by
Schnell kristallisierende Polyäthylenterephthalate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Copolyester auf
Basis von Terephthalsäure-, Xthylenglykol- und bestimmten Codiolresten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hochkristalline, schnell kristallisierende, thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthalsäure, Äthylenglykol und
bestimmten Codiolen sind bekannt. Die DT-OS 2 507 674 betrifft Terephthalsäurecopolyester bestehend aus mindestens 90 Mol-%,
bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente,
Äthylenglykolresten und
0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die eingesetzten Codiole zwei primäre OH-Gruppen tragen,
b) diese beiden OH-Gruppen durch 3 oder 4 C-Atome getrennt
sind,und
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c) die eingesetzten Codiole entweder unsubstituiert, mono- oder dialky!substituiert sind, wobei die Alkylgruppen
2 oder 3 C-Atome tragen und im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Alkylsubstituenten
mindestens 4 beträgt.
Die DT-OS 2 507 776 betrifft Terephthalsäurecopolyester, bestehend
aus mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente,
Terephthalsäureresten, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Äthylenglykolresten und
0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die eingesetzten Codiole mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen,
b) die eingesetzten Codiole 4 bis 10 C-Atome enthalten und
c) die beiden OH-Gruppen durch 3 bis 4 C-Atome getrennt sind.
Diese Copolyester können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 150 C, vorzugsweise bei etwa 120 C, geformt werden
und gestatten unter diesen Bedingungen - verglichen mit konventionellen Polyäthylenterephthalaten - eine wesentlich
verkürzte Spritzguß-Zykluszeit.
Die Copolyester gemäß DT-OS 2 507 674 und 2 507 776 lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man die
Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1,05 bis 2,4, vorzugsweise
1,1 bis 1,4 Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbon-
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Säurekomponente, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 25O°C verestert bzw.
umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter üblichen Bedingungen, d.h. in Gegenwart von
Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300°C unter vermindertem Druck (<1 Torr) polykondensiert (Reaktionsschritt B)
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß
die Codiole der Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktionsmischung der Terephthalsäure oder
ihrer esterbildenden Derivate mit Äthylenglykol zum Bis(2-hydroxyäthyD-terephthalat, oder noch vorteilhafter erst
nach Bildung eines Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisats mit einem Polykondensationsgrad über 4 zugemischt werden.
Danach kann die Mischung dann auf übliche Weise, wie oben beschrieben polykondensiert werden.
Es wurde nun gefunden, daß dann Copolyester mit ganz ausgezeichnetem Kristallisationsverhalten erhalten werden, wenn man
die Codiole erst dann in das geschmolzene Homopolyäthylenterephthalat einarbeitet, wenn dieses eine Intrinsic-Viskosität
von mindestens 0,2 dl/g erreicht hat.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
verbesserter hochkristalliner, schnell kristallisierender thermoplastischer Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität
von mindestens 0,4 dl/g aus Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Terephthalsäure, anderer Dicarbonsäuren sowie aus Äthylenglykol und einem Codiol mit 4 bis
10 C-Atomen, dessen Hydroxylgruppen durch verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 3 oder 4 C-Atomen getrennt
sind und das
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1. mindestens eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe
beträgt oder
2. zwei primäre Hydroxylgruppen trägt und unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert ist, wobei im Falle einer
Substitution die Summe der C-Atome der Substituenten mindestens 4 beträgt,
in Gegenwart von ümesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Codiolrestfreies
Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2 dl/g und 0,23 bis 9.1 Gewichtsteile Codiol
mischt, die Mischung in der Schmelze homogenisiert und das erstarrte Produkt einer Festphasennachkondensation unterwirft.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach diesem Verfahren erhältliche Copolyester.
Die Intrinsic-Viskosität wird jeweils als 0,5 gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 25°C gemessen.
Beispiele für Codiole, die den obigen Bedingungen entsprechen, sind 2-Äthylhexandiol-1,3; 3-Methylpentandiol-2,4; 2rMethylpentandiol-2,4;
2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3; 2,2-Diäthylpropandiol-1,3;
Butandiol-1 ,4; Hexandiol-2,5; Propandiol-1,3;
Butandiol-1,3. Die positive Wirkung der Codiolreste auf die
Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polykondensate
steigt in der angeführten Reihenfolge.
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Neben Terephthalsäureresten können die erfindungsgemäßen
Polyester bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente,
Reste, anderer aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren(bzw. ihrer Dimethylester), wie
z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalih-2,6-dicarbonsäure,
Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Cyclohexandiessigsäure enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester kristallisieren erheblich schneller als reines Polyäthylenterephthalat und besitzen
einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination von Eigenschaften, die sehr erwünscht ist und durch die bisher
bekannten Terephthalsäureester nicht erreicht worden ist.
Sie können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 150 C,
vorzugsweise bei etwa 120°C, geformt werden und gestatten
unter diesen Bedingungen eine wesentlich kürzere Zykluszeit als Nukleiermittel enthaltende konventionelle Polyäthylenterephthalate.
Durch Zusatz von Nukleiermitteln läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit noch weiter steigern.
Die Festphasennachkondensation erfolgt in der Regel so,
daß man das granulierte Produkt in fester Phase im Vakuum oder im Stickstoffatom auf eine Temperatur, die 6O-5°C
unterhalb des Polymerschmelzpunktes liegt, erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich in entsprechenden
Reaktions- und Mischapparaturen durchgeführt werden. Eine besondere bevorzugte Form ist die kontinuierliche
Arbeitsweise auf Schneckenmaschinen, wobei Polyäthylenterephthalat und Codiol gemeinsam eindosiert werden oder Codiol
in die Polyäthylenterephthalatschmelze hinzugegeben wird.
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Die auf diese Weise hergestellten Copolyester besitzen gegenüber den Copolyestern nach DT-OS 2 507 776 und 2 507 674 den
zusätzlichen Vorteil, daß sie noch schneller kristallisieren. Der Kristallisationsbeginn liegt im Regelfall um 4-6°C über
dem Kristallisationsbeginn der vergleichbaren Copolyester und 40 bis ca. 50°C über dem von Polyäthylenterephthalat.
Die hohe Kristallinität der Copolyester, die Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen gewährleistet,
wird rascher erreicht, und damit eine erhebliche Verkürzung der Formstandzeit des Spritzzyklus.
Sowohl die Umesterung des Polyäthylenterephthalats mit dem Codiol als auch die Festphasennachkondensation wird durch
Veresterungskatalysatoren beschleunigt, wie sie z.B. bei R.E. WiIfang in J.Polym. Sei. S± , 385 (1961) beschrieben
sind. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% ibezogen auf die Dicarbonsäurekomponente,eingesetzt.
Die Katalysatoren können bereits zur Herstellung des Polyäthylenterephthalats
Verwendung gefunden haben und noch in diesem erhalten sein.
Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen
Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten
Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise
sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6
C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren
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Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können natürlich mit Verstärkungsstoffen
verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich
in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.
Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie
Zinkstearat, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen
werden.
Um flammwidrige Produkte zu erhalten, werden 2 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf die Formmasse, an sich bekannter Flammschutzmittel wie z.B. halogenhaltige Verbindungen, elementarer Phosphor
oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen,
Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decabromdiphenyläther
und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat zugesetzt.
Die Krisatllisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Copolyester kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nukleiermittel
noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z.B. im Kunststoff-Handbuch,
Band VIII, "Polyester", S. 701, 1973, Carl Hanser Verlag, München, beschrieben sind.
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Die erflndungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art
durch Spritzguß.
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Die Proben wurden durch ihre Intrinsic-Viskosität und die für das Schmelz- und Kristallisationsverhalten wichtigen
thermodynamisehen Daten wie Schmelzenthalpie ( Δ H), Schmelztemperatur (T ) und Kristallisationstemperatur (T ) charakterim c
siert.
Je früher bei konstanter Abkühlrate und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen das Polymere auskristallisiert, um so
höher ist die Krisatllisationsgeschwindigkeit, d.h. die Unterkühlung AT = T-T gibt an, wann die Kristallisationsgezn c
schwindigkeit unter den verwendeten Abkühlbedingungen ihr Maximum
erreicht.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
100 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,672 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung
in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 25°C) werden zusammen mit 0,23-9,1 Teilen Codiol in
einem Mischer innig vermischt und anschließend in einem Zweiwellenextruder aufgeschmolzen und in der Schmelze bei 26O°C
homogenisiert. Die Polyesterschmelze wird durch ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und das Granulat in einem Taumeltrockner bei 225°C im Stickstoffstrom polykondensiert.
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5826 g (30 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 4104 g (66 Mol)
Äthylenglykol in Gegenwart von 4,62 g Calciumacetat unter Rühren und Stickstoffüberleiten 2 Stunden bei 200°C in einem
25-1-Autoklaven erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach
Beendigung der Umesterung gibt man 36 ml GeO^-Lösung (5 gew.-%ig
in Äthylenglykol), 6 g Trisnonylphosphit, 13,2 bis 524,6 g
Codiol hinzu. Die Temperatur wird auf 21O0C angehoben und
2 Stunden gehalten. Danach steigert man die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde auf 25O°C und evakuiert gleichzeitig
die Apparatur (< 1,0 Torr). Zum Schluß rührt man noch 2 Stunden bei 25O°C und einem Druck von weniger als 0,5
Torr. Die Polyesterschmelze wird anschließend durch ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und das Granulat in einem
Taumeltrockner bei 225°C im Stickstoffstrom polykondensiert.
Beispiele 1-5 (Tabelle 1) beschreiben die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Copolyester. Der Betrag für die Unterkühlung ist bei diesen Produkten um ca. 5°C kleiner
als bei den nach DT-OS 2 507 776 und 2 507 674 hergestellten Copolyestern (Beispiele 6-10), d.h. die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Copolyester kristallisieren schneller als jene gemäß dem Stand der Technik. Die entsprechenden
Daten für reines Polybutylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat zeigen die Beispiele 11 und 12.
* Katalysator entspricht in Art und Menge demjenigen, der auch in den erfindungsgemäßen Beispielen 1-5 in Polyäthylenterephthalat (von dessen Herstellung) enthalten sind.
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Tabelle 1
Beispiele
Codlol
Typ
Menge (Mol-%)
/ai/g/ /cal/g/
A/
1 2-Äthylhexandiol-1,3 0,6
2 Butandiol-1,4 4
3 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 5
4 2-Methylpentandiol-1,4 5
5 3-Methylpentandiol-2,4 5
0,79 9,0 250,5 201 49,5
0,78 9,2 257,5 201,5 56,0
0,78 9,4 256 200 56,0
0,81 9,6 258 201 57,0
0,80 9,0 255 202 53,0
6 2-Äthylhexandiol-1,3 0,6
7 Butandiol-1,4 4
8 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 5
9 2-Methylpentandiol-1,4 5
10 3-Methylpentandiol-2,4 5
0,78 8,8 251 195 56,0
0,77 8,9 256 193,5 62,5
0,80 9,0 256 196 60,0
0,81 9,2 258 197 61,0
0,81 8,9 255 196,5 58,5
11 Polybutylenterephthalat
12 Polyethylenterephthalat
0,87 9,2 226 173 53,0
0,72 7,8 255 152 103,0
Intrinsic-Viskositat in Phenol/Tetrachloräthan 1:1, gemessen im Kapillarviskosimeter nach übbelohde, Polymerkonzentration: 0,5 g/dl, Temperatur 25°C.
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/\ H : Schmelzenthalpie
T : Schmelztemperatur
-ρ
T : Kristallisationstemperatur, gemessen mit DSC 2 (Perkin Eimer) bei einer Einwaage von ca. 10 mg
und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 20°C/min.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (2)
1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe trägt oder
2) zwei primäre Hydroxylgruppen trägt und unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert ist, wobei im Falle einer
Substitution die Summe der C-Atome der Substituenten mindestens 4 beträgt,
in Gegenwart von Uinesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man 100 Gew.-Teile Codiolrest-freies Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität
von mindestens 0,2 dl/g und 0,23 bis 9,1 Gew.-Teile Codiol mischt, die Mischung in der Schmelze homogenisiert und das
erstarrte Produkt einer Festphasennachkondensation unterwirft.
2. Nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Copolyester.
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ORIGINAL INSPECTED
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