DE2703829A1 - Fluessige hitzehaertbare harzmasse - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung 1st eine flüssige hitzehärtbare Harzmasse, die bestimmte Organotitanate der im folgenden angegebenen Art mit oder ohne Füllstoffe enthält. Die Organotitanate dienen zur Regulierung der Viskosität der gefüllten Harze, ermöglichen eine höhere Füllstoffbeladung, verbessern die Färbekraft von Pigmenten und erhöhen die Haftfestigkeit gefüllter oder ungefüllter Harze auf Trägern.

Die Verwendbarkeit bestimmter Organotitanatester zur Behandlung der Oberflächen anorganischer Füllstoffe, um deren Verträglichkeit mit Polymermaterial zu verbessern, ist bekannt. Es wird hierzu beispielsweise auf US-PS 3 697 474 und 3 697 verwiesen. Gefüllte Polymermaterialien dieser Art werden zur Herstellung von Fasern, Folienmaterial und Formkörpern verwendet. Als Behandlungsmittel werden nach obigen US-PS organische Derivate von Orthotitansäure eingesetzt, die wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Behandlung anorganischer Füllstoffe mit bestimmten Organotitanatsalzen der im folgenden näher definierten Art gegenüber den aus obigen US-PS bekannten

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Materialen zu weiteren Verbesserungen führt.

Der Einsatz bestimmter erfindungsgemäßer Massen ergibt eine Verbesserung der Theologischen Eigenschaften gefüllter hitzehärtbarer Harze, ermöglicht eine höhere Beladung mit Füllstoff, ist mit einem wirksameren Einsatz von Pigmenten und trübmachenden Mitteln verbunden und verzögert ein Absetzen von Dispersionen.

Ferner führt der Zusatz von Organotitanaten zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der hitzehärtbaren Harze, wie sie sich bisher in keiner Weise erreichen läßt. Das Aufpfropfen des Reaktionsprodukts aus Füllstoff und Organotitanatsalz auf das Harz führt zu Verbesserungen in Bezug auf Spannungsbeanspruchung, Zugfestigkeit, Flexibilität, Scherfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und anderen sich durch eine Vernetzung ergebenden Vorteilen. Hat man es dabei mit multifunktionellen Verbindungen zu tun, dann sind die hiermit erhaltenen Massen praktisch quervernetzt. In allen Fällen wird der Füllstoff
sauberer und besser in die Polymerstruktür eingebaut. Durch diese besondere Bindung ergibt sich eine Struktur, die eine weitere Energieübertragung ermöglicht, wodurch man ein festeres Material erhält. Enthält das Titanatsalz keine funktioneilen Gruppen, dann werden Füllstoff und Harz durch Van der Waal-Kräfte aneinander gebunden. Durch den Austausch der hydrolysierbaren Gruppe durch den Träger kommt es bei ungefüllten
Systemen zu einer besseren Haftfestigkeit auf entsprechenden Trägern.

Erfindungsgemäß verwendbare Organotitanatsalze haben die
Formeln

(R) Ti(A) (OAr) oder ROTi(OAr), ,

worin R für ein einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder
Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht. Der Rest R kann gesättigt,

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ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 6 Substituen-> ten aufweisen, wie Halogen, Amino, Epoxy, Cyano, Äther, Thioäther. Carbonyl, Aryl, Nitro oder Acetal. Bei einem bestimmten Molekül können alle Reste R gleich oder verschieden sein, wenn sie unter die oben angegebene Klasse fallen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R um jeweils gleiche Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die einwertige nichthydrolysierbare Gruppe (A) kann Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat oder Diesterphosphat sein. Bei der Thioaryloxygruppe kann es sich um substituiertes oder unsubstituiertes Thiophenoxy oder Thionapthoxy mit bis zu etwa 3O Kohlenstoffatomen handeln. Sie kann durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioether-, Ester-, Cyano-, Carbonyl- oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten pro aromatischem Ring vorhanden. Diejenigen Thioaryloxygruppen, bei denen der Arylrest Phenyl oder Naphthyl bedeutet, sind bevorzugt;.

Die Sulfonyl-, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat- oder Diesterphosphat liganden haben folgende Formeln:

-OSO₂R', -OSOR¹, (R¹O)₂P(O)OP(OH)(O)- oder (R¹O)₂P(O)O-,

worin der Substituent R¹ obige Bedeutung hat. Falls die Gruppe (A) für Sulfonyl oder SuIfinyl steht, dann sollte der Rest R¹ vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Falls die Gruppe (A) Phosphat bedeutet, dann sollte der Rest R¹ vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Steht die Gruppe (A) für Pyrophosphat, dann sollte der Rest R¹ vorzugsweise Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

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Der Rest R¹ kann für Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen stehen, und er bedeutet insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Die Arylgruppen können substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sein, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner kann der Rest R¹ durch Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther, Cyano-, Carbonyl- und/oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Im allgemeinen können pro Rest R' bis zu etwa 6 Substituenten vorhanden sein. Der Rest R¹ kann Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder in daran befindlichen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R¹ um einen langkettigen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen .

Bei den Aryloxygruppen (OAr) kann es sich um substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Napthylgruppen handeln, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Als Substitenten sind dabei vorzugsweise bis zu 3 Alkylreste vorhanden, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei der eingangs genannten ersten Formel muß die Summe der Indices x, y und ζ für 4 stehen, wobei die Indices χ und ζ die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten können und der Index y für 0, 1 oder 2 stehen kann. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen ζ für 1 steht.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter Organotitanate sind die Chelate der Formel

worin die Substituenten R" einwertige Reste bedeuten, die Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können,

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und der Index η für 1 oder 2 steht. Die Reste R" sind vorzugsweise Wasserstoff, sie können jedoch auch Methyl, Äthyl oder andere kurzkettige Alkylreste sein. Die Reste R" brauchen bei einem bestimmten Molekül oder an jeder Methylengruppe nicht gleich zu sein. Das Symbol B bedeutet einen Alkylenrest (CR_?") oder eine Carbonylgruppe. Bei A handelt es sich um eine einwertige nicht hydrolysierbare Gruppe der oben bereits angegebenen Art. Unter einer solchen nicht hydrolysierbaren Gruppe wird eine Gruppe verstanden, die sich bei einer Temperatur von weniger als 100 C in neutraler wässriger Lösung nicht abspaltet. Eine eventuelle Hydrolyse läßt sich durch Analysieren von freigesetzter Säure oder freigesetztem Alkohol bestimmen.

Einzelbeispiele für Reste R sind Methyl, Propyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, TetraHthyloctadecyl, 2 ,4-Dichlorbenzyl, 1-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl, 2-Cyanofuryl, 3-Thiomethyl-2-äthoxy-1-propyl oder Methallyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Reste A sind 11-Thiopropyl-12-phenyloctadecylsulfonyl, 2-Nitrophenylsulfinyl, Di(2-omega-chloroctyl)phenylphosphato, Diisonicotinylpyrophosphato, 2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy, 2-Methallylphenoxy, Phenylsulfinyl, 4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfonyl, Diphenylpyrophosphato, Diäthylhexylpyrophosphato, Di-sechexylphenylphosphato, Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl, Laurylsulfonyl oder 3-Methoxynaphthalinsulfinyl.

Beispiele geeigneter Aryloxygruppen sind 2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-1-naphthoyl oder 3-Cyano-4-methoxy-6-benzoylphenoxy.

Für R¹ gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie Hexyl, Heptyl, Octyl, Dacyl, Dodecyl, Tetradecyl, Petadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.

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/O

Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl, Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein/ wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste sind Aminocapropyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder Diaminooctyl.

Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eignen sich auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind AIkoxyalkyläther, wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest. Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind Diisopropylamino, Methylaminohexyl oder Aminodecyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Arylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl und deren substituierte Derivate. Beispiele für alkylsubstituierte Derivate sind Toluyl, XyIyI, Pseudocumyl, Mesityl, Isodurenyl, Durenyl, Pentamethylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Allylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Tetraphenylmethyl oder 1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogensubstituierte Reste sind Chlornitrophenyl, Chlordinitrophenyl, Dinitrotoluyl oder Trinitroxylyl.

Beispiele aminsubstituierter Reste sind Methylaminotoluyl, Trimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl, Aminomethylphenyl, Diaminophenyl, Äthoxyaminophenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl oder Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodphenyl, Chlortoluyl, Bromtoluyl, Methoxybromphenyl, Dimethylaminobromphenyl, Trichlorphenyl, Bromchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage.

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Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Carbonsäuren abgeleitete Reste geeignet. Beispiele solcher Reste sind Methylcarboxylphenyl, Dimethylaminocarboxyltoluyl, Laurylcarboxytoluyl, Nitrocarboxyltoluyl oder Aminocarboxylphenyl.

Beispiele für Titanate, bei denen der Rest R¹ eine Epoxygruppe enthält, sind Tallölepoxide (ein Gemisch aus Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen), die im Mittel eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen, sowie Glycedylather von Lauryl- oder Stearylalkohol.

Beispiele für substituierte Naphthylreste sind Nitronaphthyl, Chlornaphthyl, Aminonaphthyl oder Carboxynaphthyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Verbindungen sind folgende:

(ISo-C₃II₇O) Ti (OSOC₆H₄NH₂) ₃ , (ISo-C₃H₇O)Ti(OSO₂C₆H₄C₁,H₂₅)₂(OSO₂C₆H₄NH₂), (IsO-C₃H₇O)Ti/pP(O)(OCgH_{1 η})2J2' (iso-C₃H_?0)Ti(OC₆H₄C(CH₃)₂CgH₅) (IsO-C₃H₇O)Ti/0P(0)

(CgH₁₂0)Ti(OC₆H₄NH₂)₃, (n-C₄H₉O)₂Ti/OPO(OC₆H₄C₈H₁₇)₂_/₂ (CH₃O)Ti(2-

(n-C₁₂H₂₅O)Ti

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Beispiele für erfindungsgernäß verwendbare Chelatverbindungen sind folgende:

OCII₂C (0) OTi (OSOC₆H₄NII₂) ₂ ,

OP(0)g_1?2_₂

OCH₀C(O)OTi(OC,H.C(CH-)-C,H.), Z O 4 j Z ο

OCH₂CH(CH₃)OTi/OP(O) (OC₁₂H₂ 5)₂_/₂ , OCH-C(O)OTi(OC,H.NH-)-,

Δ D 4 Z Δ

OCH₂C(C₂H₅)₂OTi/OP(O)(OCgH₄CgH₁₇)2_/ OCII₂C (O)OTi^OP (O) (OH)OP(O) (OCH₃) ₂_/₂, OC(CH₃)₂C(O)OTi/OCgH₂(NO₂)₃_/₂, OCH₂C(O)OTi(2-SC₁₀H₇)₂,

OCH-C(O)OTi)OSO-CcH₁.)-,, Z Z ο O Z

OC₃H₄C(O)OTi^OCOCH₂N(C₂H₄)(OC₃H₄)₁₂OCH₂CgH₄NO₂_/₂, OC₂H₄C(O)OTi^OP(O)(OH)OP(O)(OCgH_{1 η})₂_/₂, (O)OTi(OCgH₄CH₃)₂,

OC₂H₄C(O)OTi^OP(O)(OCgH₅)₂_/₂, OC₂H₄C(O)OTi(OSOC_1OH₇)₂, OC₃H₄C(O)OTi(OSO₂CgH₄Br)₂,

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OC₂H₄C (O)OTi/OP(O) (C₆H₄HH₂_/₂, OC₂H₄C(O)OTi(OC₆H₄NH₂)(OSO₂C₆H₅).

Eine Reihe der Effekte, die sich unter Verwendung der vorliegenden Titanate erzielen lassen, sind spezifisch für die jeweiligen Polymersysteme und die jeweils verwendeten Titanatverbindungen. So erhält man beispielsweise mit den SuIfonylderivaten bei allen erfindungsgemäßen hitzehärtbaren flüssigen Polymeren eine Viskositätserhohung. Die Phosphatderivate ergeben demgegenüber eine Viskositätserhohung bei Polyacrylatverbindungen.

Die Phosphate führen in selektiver Weise zu einer Erhöhung der Dackkraft von Pigmenten. In Verbindung mit allen hellgefärbten Polymeren lassen sich sowohl chelatartige als auch nichtchelatartige Phosphate verwenden. Die chelatartigen Titanate werden zeckmäßigerweise dort eingesetzt, v/o im System eine ziemliche Menge an freiem Wasser vorhanden ist, nämlich dort, wo wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese Chelate wirken insbesondere zusammen mit hydrotropen Verbindungen, beispielsweise Alkanolamines wie Triäthanolamin. In Systemen, in denen sich eine Verflüchtigung des jeweiligen Amins empfiehlt, nämlich in solchen Systemen, bei denen man dieses Amin rückgewinnen kann oder bei denen dieses Amin im Fertigprodukt stört, können Amine, wie 2-Dimethylamino-1-pentanol, verwendet v/erden. Diese letztgenannten Materialien erleichtern darüber hinaus auch noch die Verteilung des Titanats in Wasser.

Die vorliegenden Beschichtungsmassen können in herkömmlicher Weise angewandt v/erden. Sollte eine entsprechende Formulierung versprüht v/erden, dann v/erden zu ihrer Herstellung vorzugsweise aryl- und phosphatsubstituierte Verbindungen eingesetzt.

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Soll die Verarbeitung einer entsprechenden Formulierung durch Bürsten- oder Walzenauftrag erfolgen, dann verwendet man bei derartigen Formulierungen vorzugsweise Aryl-, Phosphatoder SuIfony!verbindungen. Die Auswahl des jeweils geeigneten Titanats ist dabei im wesentlichen abhängig von den für die jeweilige Formulierung gewünschten Schereigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Organotitanchelate können hergestellt werden, indem man einen Ester der Formel (OR)₃Ti(A)₂ mit einer äquimolaren Menge 2-Hydroxypropionsäure oder Hydroxyessigsäure oder einem am Kohlenstoff substituierten Derivat hiervon umsetzt, oder man kann das Chelat auch zuerst bilden und das Ganze dann verestern.

Die Verbindungen der Formel (OR)_Ti(A)_ lassen sich ohne weiteres nach den in US-PS 3 660 134, 3 697 494 und 3 697 495 beschriebenen Methoden herstellen.

Die Menge an umzusetzendem Titanat beträgt wenigstens 0,01 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, und insbesondere O,2 bis 2 Teile, auf je 100 Teile zerkleinerten festen Füllstoff. Die hiervon optimal zu verwendende Menge ist abhängig vom jeweiligen Füllstoff, dem jeweils verwendeten Titansalz und dem Zerkleinerungsgrad, nämlich der v/irksamen Oberfläche des Feststoffes. Die Reaktion des Titanats läuft an der Oberfläche des Füllstoffes ab. Unter Abspaltung der hydrolysierbaren Gruppe entsteht auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffs eine organische hydrophobe Oberflächenschicht. Der nicht modifizierte anorganische Feststoff, nämlich der keine Titanate enthaltende Feststoff, läßt sich wegen seiner hydrophilen Oberfläche nur schwer in einem organischen Medium dispergieren. Die Organotitanverbindung kann zusammen mit einem organischen Medium (niedermolekulare Flüssigkeit oder höhermolekulare polymere Feststoffe) in den anorganischen Feststoff eingearbeitet werden. Wahlweise

kann man das Organotitanat auch zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums umsetzen und das Ganze dann mit dem Harz vermischen.

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Die erfindungsgemäße Umsetzung der an den Organotitanaten vorhandenen Gruppen RO kann direkt oder in einem organischen Medium vorgenommen werden, wodurch eine flüssige, feste oder pastenartige feste Dispersion entsteht, die sich zur Kompoundierung des fertigen Polymersystems verwenden läßt. Solche Dispersionen sind sehr stabil, was bedeutet, daß sie bei Lagerung nur wenig zu einem Absetzen,. Abscheiden oder Härten in einen nicht dispergierbaren Zustand neigen.

Unter flüssigen hitzehärtbaren Harzen werden Harze verstanden, die unter den Anwendungsbedingungen flüssig sind, und hierzu gehören Gießharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die gewöhnlich Katalysatoren oder Härter enthalten und die nach Vergießen in entsprechende Formen härten können, sowie Beschichtungsharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die im allgemeinen mit einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel gestreckt sind und die sich durch Bürsten-, Walzen-, Sprtih- oder Tauchauftrag anwenden lassen. Beispiele solcher Mittel . sind Anstrichfarben, Firnisse, Emaille oder Lacke. Vorliegend besonders interessante Materialien sind Epoxyharze, Alkydharze, Polyacrylate, Polymethacrylate, Furanharze und Phenolharze. Es gibt eine Reihe erfindungsgemäß geeigneter Epoxyharze. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 2 698 315, 2 707 708 und 2 705 22 3 verwiesen.

Die Epoxyharze sind gewöhnlich komplexe polymere Reaktionsprodukte von Polyhydroxyalkoholen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin oder Glyceryldichlorhydrin. Die erhaltenen Produkte können endständige Epoxygruppen oder auch endständige Epoxygruppen und endständige primäre Hydroxylgruppen enthalten. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 2 872 428, Spalte 6, verwiesen.

Die Alkydharze stellen eine Art ungesättigter Polyester dar, die mit öl oder einer Fettsäure modifiziert sind. Die Polyacrylate und Polymethylmethacrylate werden durch Polymerisation von Methylmethacrylat oder Methylacrylat hergestellt,

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wobei gewöhnlich jedoch die höheren Ester, wie die Äthyl-, Butyl-, Lauryl- oder Steary!methacrylate oder die Äthylbutyl- und 2-Kthylhexylacrylate, verwendet v/erden. Solche Harze sind gelegentlich auch durch nichtacrylische Monomere modifiziert, wie durch Acrylnitril, Butadien oder Styrol.

Die Furanharze sind warmhärtende Harze, die man vorwiegend durch Kondensationspolymerisation von Furfurylalkohol in Gegenwart einer starken Säure erhält, wobei man gelegentlich auch in Kombination mit Formaldehyd und Furfurylaldehyd arbeitet. Es werden hierunter auch Harze verstanden, die durch Kondensation von Phenol mit Furfurylalkohol oder Furfural entstehen oder Furfuryl-Keton-Polymere sind.

Die Phenolharze stellen eine Familie warmhärtender Harze dar, die durch Umsetzen von Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Fufurylaldehyd, hergestellt werden. Zum Gießen werden im allgemeinen Harze der Stufe B verwendet. Beispiele geeigneter Phenole sind die zweiwertigen und dreiwertigen Phenole, wie Cresol, Resorcin oder Carbanol. Zur Herstellung von Gießharzen verwendet man im allgemeinen einen großen Überschuß an Formaldehyd zusammen mit Natriumhydroxid als Katalysator. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 64 ⁰C durchgeführt.

Die Füllstoffe können stückig oder faserartig sein und verschiedene Formen oder Größen haben, sofern ihre Oberflächen mit der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanatverbindung reagieren. Beispiele für anorganische Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, Calciumcarbonat, Kaliumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas oder Asbest. Beispiele für reaktionsfähige anorganische Materialien sind die Metalloxide von Zink, Magnesium und Calcium sowie Aluminium- und Eisenspäne sowie -drehspäne. Zu Beispielen für anorganische Pigmente gehören Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat und Ultramarinblau. Beispiele für organische Pigmente sind Phthalocyaninblau,

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Chinacyridongelb, Eisenblau und Naphtholblau. Das stückige Material sollte zv/eckmäßigerweise eine Teilchengröße von nicht über einem Millimeter, vorzugsweise von 0,1 bis 500 Mikron, haben.

Die zu verwendende Füllstoffmenge ist abhängig vom jeweiligen Polymermaterial, dem Füllstoff und den bei den fertigen Produkten gewünschten Eigenschaften. Es werden im allgemeinen 50 bis 1500 Teile Füllstoff, bezogen auf je 100 Teile Polymer, verwendet, wobei man vorzugsweise mit Mengen von 300 bis 1000 Teilen Füllstoff arbeitet. Die optimale Füllstoffmenge kann vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.

Man muß das Titansalz unbedingt sauber und gründlich mit dem Füllstoff vermischen, damit die Oberfläche des letzteren in aureichendem Maße reagieren kann. Die optimal zu verwendende Titansalzmenge ist in erster Linie abhängig von der zu erzielenden Wirkung, der verfügbaren Wirkstoffoberfläche sowie der im Füllstoff gebundenen Wassermenge.

Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten Bedingungen erleichtert. Die Erzielung optimaler Ergebnisse ist abhängig von den Eigenschaften des Titansalzes, nämlich der Frage, ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt, sowie von dessen Zersetzungs- und Flammpunkt. Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung müssen dabei unter anderem in Betracht gezogen werden. Der behandelte Füllstoff muß darüber hinaus auch gründlich mit dem flüssigen Harz vermischt v/erden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen bekanntlich beispielsweise von der Art des Polymers und seiner chemischen Struktur ab.

Wird der Füllstoff mit dem organischen Titanat vorbehandelt, dann kann man ihn hierzu in jedem herkömmlichen Intensivmischer vermischen, beispielsweise einem Henschel- oder Hobart-Mischer

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oder auch einem Waring-Mischer. Man kann das Ganze sogar von Hand vermischen. Optimalzeit und Optimaltemperatur werden bestimmt, damit man eine ausreichende Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem organischen Titanat erhält. Das Mischen wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Organotitanat in flüssiger Phase vorliegt, jedoch bei unterhalb der Zersetzungntemperatur liegenden Temperaturen. In dieser Verfahrensstufe wird zweckmäßigerweise zwar die Hauptmasse an hydrolysierbaren Gruppen umgesetzt. Unbedingt notwendig ist dies jedoch nicht, da die Reaktion praktisch auch zu Ende geführt werden kann, wenn man den Füllstoff mit dem Polymer vermischt.

Die Polymerverarbeitung, beispielsweise ein Vermischen unter starker Scherung, wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreichend weit über der tibergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers liegt, wobei man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur arbeitet, bei der die Polymeren eine niedrige Schmelzviskosität haben.

Zum Vermischen der flüssigen Harze mit dem behandelten Füllstoff geeignete Temperaturen sind dem Fachmann bekannt, und es wird hierzu normalerweise bei etv/a Umgebungstemperatur gearbeitet. Das Vermischen kann mit einer Reihe von Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit Turbinenmischern, Propellermischern oder Zementmischern.

V/erden organisches Titanat und Füllstoff trocken miteinander vermischt, dann kommt es nicht immer zu einer gründlichen Durchmischung und/oder Reaktion, und die Umsetzung kann in einem solchen Fall dann praktisch zu Ende geführt werden, wenn man den behandelten Füllstoff mit dem Polymer vermischt. Bei dieser letzten Verfahrensstufe kann das Organotitanat auch mit dem Polymermaterial umgesetzt werden, wenn einer oder mehrere Reste R' gegenüber dem Polymer reaktionsfähig sind.

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Die erfindunsgemäßen Organotitanate lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man Tetraalkyltitanate mit entsprechenden Säuren umsetzt. Geeignete Herstellungsverfahren gehen aus DT-OS 26 23 472 und 26 43 491 hervor. Vier typische Herstellungsverfahren werden im folgenden beschrieben.

Beispiel A Herstellung von Isooctyltri(cumylphenoxy)titan

In einen mit Rührer, Innenheizung, Kühler, Dampfkondensor und Destillatfalle versehenen und mit Pyrexglas ausgekleideten Metallreaktionskessel werden 1 Mol Isooctanol, 3 Mol mischisomeres Cumylphenol und 2 Liter mischisomeres Xylol gegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren und Kühlen in gesteuerter Weise derart mit 4,2 Mol Natriumamid versetzt, daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von nicht über etwa 100 ⁰C bleibt. Das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniak läßt man abziehen. Durch die Behandlung mit Natriumamid entsteht eine schwere Aufschlämmung/ die man zur Entfernung von gelöstem Ammoniak dann etwa 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Im Anschluß daran kühlt man den Reaktorinhalt auf etwa 90 C ab und läßt das Ganze unter geichzeitiger Zugabe von einem Mol Titantetrachlorid über eine Zeitspanne von 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nach beendeter Zugabe des Titantetrachlorids erhitzt man das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, worauf man es auf etwa 100 ⁰C abkühlt und filtriert. Der dabei anfallende Filterkuchen wird mit etwa 500 ml Xylol gewaschen und dann verworfen. Die Wachlaugen vereinigt man mit der Mutterlauge und führt das Ganze in eine Destillierapparatur. Durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhält man hierbei ein Sumpfprodukt rait einem Siedepunkt von etwa 150 ⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg in einer Menge von etwa 800 g. Diese Ausbeute entspricht mehr als 95 % der Theorie. Eine Elementaranalyse des Sumpfprodukts, bei dem es sich um eine schwere

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dunkelrote Paste oder eine glänzende feste Masse handelt, zeigt, daß dieses Material der Formel

₇0)Ti^OC₆H₅C(CH₃)₂C₆H₅_/₃

entspricht.

Beispiel B Herstellung von (CH₃O)₀ gTi/OP(O)(OH)OP(0)(OC₃H_1?)₂_/_{3 4}

Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art versetzt man mit einem Mol Tetramethyltitanat, worauf man unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa einer Stunde 3,4 Mol Dioctylpyrophosphoraäure zugibt. Während dieser Zugabe kühlt man das Reaktionsgefäß von außen derart, daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von 20 bis 5 5 ⁰C bleibt. Im Anschluß daran destilliert man das Reaktionsgemisch zur Entfernung praktisch des gesamten als Nebenprodukt entstandenen Methanols bis zu einer Sumpftemperatur von 150 ⁰C. Die Elementaranalyse des hierbei als Rückstand erhaltenen fahlgelben schweren Öls stimmt mit der Formel (CH₃O)₀ gTi/OP(0)(OH)OP(0)(OCgH₁₇)₂_/_{3 4} überein. Die Produktausbeute liegt bei über 95 % der Theorie. Der in obiger Weise erhaltene Ester hat folgende physikalische Eigenschaften:

Dichte bei 2 3,3 ⁰C 1,036

Flammpunkt (COC) in ⁰C 166

Viskosität bei 2 3,3 ⁰C in cP 3200

Gießpunkt-Maximum in ⁰C - 1,11

Zersetzungspunkt in ⁰C 210

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Beispiel

Herstellung von (0-ClCgH₄CH₂O)_{1 2}Ti

Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art versetzt man mit einer Lösung von einem Mol Tetraisopropyltitanat in 2 Liter 2,6-Dimethylnaphthalin und erhitzt das Ganze auf 200 ⁰C Unter Beibehaltung dieser Temperatur gibt man dann über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden der Reihe nach 1,25 Mol o-Chlorbenzylalkohol und 2,8 Mol mischisomere Aminobenzolsulfonsäure zu. Die dabei als Nebenprodukte anfallenden flüchtigen Bestandteile, bei denen es sich vorwiegend um Methanol handelt, entfernt man kontinuierlich durch Destillation. Der nach Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene graue Feststoff wird abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und in einem Vakuumschrank getrocknet, wodurch man zu etwa 565 g (82 %) eines grauen Festprodukts gelangt. Dieses Produkt stimmt in seiner Elementaranalyse und seiner Hydroxylzahl mit der oben angegebenen Formel überein.

Beispiel D

Herstellung von 2 ^-Dimethyl^-oxy-B-phenylcaproylacetyldodecylbenzolsulfonyltitanat

Ein mit Rührer, Außenheizung, Kühlung, Rückflußkühler, Destillationsvorrichtung und Vakuumanschluß versehener 1 Liter-Reaktionskolben wird unter Rühren mit 1,0 Mol Tetraisopropyltitanat beschickt. Anschließend erhitzt man das Ganze bei atmosphärischem Druck auf Rückflußtemperatur. Hierauf setzt man zunächst über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Dodecylbenzolsulfonsäure zu, worauf man der Reihe nach v/iederum jeweils über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Eisessig und dann 1,0 Mol 2,2-Dimethyl-3-oxy-3-phenylcapronsäure zugibt. Bei Zugabe eines jeden Reaganz kommt es zu einer begrenzten Wärmeentwicklung.

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Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck eine Stunde auf Rückflußsieden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf unter 50 ⁰C abgekühlt, worauf man das als Nebenprodukt entstandene Isopropanol durch Destillieren unter Vakuum bis zu einer Bodentemperatur von etwa 150 °C bei einem Druck von 10 mm Hg abzieht. Das hierbei verdampfende Isopropanol wird über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle aufgefangen. Auf diese Weise gelangt man zu etwa 3,7 Mol Isopropanol, was 90 % der Theorie entspricht. Gleichzeitig erhält man als Rückstand ein pastenartiges weißes Produkt in einer Menge von über 90 % der Theorie. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt, wodurch man zu weißen Kristallen gelangt, die bei 87 bis 89 ⁰C schmelzen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, in welcher Weise die Verwendung der vorliegenden Organotitanate die Viskosität eines mit Sand gefüllten Epoxyharzes, bei dem es sich um ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 13000 handelt (Epon 828, Shell Chemical Company), beeinflußt. Hierzu versetzt man 100 Teile dieses Harzes und 12 Teile Diäthylentriamin in Teilmengen solange mit Sand, bis die Viskosität der dabei erhaltenen Masse nach 2 Minuten langem Durchmischen einem Wert von 200 000 cP entspricht. Nach diesem Verfahren stellt man insgesamt drei Lösungen her. Die erste Lösung enthält kein Tttanat. Die zweite Lösung enthält Isopropyltricumyltitanat. In der dritten Lösung ist Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat enthalten. Die einzelnen Lösungen versetzt man wiederum in kleinen Anteilen solange mit Füllstoff, bis die Viskosität der hierbei erhaltenen Massen nach zwei Minuten langem Durchmischen einen Wert von 200 000 cP erreicht hat. Die zugesetzte Titanatmenge entspricht etwa einem Prozent, bezogen auf den gesamten Füllstoffzusatz.

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Aus der folgenden Tabelle I geht die bis zum Erreichen des oben angegebenen Viskositätswerts mögliche Beladung mit Füll stoff hervor.

Tabelle I Titanat Teile Sand pro Teil Lösung

Keines - Kontrolle 3,5

Isopropyltricumylphenyltitanat 5,2

Isopropyltri(dodecylbenzol-

sulfonyl)titanat 0,55

Das obige Beispiel zeigt, daß die erste erfindungsgemäße Hasse beim gleichen Viskositätswert wesentlich mehr Füllstoff enthält, wenn man sie diesbezüglich mit der als Standard dienenden Masse ohne Titanat vergleicht. Diese vulumetrische Streckung der erfindungsgemäßen Masse ist ein besonderer Vorteil, da Füllstoffe wesentlich wohlfeiler sind als Epoxyharze. Die letztgenannte Masse hat eine erhöhte Viskosität, da es bei ihr in Gegenwart des Füllstoffs zu einer Gelbildung aus dem Epoxyharz kommt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verwendung von Titanaten auf ein nicht gefülltes Epoxyharz. Man stellt vier Gemische aus Epoxyharz und Härter her, die jeweils 80 Teile eines Epoxyharzes in Form eines Kondensationsprodukts aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 (Epon 828) und 20 Teile eines aliphatischen Amins als Härter (Celanese 874 hardener) enthalten. Eine dieser frisch hergestellten Proben versetzt man mit 2 Teilen Isopropyltriisostearoyltitanat, während man eine andere Probe mit 2 Teilen

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Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat versetzt und einer weiteren Probe 2 Teile 2-Oxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat zugibt. Die die beiden letztgenannten Titanate enthaltenden Massen entsprechen der Erfindung. Alle auf diese Weise erhaltenen Gemische werden 2 Minuten gerührt, worauf man ihre Viskosität in einem Brookfield-Viskosimeter ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Brookfield=Viskosität Organotitanverbindung χ 10 -cP

Keine 3,9

Isopropyltriisostearoyltitanat 5,6

Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat 28

2-0xyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat 9,4

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die letzten beiden Massen, insbesondere die Masse mit dem erfindunsgemäßen Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl) titanat über wesentlich höhere Viskositätswerte verfügen als die anderen beiden Proben. Das hierbei als Vergleich verwendete Titanatsalz, nämlich das Isopropyltriisostearoyltitanat, hat zwar einen begrenzten viskositätsbildenden Effekt, ist jedoch verglichen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen weniger wirksam.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Massen verfügen ferner auch gegenüber unbehandelten Epoxysystemen über eine geringere Viskosität. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil sich hierdurch bei dem zur Herstellung dieser Massen erforderlichen Mischvorgang Energie einsparen läßt. Es werden entsprechende sandgefüllte Epoxysysteme der in der folgenden Tabelle III angegebenen Art hergestellt. Hierzu vermischt man das Epoxyharz in

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einem entsprechenden Reaktonsgefäß zuerst mit dem jeweiligen
Titanat und versetzt das dabei erhaltene Gemisch dann mit Sand, wobei die Mischzeit zwei Minuten beträgt.

Tabelle III

Bestandteile, Gewichtsteile 1 2 3 4

Epoxyharz von Beispiel 2 (Epon 828) 200 150 150 150

Aliphatisches Amin als Härter

von Beispiel 2 (Colorquartz No. 28) - 75 75 75

Isopropyltriisostearyltitanat - - 1,5

Isopropyltri(dioctylphosphato)-

titanat - - - 1,5

Viskosität 9,5M 15,7M 13M 7M

Obigen Daten ist zu entnehmen, daß die erfindunsgemäße Formulierung 4 über eine gegenüber dem ungefüllten Epoxyharz sogar niedrigere Viskosität verfügt. Im Gegensatz dazu hat die ebenfalls titanathaltige nicht erfindungsgemäße Formulierung 3 eine etwas niedrigere Viskosität, wobei der Viskositätswert jedoch nicht
so niedrig ist, wie bei der Formulierung, die Isopropyl(dioctylphosphato) titanat enthält.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Einarbeitung der vorliegenden
Organotitanatsalze eine Phasentrennung gefüllter Epoxyharze
verhindert. Hierzu stellt man zwei Suspensionen her, die
67 Gewichtsprozent gemahlenen Granit mit einer nominalen Teilchengröße von 100 Mikron in dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz (Epon 828) enthalten. Eine dieser Proben versetzt
man mit 0,7 Gewichtsprozent Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat.

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Beide Suspensionen vermischt man gründlich miteinander und läßt sie dann stehen. Bei dem nicht behandelten Gemisch kann man innerhalb einer Zeitspanne von 20 Minuten ein Absetzen beobachten, während beim behandelten Gemisch sogar nach 14 Stunden noch keine Abscheidung wahrnehmbar ist. Dieses Verhalten zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Epoxyharzsuspensionen über bessere Absetzeigenschaften verfügen. Gleichzeitig führt die Verwendung des vorliegenden Organotitanats zu einer Viskositätserniedrigung des Gemisches von 154 000 cP bei 25 ⁰C auf 94 000 cP bei der gleichen Temperatur.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz der vorliegenden Organotitanatsalze in Anstrichfarben. Als Harze verwendet man ein nicht modifiziertes Epoxyharz der in Beispiel 2 genannten Art (Epon 828), ein Mittelölalkydharz, ein Epoxyesterharz (Veresterungsprodukt aus einem Epoxyharz und einer ungesättigten Fettsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 11 000) und ein Acrylharz. Jedes Harz enthält als Pigment 600 g silanbehandeltes Titandioxid (Rutil) pro Liter fertiger Anstrichfarbe sowie als Streckmittel 300 g Magnesiumsilicat pro Liter und wird als Anstrichmittel verwendet. Die Härtung des Epoxyharzes erfolgt in üblicher Weise mit einem Polyamid, während die anderen Harze durch Trocknen an der Luft gehärtet werden. Die entsprechenden Kontrollen vergleicht man mit den Anstrichmitteln, die Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat (0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pigment 'und Füllstoff) enthalten.

Bei obigen Versuchen zeigt sich, daß sich die gleiche Färbekraft erreichen läßt, wenn man pro Liter nur 450 g Titandioxid verwendet, und daß man die Menge an Magnesiumsilicat auf 4OO g pro Liter erhöhen kann. Einer visuellen Bestimmung zufolge ergibt dies eine Erniedrigung der Menge an teurem und erforderlichem Titandioxid um 25 % und somit eine wohlfeilere Zubereitung.

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!Ι 27Π3829

Weitere Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Titanate noch wirksamer sind, wenn man kein silanbehandeltes Titandioxid verwendet.

Die titanathaltigen Anstrichmittel verfügen darüber hinaus über eine bessere Deckkraft, einen.höheren Glanz, eine günstigere Flexibilität, eine besseres Kratzfestigkeit, eine höhere Schlagfestigkeit sowie eine günstigere Haftfestigkeit als andere Massen.

Beispiel 6

Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Epoxyesterharzsystems bestimmt man den Einfluß von Isopropyltri(dioctylphosphatotitanat auf die Färbekraft von Phthalocyaninblau und Eisenblau. Zur Ermittlung der optimalen Färbekraft setzt man entsprechende lösungsmittelbezogene Systeme mit verschiedenen Mengen an acrylatbehandeltem Phthalocyaninblau und unbehandeltem Phthalocyaninblau um. Als Lösungsmittel verwendet man ein 1:1-Gemisch aus Toluol und und Methyläthylketon. Einer entsprechenden Bestimmung zufolge ergeben 1,2 Gewichtsprozent des acrylatbehandelten Phthalocyaninblaus und 0,8 Gewichtsprozent des unbehandelten Phthalocyaninblaus eine optimale Färbekraft.

Zur Belegung der besonders günstigen Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Organotitanate versetzt man das obige System mit verschiedenen Mengen des angegebenen Titanats. Als optimale Titanatmengen ergeben sich hierbei Mengen von 0,8 bis 0,9 % auf das Gewicht des Färbepigments bezogen. Bei diesen Titanatmengen braucht man zur Erzielung einer optimalen Färbekraft für die lösungsmittelbezogenen Systeme 20 % weniger Phthalocyaninblau. Vergleicht man die hohen Kosten solcher Pigmente, dann bedeutet dies einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil. Bei den Untersuchungen hat sich ferner gezeigt, daß sich die

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Färbekraft sogar bei diesen niedrigeren Pigmentkonzentrationen durch Verwendung des Titanats geringfügig erhöht.

Im Falle von Eisenblau stellt man färbepigmenthaltige Konzentratdispersionen her, die auf das Pigment bezogen jeweils 0,3 %, 0,6 %, 0,9 % und 1,2 % Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat enthalten.

20 Teile des jeweiligen Konzentrats gibt man dann zu einer üblichen Grundformulierung, wobei sich beobachten läßt, daß eine Menge von 1,5 bis 1 Gewichtsprozent mit einer Verbesserung der Färbekraft verbunden ist. Das Konzentrat mit 0,3 % Isopropyltri (dioctylphosphato) titanat zeigt keine verbesserte Färbekraft. Bei einem Konzentrat mit 0,6 % Isopropyltri(dioctylphosphato)-titanat ergibt sich eine gewisse Erhöhung der Färbekraft. Beim Konzentrat mit 0,9 % Isopropyl(dioctylphosphato)titanat ergibt sich dagegen im Vergleich zum titanatfreien Material eine fünffache Erhöhung der Färbekraft. Beim Konzentrat mit 1 ,2 % Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat nimmt die Intensität der Färbung ab, obwohl dieses Konzentrat im Vergleich zur titanatfreien Formulierung über eine erhöhte Deckkraft verfügt und sauberer dispergiert ist. Titanatmengen von über 1 % dürften zu nichtumgeetztem Titanat führen, das mit dem in der Grundformulierung vorhandenen Titandioxid reagiert und hierdurch dessen Weißkraft verstärkt, wobei sich jedoch gleichzeitig auch der Färbeeffekt des färbenden Pigments erniedrigt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Färbekraft von Pigmenten erfindungsgemäß auch in einem wasserbezogenen Anstrichmittel auf Acrylbasis verbessern läßt. Als Anstrichmittel verwendet man Rowe Products Inc. SRW30X White, und als Pigmentpastendispersion setzt man eine Phthalocyaninblau enthaltende wässrige Dispersion ein, die 32 % Pimente und 39 % Gesamtfeststoffe enthält. Zur Herstellung entsprechender Gemische

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mit einem auf das Gewicht der Pastendispersion bezogenen Tianatgehalt von 0,3 %, 0,6 %, 0,9 %, 1,2 % und 1,5 % vermischt man zuerst Glycoldi(dioctylphosphato)titanat mit dem Pigment. Im Anschluß daran versetzt man jeweils 100 Teile Anstrichmittel mit 0,2 Teilen einer jeden behandelten Pastendispersion. Eine anschließende Untersuchung im Vergleich zur Kontrolle zeigt, daß man hierdurch sogar bei einer Titanatmenge von nur 0,3 % zu einer besseren und sauberer fließenden Dispersion gelangt. In allen Fällen ergibt sich zwar eine erhöhte Färbekraft, die Probe mit einem Titanatgehalt von 0,9 % ist dabei jedoch optimal blau gefärbt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit eines Epoxyanstrichmittels. Man stellt insgesamt 6 Formulierungen her, von denen drei titanatfrei sind. Zur Herstellung der drei anderen Formulierungen verwendet man das erfindungsgemäße Titanat. Die Beladung mit Füllstoff wird jeweils so ausgelegt, daß sich eine Formulierung ergibt, die die gleiche Viskosität hat wie eine handelsübliche Formulierung.

Jede Formulierung enthält 100 Gewichtsteile Epoxyharz von Beispiel 2 (Epon 828), 30,50 Teile Methylisobutylketon, 17,50 Teile Xylol, 1,32 Teile von jeweils Lecithin und Kiefernöl, 0,66 Teile eines Fließreguliermittels, 50 Teile Titandioxid und 25 Teile Bariumsulfat. Neben diesen Bestandteilen sind bei den jeweiligen Formulierungen auch noch andere Bestandteile vorhanden, die aus der folgenden Tabelle IV hervorgehen.

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Tabelle IV

Zusammensetzung

kein Titanat

Titanat

Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat 3,00 1 ,70

1,75

Magnesiumsilicat

Ton

Mikronisiertes Siliciumdioxid (Korngröße unter 0,04 mm)

28

25

25

25

110

107

227

Mikronisiertes Siliciumdioxid (Korngröße 0,044 bis 0,058 mm)

232

- 26 -

27Π3829 V

Das Fließreguliermittel enthält 4,12 Teile 2-Dimethylamino-1-pentanol in Form einer 30-prozentigen Lösung, 8,40 Teile Fließreguliermittel, 43,82 Teile Kohlenwasserstoffharz, 70,67 Teile Polyamid als Härter, 54,04 Teile Isopropylalkohol , und 73,80 Teile Xylol.

Den in obiger Tabelle IV angeführten Daten kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen mit vier- bis fünfmal mehr Füllstoff beladen werden können. Es geht daraus ferner hervor, daß das mikronisierte Siliciumdioxid in Gegenwart von Titanat ein entwicklungsfähiges Streckmittel ist, während man ein solches Siliciumdioxid ohne Titanatzusatz wegen der äußerst hohen Viskosität der Formulierung nicht verwenden kann.

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von Versuchen angeführt, die man durch Aufziehen der oben angegebenen 6 Formulierungen in einer Stärke von 75 .u auf entsprechende Träger nach jeweiligem Härten der einzelnen Anstrichmittel erhält.

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Tabelle V

kein Titanat

Titanat

Glanz (15,6 C Glassometer)

Flexibilität⁴" - 25,4 mm Kern - 12,7 mm Kern 6,35 mm Kern

Härte

Haftfestigkeit (Hoffman Kratztestgerät)

80

2325

2075

80

2400

2100

50

P
P
F

2500+
2500+

40

P
P

45

P
P

2500+ 2500+

2500+ 2500+

F = nicht in Ordnung; P = in Ordnung - 28 -

O CO OO K) CO

48 Stunden langes Eintauchen in Chemikalien

Konz. Essigsäure Konz. Phosphorsäure

50 %-ige Schwefelsäure 95 %-ige Schwefelsäure 98 %-ige Schwefelsäure Konz. HCl

Perchloräthylen Chromsäure

ölsäure

Zitronensäure

Ameisensäure

Laurinsäure

50-prozentiges Natriumhydroxid

50-prozentiges Ammoniumhydroxid

Ammoniumnitrat NaCl

10-prozentige Natriumchloridlösung

Leinsamenöl

F	F	F	G	E	E
F	F	F	G	E	E
F	G	G	E	E	E
F	F	F	G	G	E
F	F	F	G	M	G
F	M	F	G	E	E
F	F	F	F	E	E
G	E	E	E	E	E
G	G	G	E	E	E
G	G	G	E	E	E
F	M	F	G	E	E
G	G	G	E	E	E

G	E	E	E	E	E
G	E	E	E	E	E
G	E	E	E	E	E
G	E	E	E	E	E
G	E	E	E	E	E

E = hervorragend, kein Einfluß feststellbar

G = gut, Verfärbung

M = mittelmäßig, Anstrich haftet schlecht auf dem Träger

F = ungenügend, die Integrität des Films ist zerstört

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Aus obigen Versuchswerten geht hervor, daß die ChemikalienbestHndigkeit der titanatbehandelten Anstrichmittel jeweils genauso gut oder sogar besser ist als diejenige von Anstrichmitteln nach dem Stand der Technik. Die erhöhte Chemikalienbeständigkeit dürfte teilweise dem erhöhten Füllstoffgehalt des erhaltenen Films zuzuschreiben sein. Das Magnesiumsilicat widersteht einem Säureangriff nicht völlig. Das mikronisierte Siliciumdioxid ist demgegenüber klar chemikalienbeständiger.

Beispiel 9

Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat läßt sich ferner auch als Grundiermittel für Epoxyanstrichmittel verwenden. Zur Belegung dieses Sachverhalts stellt man eine 5-prozentige Lösung des Titanate in Isopropylalkohol und Xylol her. Die auf diese Weise erhaltene Lösung sprüht man, walzt man oder bürstet man dann in sehr dünner Schicht auf einen nicht gereinigten Träger, nämlich einen Träger, auf dessen Oberfläche sich eine gewisse Menge Fett und öl befindet. Im Anschluß daran bringt man sowohl auf den grundierten als auch auf den nichtgrundierten Träger ein Epoxyanstrichmittel auf. Hierbei zeigt sich, daß das auf die grundierte Trägeroberfläche aufgebrachte Anstrichmittel, obwohl dieser Träger nicht völlig sauber ist, darauf ausreichend haftet, während sich das auf den Träger mit nichtgrundierter Oberfläche aufgetragene Anstrichmittel abschält.

Beispiel 10

Aus 88 Teilen Epoxyharz von Beispiel 2 (Epon 828) , 12 Teilen Triäthylentetramin und den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen Tetraalkoxytitandi(diester)phosphit sowie Sand (Berkley No. 1) werden Bodenbelagmassen hergestellt. Die Formulierungen werden bei Raumtemperatur gehärtet, und nach 5 Tagen mißt man ihre Zugfestigkeit. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

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— τι- —

Tabelle

VI

Zusatz	Gewichts teile	Sand, Teile	Druckfesti- keit,2 kg/cm	Zugfestig keit,, kg/cm	M
keiner		200	0,84 M	0,063	M
keiner	-	250	0,77 M	0,053	M
keiner	-	300	0,68 M	0,050
keiner	-	' 350	NP	NP	M
Isopropoxy- titantri(cu- mylphenylat)	2	200	0,95 M	0,081	M
η	2,5	250	0,86 M	0,067	M
η	3	300	0,78 M	0,064	M
H	4	400	0,70 M	0,060
η	4,5	450	NP	NP	M
Isopropoxy- titantri(dioc- tyl)phosphat	2	200	0,91 M	0,010	H
n	2,5	250	0,86 M	0,096	M
H	3	300	0,83 M	0,090	M
H	3,5	350	0,82 M	0,073
M	4	400	NP	NP

Isopropoxytitantri(dioctyl) pyrophosphat

2	,5	200	0,86	M	0,084	H
2		250	O,82	M	0,081	M
3		300	0,76	M	0,072	M
4	,5	400	0,67	M	0,065	M
4	450	NP		NP

NP = nicht gießfühig

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Die obigen Daten zeigen, daß sich die vorliegenden Massen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Organotitanatsalze nicht nur höher beladen lassen, sondern daß man dadurch über einen breiten Bereich einer Beladung mit Sand auch eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erhält.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemäßer Organotitanatsalze zur Verbesserung der Festigkeit von mit Siliciumcarbid gefüllten Phenolharzen. Hierzu stellt man eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen her: 25 Teile Phenolharz (Bakelite BRNA-5345), 75 Teile Siliciumdioxid (Korngröße 1000), 10 Teile Hexamethylentetramin, und, bezogen auf den Füllstoff, 1 % des aus der folgenden Tabelle VII hervorgehenden jeweiligen Titanats. Das in obiger Weise erhaltene Gemisch härtet man dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 177 ⁰C und ermittelt die Zugfestigkeit des dabei erhaltenen Materials. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle VII Tltanat Zugfestigkeit, kg/cm

Keines

Isopropyltricumylphenyl Isopropyltri(o-methoxyphenyl)

Die in obiger Tabelle angeführten Daten zeigen die erfindungsgemäß erzielbare beachtliche Verbesserung der Zugfestigkeit von Phenolharzen.

14	,1
33	/0
38	,0

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Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung auf ein Phenolharz, das mit einem aus gechmolzenem 86- bis 99-prozentigem Aluminiumoxid hergestellten Stoff (Alundum) gefüllt ist. Ausgehend von 100 Teilen Phenolharz (Bakelite BTNA-5345), 400 Teilen geschmolzenem 86 bis 99-prozentigem Aluminiumoxid (Alundum) mit einer nominalen mittleren Korngröße von 35 Mikron, 4 Teilen Toluolsulfonsäure und 10 Teilen Hexamethylentetramin stellt man zunächst eine Kontrollformulierung her. Diese Kontrollformulierung härtet man dann und vergleicht sie mit einer ähnlichen Formulierung, bei der man den Stoff aus geschmolzenem 86- bis 99-prozentigem Aluminiumoxid (Alundum) jedoch zuerst mit S Teilen des aus der folgenden Tabelle VIII hervorgehenden Titanats trocken vermischt. Beide Formulierungen werden durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 216 ⁰C gehärtet.

Tabelle VIII Titanat Zugfestigkeit, kg/cm

Kontrolle 345

Isopropyltricumylphenyl 450

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung des angegebenen Titanats zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit der Masse von etwa 30 % führt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung zur Verbesserung der Festigkeit von mit Quartz gefüllten Furanharzen. Hierzu stellt man eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen her: 285 Teile eines 1:1-Harzes aus Furfural und Furfurylalkohol,

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700 Teile Quartz mit einer Korngröße von 0,15 bis 0,3 mm, 15 Teile p-Toluolsulfonsäure und - außer bei der Kontrolle 3,5 Teile des aus der folgenden Tabelle IX hervorgehenden Titanats. Falls man hierzu einen behandelten Füllstoff verwendet, vermischt man diesen vorher trocken, bevor man ihn mit den anderen Bestandteilen vermischt. Das in obiger Weise erhaltene Gemisch härtet man dann anschließend bei Umgebungstemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden und ermittelt schließlich die Zugfestigkeit des dabei erhaltenen Materials. Die Versuchsergebnisse gehen dabei aus der folgenden Tabelle IX hervor.

Tabelle IX

Titanat Zugfestigkeit, kg/cm

Keines

Tsopropyltrianthranil Isopropyldi-4-amxnobenzoylisostearoyl Isopropyltricumylphenyl Hexyldi-2-aminopropionylisostearoyl Äthylendi-4-(N,N-dimethylamino)ben-

zoy1-Methacry1 19,7

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß sich durch Verwendung einer minimalen Menge eines bestimmten Organotitanats die Zugfestigkeit entsprechender Materialien wesentlich verbessern läßt.

11	,6
33	,O
23	,9
26	,0
19	,0

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Flüssige hitzehärtbare Harzmasse aus einem füllstoffhaltigen Harz mit einem Gehalt an einem Organotitanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organotitanat eine Verbindung der Formeln

(I) (RO) Ti(A) (OAr) oder (II) ROTi(OAr),,

die Summe
aus den
Indices
x, y und ζ

für einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit jeweils 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,

einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat, Diesterphosphat oder ein substituiertes Derivat hiervon darstellt,

für Aroxy oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,

dem Wert 4 entspricht,

die Indices

χ und ζ für 1,2 oder 3 stehen können, und

die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten kann,

ein Organotitanat der Formel

(Ill) (R»C)

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ORIGINAL INSPECTED

worin

A' die oben für A angegebene Bedeutung hat oder

für Aryl steht,

B eine Alkylengruppe (CR'') oder eine Carbonyl-

gruppe bedeutet,

R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff

atomen sein kann und

η für 1 bis 2 steht.

2. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das darin enthaltene Organotitanat die Formel ROTi(A)₃ hat, worin A für -OSO₂R', -OSOR¹, (R¹O)₂P(O)OP(OH)(O)- oder (R¹O)₃P(O)O- steht, wobei der Substituent R* Wasserstoff oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das darin enthaltene Organotitanat die Formel ROTi(OAr)₃ hat, worin OAr für alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht.

4. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das darin enthaltene Organotitanat die Formel

hat, worin B für eine Carbony!gruppe steht.

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5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das darin enthaltene Harz ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Acrylatharz oder ein Furanharz ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet , daß sie ein Organotitanat enthält, bei dem die Reste A und A* für Aroxy, Thioaroxy, Sulfonyl, SuIfi' nyl, Diesterpyrophosphat oder Diesterphosphat stehen.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Füllstoffs, 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Organotitanat enthält.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie auf jeweils 100 Teile Harz· masse 50 bis 1500 Teile Füllstoff enthält.

9. Masse nach Anspruch 1 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organotitanat Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat enthält.

10. Masse nach Anspruch 1 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organotitanat Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat enthält.

11. Masse nach Anspruch 1 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organotitanat Isopropyltri(cumylphenyl)titanat enthält.

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12. Masse nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organotitanat 2-Oxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat enthält.

13. Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Füllstoff Sand oder
Granit enthält.

14. Masse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens einer ihrer Füllstoffe ein Pigment ist und man sie als Anstrichmittel verwendet.

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