DE2703149B2

DE2703149B2 - Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Stählen

Info

Publication number: DE2703149B2
Application number: DE19772703149
Authority: DE
Inventors: Daniel Ugine Rousseau; Daniel Faverges Thivellier; Roland Albertville Tricot
Original assignee: Ugine Aciers SA
Current assignee: Ugine Aciers SA
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2339678A1; CH619270A5; BE850831A; IN147052B; LU76646A1; ES455347A1; NL7700957A; IT1075064B; DE2703149A1; FR2339678B1

Description

10 (ppm N) - 17 (ppm Β_ίΟ) - S₀ = - 300 ± 200 erfüllt ist, wobei B_ges der Gesamtgehalt an Bor und
S₁, = (ppm Al)

(ppm V)

(ppm Nb)

" ~JÄ

(ppm Ta)
'"6,7"

bedeuten.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Stähle mit 30 bis 60 ppm Bor, 40 bis 150 ppm Stickstoff und S₀ = 200 bis 400.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, die außerdem Titan oder Zirkonium enthalten, mit der Maßgabe, daß der Wert 10 (ppm N) in Anspruch 1 nur aus dem nicht an Titan oder Zirkonium gebundenen Stickstoff errechnet wird.

>o

Der Einfluß von Bor auf die mechanischen Eigenschaften der Stähle ist seit langem bekannt. Die US-PS 15 19 388 lehrt, daß durch Zusatz von kleinen Mengen w Bor die Härtbarkeit von Stahl verbessert werden kann. Seit damals sind zahlreiche Untersuchungen veröffentlicht worden, die zum Teil widersprüchliche Angaben bezüglich der den Stählen zuzusetzenden Bormengen, den Bedingungen, unter denen dieser Zusatz erfolgen soll, und hinsichtlich der Auswirkung auf die Eigenschaften dieser Stähle enthalten. Es gibt Ergebnisse, die die Wirkung von einigen 10 ppm Bor auf die Härtbarkeit von Stählen zeigen (R. S c h e r e r und K. Bungardt, »Revue de M6tallurgie«, L, Nr. 2, 1953, S. 73-94). Danach ermöglichen 30 bis 40 ppm Bor entweder die Härtbarkeit der in Rede stehenden Stähle merklich zu verbessern oder aber ihre Härtbarkeit unter Verminderung des Gehaltes an Legierungselementen aufrechtzuerhalten. Verschiedene Autoren haben von Wechselwirkungen zwischen dem im Stahl vorhandenen Bor und Stickstoff berichtet (T. G. Digges und F. M. Reinhart, »Trans. ASM« 1948, S. 1124-1145). Danach wird bei Stählen mit hohem Stickstoffgehalt die Wirkung von Bor in gewisser Weise aufgehoben. Dies soll auf einer Reaktion zwischen Bor und Stickstoff, die zu einer in Schwefelsäure (1 Volumen reine Säure auf 1 Volumen Wasser) unlöslichen Verbindung führt, ohne Auswirkung auf die Härtbarkeit beruhen. Diese Versuche zeigten, daß man diese nachteilige Wirkung des Stickstoffs vermeiden kann, wenn dieser an Titan oder Zirkonium gebunden wird, die beide gegenüber N2 eine höhere Affinität besitzen als Bor. Dies geschieht

durch Einbringen des Bor in den Stahl in Form komplexer Legierungen, die im allgemeinen mehrere stark reduzierende Elemente enthalten wie Mangan, Silicium, Aluminium, Titan und Zirkonium. Diese Elemente schützen das Bor vor Oxidation und einer Nitridbildung, wodurch eine maximale Wirksamkeit auf die Härtbarkeit des Stahls erreicht wird.

Aus der NL-AS 1 30 179 sind Stähle bekannt, die gleichzeitig Bor und Stickstoff enthalten und bei denen die Bildung von Bornitrid die Zähigkeit verbessert. Es ist weiterhin möglich, daß in diesen Stählen durch Einstellen des Gehalts an Bor und freiem Stickstoff einerseits Bor in Form von unlöslichem Bornitrid BN, das die Zähigkeit erhöht, und andererseits ein Borüberschuß vorliegt (bezeichnet als »lösliches Bor«), der die Härtbarkeit verbessert. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die Menge an sogenanntem freien Stickstoff berechnet wird, indem man von der Gesamtmenge Stickstoff diejenige Menge Stickstoff abzieht, die in der Schmelze als Aluminiumnitrid gebunden ist. Dort wird 0,0001 bis 0,03% Bor einer beruhigten Stahlschmelze, enthaltend 0,001 bis 0,03% freien Stickstoff, zugesetzt.

In jüngerer Zeit wurde das Problem des alleine wirksamen optimalen Gehaltes an löslichem Bor zur Verbesserung der Härtbarkeit der Stähle (Ryuichi H a b u et al. »Tetsu to Hagahe«, September 1974 — 60 Nr. 10, S. 1470—1482) untersucht, und zwar an schwach legierten, Aluminium enthaltenden Stählen. Die Berechnungen und Experimente weisen darauf hin, daß Bor Aluminiumnitrid selbst in Anwesenheit eines sehr großen Überschusses an Aluminium unter Bildung von Bornitrid reduziert. Solange nicht das gesamte Aluminiumnitrid durch Bor reduziert ist, liegt in der Schmelze nur eine kleine Menge Bor vor; nämlich das lösliche Bor, dessen Anteil praktisch 6 bis 7 ppm nicht übersteigt, wenn noch verfügbarer Stickstoff vorhanden ist. Nach diesem Stand der Technik gibt es somit keinen freien Stickstoff und Aluminiumnitrid wirkt hier als Puffer. Erst wenn dieses Nitrid vollständig durch Bor reduziert ist, kann der Anteil an löslichem Bor ansteigen und 10 ppm übersteigen. Weiterhin beträgt danach der zur Begünstigung des Härtungsvorganges optimale Gehalt an löslichem Bor 3 bis 5 ppm, und es bedarf eines hohen Aluminiumgehaltes in der Größenordnung von 0,06 bis 0,08% in Gegenwart von N2-Gehalten von 0,004 bis 0,012%, um diese Werte zu erreichen. In der Praxis genügen einige 10 ppm Bor in einem derartigen Stahl, um automatisch 3 bis 5 ppm lösliches Bor zu erhalten. Größere Mengen an Gesamt-Bor sind ohne Nachteil, solange noch überschüssiges Aluminiumnitrid vorhanden ist.

Diese letzteren Ergebnisse stehen in Widerspruch mit der wesentlichen Lehre der NL-AS 1 30 179, nach der lediglich der freie, d. h. nicht an Aluminium gebundene, Stickstoff zur Bildung von Bornitrid zur Verfügung steht.

H. Treppschuh u.a. (»Stahl und Eisen«, 2. November 1967, Bd. 87, Nr. 22, S. 1355-1368) sind der Ansicht, daß in der Schmelze Bor den im Stahl enthaltenen Stickstoff auch in Anwesenheit von überschüssigem Aluminium bindet. Wird gelöstes Bor angestrebt, so müssen daher der Nitridbildung entgegenwirkende Elemente wie Titan und Zirkonium zugesetzt werden. Nach diesem Stand der Technik wird jedoch bei niedererer Temperatur im festen Zustand die Affinität von Aluminium zu Stickstoff größer als die von Bor; es kommt infolgedessen zu einer Reduktion eines

Teiles des Bornitrids durch Aluminium. Je Tonne Stahl müssen 1,2 kg Aluminium, entsprechend 0,12%, zugesetzt werden, um etwas weniger als 10 ppm Bor in fester Lösung in Gegenwart von Stickstoff und in Abwesenheit von der Nitridbildung entgegenwirkenden Elementen zu erhalten — eine Menge, die merklich oberhalb der üblichen Menge liegt.

Diesen widersprüchlichen Ergebnissen kann der Fachmann keine Lehre entnehmen, die ihm ermöglicht, die Wirkung von Borzusätzen vorauszusehen und die Borzusätze im Hinblick auf ein gewünschtes Ergebnis einzustellen. Dies erklärt das beobachtete Scheitern bei der Verwendung von Bor in Stählen, die relativ mäßigen und unterschiedlichen Ergebnisse und das daraus resultierende fehlende Vertrauen des Verbrauchers in diese Art von Stählen. Tatsächlich sind die Anstrengungen hinsichtlich der Entwicklung von Stahlsorten, die weniger kostspielige oder seltene Legierungselemente wie Chrom, Nickel, Molybdän usw. enthalt?η und dank des Zusatzes von Bor eine gute Härtbarkeit aufweisen, in Mißkredit gekommen wegen diesen sehr variierenden Ergebnissen.

Im Falle beispielsweise von Einsatzstählen, die in der Automobilindustrie verwendet werden, äußert sich diese Unregelmäßigkeit entweder durch Verformungen von nicht ausreichend harten Werkstücken oder durch Rißbildungen im Korn durch spröde borreiche Verbindungen.

Schließlich sind aus der DT-OS 14 58 399 borhaltige Stähle bekannt, die bis zu 0,1% B, 0,014 bis 0,044% N, 0,025 bis 0,22% Al und bis zu 1% V enthalten. Diese Stähle haben jedoch den Nachteil, daß sie stark streuende Werte der Härtbarkeit und Zähigkeit aufweisen, wenn man die bekannten Gehaltsgrenzen einhält.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren, mit dem borhaltige Stähle verbesserter und vor allem reproduzierbarer Werte für die Härtbarkeit und Zähigkeit hergestellt werden können, mit anderen Worten von Stählen, deren Werte der Härlbarkeit und Zähigkeit nicht mehr streuen, wie dies bei den bekannten Stählen der Fall war.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung an sich bekannter borhaltiger Stähle mit verbesserten und reproduzierbaren Werten für die Härtbarkeit und Zähigkeit nach der Härtung oder Einsatzhärtung, die 30 bis 100 ppm Bor, 40 bis 220 ppm Stickstoff sowie 200 bis 800 ppm Aluminium oder äquivalente Mengen an Vanadium, Niob und/oder Tantal enthalten. Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Gehalte an Stickstoff, Bor, Aluminium und/oder Vanadium, Niob und Tantal so eingestellt werden, daß die Bedingung

10 (ppm N) - 17 (ppm B,.,,) - S₀ = - 300 ± 200
erfüllt ist, wobei B^s der Gesamtgehalt an Bor und
S₁, -- (ppm Al)

(ppm V) (ppm Nb) (ppm Ta)

1,9 " 3.4 ^f" 6.7

bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders anwenden auf Stähle mit 30 bis 60 ppm Bor, 40 bis 150 ppm Stickstoff, wobei S₁, zwischen 200 und 400 liegen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch geeignet für Stähle, die zusätzlich Titan oder Zirkonium enthalten, mit der Maßgabe, daß der Wert 10 (ppm N) nur aus dem nicht an Titan oder Zirkonium gebundenen Stickstoff errechnet wird.

Nach der Erfindung lassen sich alle Arten oder Sorten von Stählen, wie Baustähle, Einsatzstähle und Vergütungsstähle, bei denen eine verbesserte Härtbarkeit und Zähigkeit in reproduzierbarer Weise angestrebt werden, herstellen, und zwar großtechnisch und wirtschaftlicher als die Stähle mit höherem Gehalt an kostspieligen Legierungszusätzen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einfache Durchführung aus und erfordert keine kostspieligen Behandlungen mit speziellen härtenden Zusätzen wie Titan oder Zirkonium. Die erhaltenen Stähle ersetzen kostspielige und höher legierte Stähle dank ihrer zumindest gleich guten Härte und Streckgrenze und der allgemeinen besseren Zähigkeit.

Die Widersprüche in dem Stand der Technik lassen sich zum Teil durch ungenaue Analysenmethoden erklären. Es ist bekannt, daß die Bestimmung von Gehalten in der Größenordnung von 1 ppm sehr schwierig ist und daß die Laboratorien der Stahlindustrie meist nicht dafür eingerichtet sind. Auch wurde angenommen, daß die Angaben der Thermodynamik, um mögliche Reaktionen zwischen Elementen wie Bor, Aluminium und Stickstoff vorauszusehen, nicht ausreichen.

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen werden, gelten obige Beziehungen der Elemente zueinander nur, wenn bestimmte Bedingungen zusammentreffen. Als Gesamtaluminium wird das im Stahl gelöst oder gebunden vorhandene Aluminium bezeichnet. Ein Teil liegt in Form von Tonerdeeinschlüssen vor, die keine Zeit zum Seigern hatten. Das auf diese Weise gebundene Aluminium hat keine Wirkung mehr auf das Gleichgewicht Bor-Stickstoff. Die Erfahrung zeigte, daß es sich da möglicherweise um eine Fehlergrenze handelt, die bei der Auswertung der obigen Beziehung vernachlässigt werden kann, vorausgesetzt, daß die Probenahme von dem verfestigten Metall nach dem Formen oder von der Schmelze am Ende des Seigerns unmittelbar vor dem Formen erfolgt. In der Praxis liegt die Menge des als Tonerde gebundenen Aluminiums im Bereich von 10 bis 30 ppm.

Die Versuche haben gezeigt, daß Aluminium zumindest teilweise ersetzt werden kann durch Vanadium, Niob oder Tantal, die eine gleichartige Rolle gegenüber Stickstoff und Bor spielen. Bei diesem Ersatz müssen die Atomgewichte der Elemente berücksichtigt werden.

Aus obiger Beziehung ergibt sich, daß — wenn V = 0, Nb = 0 und Ta = 0-S₀ Al wird.

Zwar beträgt der Maximalwert für Al 800 ppm; es reicht aber meist aus, in die Stähle £ 400 ppm Al einzubringen; So übersteigt meist 400 ppm nicht.

Die Stickstoffmengen, die gegebenenfaUs durch hochwirksame, die Nitridbildung verhindernde Elemente wie Titan oder Zirkonium gebunden werden können, sind in der obigen Stickstoffmenge nicht berücksichtigt. Wenn solche Zusätze angewandt werden, muß man bei dieser Beziehung den Stickstoffanteil, der von diesen Elementen in Form von beständigen Nitriden gebunden wird, abziehen. Häufig ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, den in der Stahlschmelze vorhandenen Stickstoffgehalt /u verandern, der von selbst zwischen 40 und 100 ppm liegt. Bei der Stahlherstellung im basischen Lichtbogenofen kann

jedoch der Stickstoffgehalt über dem gewünschten Wert für das erfindungsgemäße Verfahren liegen. Man kann ihn dann durch Entgasen im Vakuum oder — was jedoch nicht ohne Schwierigkeil geht — durch sorgfältig bemessene Zusätze von denitridierenden oder entslickenden Elementen wie Titan oder Zirkonium, im allgemeinen in Form von Ferrolegierungen, herabsetzen. Eine Erhöhung des Stickstoffgehaltes geschieht auf verschiedene Weise wie Durchleiten von Stickstoff, Einbringen einer stickstoffhaltigen Ferrolegierung oder von Calciumcyanamid. Zwar kann der Stickstoffgehalt der Stähle nach der Erfindung bis 220 ppm betragen, er soll jedoch meist unter 150 ppm liegen.

Als Gesamt-Borgehalt wird das in der Schmelze tatsächlich vorhandene Bor bezeichnet. Es kann mit Hilfe der weiter unten beschriebenen Analysenmethode bestimmt werden. Das auf diese Weise bestimmte Gesamt-Bor kann kleine Mengen Boroxid enthalten, wenn Bor ohne Vorsichtsmaßnahmen in die Schmelze eingebracht und diese zuvor nicht richtig desoxidiert worden ist. Boroxid hat keinerlei Wirkung auf die Härtbarkeit oder Zähigkeit des Stahls. Wurde jedoch als Vorsichtsmaßnahme Aluminium unter den obigen Bedingungen vor dem Bor eingebracht, so zeigte sich, daß die in der Schmelze vorhandenen Mengen an oxidierbarem Bor vernachlässigbar sind und zu keinerlei Unsicherheit hinsichtlich der Auswertung der Beziehung zwischen Bor, Stickstoff und Aluminium führen.

Das Bor kann der Stahlschmelze in Form von Ferrobor zugesetzt werden, und zwar im Ofen oder in der Gießpfanne oder gegebenenfalls während des Entgasens oder auch in der Kokille. In den meisten Fällen liegt der Borg:ehalt wesentlich unter 100 ppm und übersteigt kaum 60 ppm.

Abgesehen von besonderen Fällen muß vermieden werden, das Bor mil Hilfe von sogenannten härtenden Stoffen einzubringen, die die Schmelze desoxidieren und entsticken sollen. Diese Stoffe können den Stickstoff entfernen und — wenn sie Aluminium enthalten — dessen Gehalt erhöhen; dies kann zur Folge haben, daß die obige Beziehung nicht mehr erfüllt wird, wenn nicht zusätzlich Stickstoff eingebracht wird.

Zwar sind die theoretischen Grundlagen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vollständig aufgeklärt, aber die sehr umfangreichen analytischen Untersuchungen haben gezeigt, daß durch Einstellen der Gehalte an Bor, Stickstoff und Aluminium am Ende der Stahlherstellung unter den oben definierten Bedingungen ein Gehalt an gelöstem Bor und an ungelöstem Bor von jeweils 15 bis 50 ppm erreicht wird.

Das »gelöste Bor« ist das Bor, das gemäß folgender Methode bestimmt wird:

In einem 100-ml-Quarzbecherglas werden 100 mg Stahl mit Borgehall. > 50 ppm oder 250 mg Stahl bei geringerem Borgehalt mit 20 ml 7 η-Schwefelsäure und 10 ml 9 n-Phosphorüäure auf dem kochenden Wasserbad aufgeschlossen. Wenn die Reaktion zum Stillstand kommt, wird die Aufschlußmasse noch weitere 15 min bei gleicher Temperatur gehalten, dann wird abgekühlt, 15 ml 55-vol.-%iges H₂O₂ werden zugegeben, der Überschuß wird 10 min im kochenden Wasserbad abgedampft; schließlich wird abgekühlt und im Mcßkolben auf 50 ml eingestellt. Das in der Lösung vorhandene Bor wird dann in an sich bekannter Weise titriert bzw. bestimmt, beispielsweise durch die Absorption bei fi^r)0 nm des Bor-FUior-Mcihylcn-Komplcxcs im Dichloräthan-Extrakt.

Das Gcsaml-Bor wird nach vollständiger Lösung der

Probe quantitativ bestimmt. Diese Bestimmungsmelho de besteht in einem Aufschluß mit rauchendci Salpetersäure.

Die beim Aufschluß entweichenden Dämpfe werder aufgefangen, kondensiert und mit der ursprünglicher Aufschlußlösung vereinigt. Das Bor wird dann in dei Lösung nach obiger Methode bestimmt. Definitionsgc maß ist der Gehalt an »ungelöstem Bor« die Differen? zwischen Gesamt-Bor und gelöstem Bor.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Es läßt sich auf nach beliebiger Methode hergestellte Stähle anwenden, da die Einstellung dci Parameter am Ende der Stahlherstellung im Ofen oder gegebenenfalls in der Pfanne vorgenommen wird.

Beispiel 1

Es wurden vier Schmelzen IA, IB, IC und ID hergestellt. Die drei Schmelzen IA, IC und ID entsprachen der AFNOR 19 NCDB 2, die sich auf einen NiCrMo-Stahl mit einem Borzusatz von etwa 8 bis 50 ppm bezieht Die Schmelze IB entsprach der AFNOR 20 NCD 2, die sich auf einen Stahl ohne Borzusatz jedoch sonst gleicher Zusammensetzung wie Stahl nach 19 NCDB 2 bezieht. Es wurden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten:

IA: Der Stahl 19 NCDB 2 wurde im basischen Lichtbogenofen in bekannter Weise erschmolzen, die Schmelze in der Pfanne mit einer Schlacke verrührt, die etwa 50% CaO und 50% Al₂Oj enthielt, Aluminium als FeAI und das Bor in Form von Ferrobor dem Gießstrahl zugesetzt und im Vakuum entgast. Nach dem Kokillenguß, Umformen zu einem Walzblock und Schmieden zu kleinen Profilen wurden Proben genommen und an diesen die chemischen Analysen und Bestimmungen der mechanischen Eigenschaften durchgeführt.

Analyse:

C	0,24%
Si	0,31%
Mn	0,84%
Ni	0,70%
Cr	0,67%
Mo	0,20%
S	0,030%
P	0,020%
Al	0,030%
O₂	0,0025%
N₂	0,0080%
B gesamt	0,0050%
B gelöst	0,0025%
B ungelöst	0,0025%
Fe	Rest

Die Gehalte an Stickstoff, Gesamt-Bor und Aluminium entsprechen den geforderten Beziehungen. Die gefundenen Anteile an gelöstem und ungelöstem Bor entsprachen den angestrebten Werten.

IB: (Vergleich — borfrei)

Der Stahl 20 NCD 2 wurde in bekannter Weise im basischen Lichtbogenofen erschmolzen, mit einer Schlacke, enthallend 50% CaO und 50% AI₂Oi, verrührt, Aluminium als FcAI in den Gießstrahl zugegeben (kein Bor), im Vakuum entgast und nach dem Kokillenguß, Umformen zu einem Walzblock und Schmieden zu kleinen Profilen bzw. Werkstücken

Proben für die chemischen Analysen und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften genommen.

Analyse:

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

Al

O₂

N₂

Fc

0,22%

0,31%

0,77%

0,63%

0,55%

0,25%

0,030%

0,011%

0,034%

0,0025%

0,0090%

Rest

lC:(Vergleich-TiN)

Der Stahl 19 NCDB 2 wurde im basischen Lichtbogenofen erschmolzen, ohne zu rühren. Aluminium wurde als FeAl in den Gießstrahl zugegeben, im Vakuum entgast und Bor als Granulat einer TiZrAI-Legierung in die Kokillen eingebracht, wie oben weiterverarbeitet und Proben genommen.

Analyse:

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

Al

O₂

N₂

Ti

B gesamt

B gelöst

Bungelöst

Fe

0,20%

0,42%

0,71%

0,54%

0,58%

0,19%

0,039%

0,012%

0,040%

0,0025%

0,0125%

0,065%

0,0065%

0,0060%

0,0005%

Rest

Das Titan hatte den Stickstoff als TiN gebunden. Da ein Titanüberschuß — bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis — vorlag, war kein Stickstoff mehr verfügbar, der mit Bor und Aluminium hätte reagieren können.

1D: (Vergleich — Beziehung nicht erfüllt)

Der Stahl 19 NCDB 2 wurde im basischen Lichtbogenofen erschmolzen, mit einer Schlacke, enthaltend 50% CaO und 50% Al₂Oj, verrührt, Aluminium als FeAI und Bor als Ferrobor dem Gießstrahl zugesetzt, jedoch nicht entgast. Nach dem Kokillenguß, Umformen zu Walzblöcken und Schmieden zu kleinen Profilen wurden Proben für die chemische Analyse und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften genom-

Analyse:

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

0,21% 0,26% 0,85% 0,58% 0,57% 0,20% 0,010%

P	0,010%
Al	0,027%
O₂	0,0035%
N₂	0,0135%
B gesamt	0,0055%
B gelöst	0,0012%
B ungelöst	0,0043%
Fe	Rest

in Die Härtbarkeit dieser 4 Stähle wurde in üblicher Weise an Hand der Kurven nach Jominy bewertet. Diese Kurven sind in dem Diagramm der Zeichnung, in dem auf der Abszisse der Abstand in mm und auf der Ordinate die HRc aufgetragen ist, ausgezogen. Die

is unterbrochene Kurve entspricht der Härtbarkeit eines üblichen borfreien Stahls mit einem etwa sechsmal höheren Nickelgehalt (AFNOR 18 NC 13), nämlich 3,25% Ni.

Die Kurve 1 entspricht dem erfindungsgemäßen Stahl

2(i IA, der sogar eine bessere Härtbarkeit als ein Stahl 18 NC 13 mit hohem Nickelgehalt und daher hohem Einstandspreis aufweist. Die schlechtesten Ergebnisse werden mit den Stählen 1B (Kurve 2) und 1D (Kurve 4) erzielt. Dies ist logisch, weil 1B kein Bor enthielt und 1D

2-3 zwar ebensoviel Bor wie IA und IC, jedoch zuwenig gelöstes Bor, das alleine für die Härtbarkeit wirksam ist. IC (Kurve 3) enthielt zwar viel gelöstes Bor, wies jedoch eine etwas schlechtere Härtbarkeit auf als IA. Dies erklärt sich daraus, daß die Wirksamkeit des gelösten

3« Bors bei etwa 20 bis 30 ppm ein Optimum durchläuft.

Die Zähigkeit dieser Stähle wird durch Bestimmung der Schlagkraft bis zur Rißbildung an eingesetzten und gehärteten Proben ermittelt (H. Brugger und G. Kraus »Arch. Eisenhüttenw.« 32, Nr.8,1961,529).

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt; diese bringt die Schlagkraft für die Rißbildung in kN und die Korngröße, bestimmt nach ASTM auf der McQuaid-Skala, an Prüfkörpern nach einem Einsetzen von 10 h bei 925° C.

Tabelle

	AFNOR	2	Schlagkraft	Korngröße ent
			kN	sprechend ASTM
IA	19 NCDB	2	61	6 bis 8
IB	20 NCD 2	2	47	7 bis 8
IC	19 NCDB		56	4 bis 6
ID	19 NCDB	52	6 bis 8
	18NC 13	60	7 bis 8

Die Gegenüberstellung zeigt, daß der erfindungsgemäße Stahl IA die größte Zähigkeit aufweist, die praktisch gleich ist der des hochlegierten Stahls 18 NC 13, so daß dieser durch den erfindungsgemäßen Stahl ersetzt werden kann, der jedoch erheblich billiger ist.

Die 3 Vergleichsstahle haben eine weniger gute Zähigkeit entweder bei mangelnder Härtbarkeit durch Fehlen des Bors (1 B) oder durch zuwenig wenig gelöstes Bor (ID) oder bei ausreichender Härtbarkeit durch einen zu geringen Gehalt an unlöslichem Bor (IC). Die letztere Probe hat außerdem ein grobes Korn. Diese ungünstige Korngröße beruht auf der Bindung des Stickstoffs durch-Titan.

Es wurde eine fünfte Schmelze IE wie oben hergestellt.

Analyse:

nach dem Abguß, Umformen zu Walzblöcken und Schmieden zu kleinen Profilen Proben genommen.

Analyse:

C	0,20%
Si	0,23%
Mn	0,91%
Ni	0,61%
Cr	0,55%
Mo	0,21%
S	0,036%
P	0,009%
Al	0,035%
N₂	0,0100%
B gesamt	0,0028%
B gelöst	0,0011%
B ungelöst	0,0017%
Fe	Rest

Dieser Stahl erfüllt nicht die Beziehung nach der Erfindung hinsichtlich der Anteile an Aluminium, Gesamt-Bor und Stickstoff.

Die weiteren Versuche zeigten, daß die Härtbarkeit dieses Stahles analog war der Härtbarkeit des borfreien Stahles IB. Außerdem erwies sich die Zähigkeit als ungenügend.

Beispiel 2

Es wurde ein Stahl AFNOR 18 MCDB nach Beispiel IA hergestellt.

Analyse:

C	0,19%
Si	0,36%
Mn	1,39%
Ni	0,28%
Cr	1,03%
Mo	0,20%
S	0,007%
P	0,013%
Al	0,030%
O₂	0,0030%
N₂	0,0115%
B gesamt	0,0070%
B gelöst	0,0025%
B ungelöst	0,0045%
Fe	Rest

Dieser Stahl wurde mit einem analog hergestellten borfreien Stahl verglichen.

Die borhaltige Probe wies eine Härtbarkeit J 40 (bestimmt am Prüfkörper Jominy 40mm von dem gehärteten Ende) auf, die um 15 HRc über der borfreien Vergleichsprobe lag. Auch die Zähigkeit der borhaltigcn Probe lag um 7 kN über der der borfreien Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Es wurden zwei Stähle 3A und 3B (16 NCB 5) im basischen Lichtbogenofen erschmolzen.

3A: Die Schmelze wurde mit einer Schlacke, enthaltend 50% CaO und 50% AI₂O₁, verrührt, Aluminium als FeAl in den Gießstrahl und Bor als Ferrobor in die Kokille zugegeben, nicht entgast und

C	0,17%
Si	0,24%
Mn	1,25%
Ni	0,29%
Cr	0,93%
Mo	0,03%
S	0,0035%
P	0,016%
Al	0,020%
O₂	0,0040%
N₂	0,0130%
B gesamt	0,0090%
B gelöst	0,0025%
Bungelöst	0,0065%
Fe	Rest

Die Anteile an gelöstem und ungelöstem Bor lagen innerhalb der durch die erfindungsgemäße Beziehung vorgesehenen Grenzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Anteil an Aluminium dem annehmbaren Minimum entsprach. Zum Vergleich diente ein entsprechender, jedoch borfreier Stahl. Der borhaltige Stahl wies eine Härte J 20 auf, die um 12 HRc über der des Vergleichsstahls lag, und die Zähigkeit war um 5 kN besser.

3B: Entsprechend 3A, jedoch wurde reines Aluminium zugegeben.

Analyse:

C	0,16%
Si	0,29%
Mn	1,30%
Ni	0,12%
Cr	1,06%
Mo	0,02%
S	0,029%
P	0,023%
Al	0,105%
N₂	0,0155%
B gesamt	0,050%
Fe	Rest

Die Anteile an Aluminium, Gesamt-Bor und Stickstoff entsprachen der erfindungsgemäß geforderten Beziehung, nicht jedoch der Anteil an Al. Zwar erwiesen sich Härtbarkeit und Zähigkeit als zufriedenstellend; es wurde aber eine schlechte Korngröße beobachtet, nämlich 2 bis 6 nach ASTM im Versuch von McQuaid.

Beispiel 4

Es wurde ein Stahl AFNOR 20 MB 5 im basischen Lichtbogenofen erschmolzen, mit einer Schlacke, enthaltend 50% CaO und 50% AI₂O,, verrührt, im Vakuum entgast und Aluminium und FeB im Vakuum zugegeben; nach dem Abguß, Umformen zu Walzblökken und Schmieden zu kleinen Profilen wurden Proben genommen.

Analyse:

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

0,19%
0,18%
1,19%
0,15%
0,15%
0,03%

S	0,009%
P	0,008%
Al	0,027%
N₂	0,0075%
B gesamt	0,0040%
Fe	Rest

Die Härtbarkeit dieses Stahls entsprach AF-NOR NFA 35-551. Die Zähigkeit (bestimmt an gehärteten Prüfkörpern) war ausgezeichnet (KCU [KCU = Kerbschlagzähigkeit nach Charpy mit U-Kerbe] = 150 J/cm² bei Raumtemperatur) und lag weit über dem von der Norm vorgeschriebenen Minimum (90 J/cm²).

Beispiel 5

Es wurde ein Stahl AFNOR 21 B 3 nach Beispiel 4 hergestellt.

Analyse:

C	0,22%
Si	0,22%
Mn	0,82%
Ni	0,19%
Cr	0,09%
Mo	0,02%
S	0,0011%
P	0,008%
Al	0,033%
N₂	0,0070%
B gesamt	0,0035%
Fe	Rest

Die Härtbarkeit dieses Stahls entsprach AF-NOR NF a 35-551. Die Zähigkeit erwies sich als gut (KCU = 140 J/cm² bei Raumtemperatur) und lag über dem von der Norm vorgeschriebenen Minimum (100 J/cm²).

Beispiel 6

Es wurden drei Stähle 6A, 6B und 6C (AF-NOR 16 NCDB 2) im Hochfrequenzofen erschmolzen, nicht gerührt, im Vakuum entgast und Aluminium und FeB im Vakuum zugegeben. Nach dem Abguß, Umformen zu Walzblöcken und Schmieden zu kleinen Profilen wurden Prüfkörper genommen.

6A:

Analyse:

C	0,16%
Si	0,30%
Mn	0,42%
Ni	0,60%
Cr	0,77%
Mo	0,22%
S	0,013%
P	0,008%
Al	0,075%
O₂	0,0007%
N₂	0,0130%
B gesamt	0,0045%
B gelöst	0,0025%
Bungelöst	0,0020%
Fe	Rest

Die Anteile an gelöstem und ungelöstem Bor entsprachen der Beziehung nach der Erfindung. 6A wurde mit einem borfreien Stahl verglichen. Der borhaltige Stahl wies eine Hüne (J 20) auf, die um 10 HRc über der des Verglcichssiahles lag, und auch die

Zähigkeit war besser, die Übergangstemperatur beim Versuch KCV (KCV = Kerbschlagzähigkeit nach Charpy mit V-Kerbe) lag um 70⁰C niedriger. Das Korn war gut, nämlich 6 bis 8 nach ASTM im Verstirb M cQu a id.

6B: (Vergleich — Beziehung nicht erfüllt)

Analyse:

C	0,12%
Si	0,30%
Mn	0,55%
Ni	0,61%
Cr	0,75%
Mo	0,22%
S	0,015%
P	0,011%
Al	0,010%
O.	0,0020%
N₂	0,0065%
B gesamt	0,0045%
B gelöst	0,0025%
Bungelöst	0,0020%
Fe	Rest

Die Härtbarkeit und die Zähigkeit entsprachen 6A, jedoch kam es wegen des zu geringen Aluminiumanteils zu einem beträchtlichen Kornwachstum bis 3 bis 8 nach ASTM nach Versuch M c Q u a i d .

6C:(Vergleich — Beziehung nicht erfüllt)

Analyse:

C	0,13%
Si	0,35%
Mn	0,51%
Ni	0,59%
Cr	0,60%
Mo	0,22%
S	0,013%
P	0,019%
Al	0,043%
O₂	0,0007%
N₂	0,0060%
B gesamt	0,0065%
B gelöst	0,0050%
Bungelöst	0,0010%
Fe	Rest

Die Härtbarkeit war zwar zufriedenstellend, jedoch die Zähigkeit unzureichend; der Übergangspunkt im Versuch KCV betrug 20⁰C, d. h., er lag in der gleichen Größenordnung wie bei einem entsprechenden borfreien Stahl. Dies läßt sich durch einen zu geringen Gehalt an ungelöstem Bor erklären.

Beispiel 7

Es wurde ein Stahl 16 MCB 5 im Hochfrequenzofen erschmolzen, nicht gerührt, im Vakuum entgast und im Vakuum nicht nur FeAI in relativ geringer Menge sondern auch FeV und dann FeB zugegeben.

Analyse:

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

0,17%
0,30%
1,29%
0,09%
1,05%
0.014%

13

Al

N₂

B gesamt

Fe

0,021%

0,003%

0,010%

0,040%

0,0110%

0,0070%

Rest

Schmieden zu kleinen Profilen wurden Proben genommen.

Analyse:

Dieser Stahl entsprach in Härtbarkeit und Zähigkeit 3A. Außerdem war die Korngröße gut (> 5), solange die Austenitisierungstemperatur nicht über 875°C hinausging; darüber wuchs das Korn, wie dies bei vanadiumhaltigen Stählen üblich ist.

Beispiel 8

F.s wurde ein Stahl 16 MCB 5 nach Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit FeNb anstelle von FeV.

Analyse:

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

Al

Nb

N₂

Fe

0,18%

0,31%

1,30%

0,10%

1,03%

0,014%

0,022%

0,004%

0,011%

0,101%

0,0090%

0,0040%

Rest

Dieser Stahl entsprach in Härtbarkeit und Zähigkeit 3A. Außerdem war die Korngröße gut (ASTM > 5) im Bereich bis 950⁰C.

Beispiel 9

Es wurde ein Stahl AFNOR 38 MB 5 im basischen Lichtbogenofen erschmolzen, mit einer Schlacke, enthallend 50% CaO und 50% Al₂O₃, verrührt, im Vakuum entgast und Aluminium und FeB zugegeben. Nach dem Abguß, Umformen zu Walzblöcken und

C	0,39%
Si	0,18%
Mn	1,21%
Ni	0,25%
Cr	0,20%
Mo	0,02%
S	0,012%
P	0,009%
Al	0,020%
N₂	0,0050%
B gesamt	0,0040%
Fe	Rest

Dieser Stahl entsprach in der Härtbarkeit AFNOR NFA 35-551. Die Zähigkeit (gehärtet und 1 h bei 550⁰C angelassen) erwies sich als ausgezeichnet (KCU = 105 J/cm² bei Raumtemperatur) und lag über dem genormten Minimum von 50 j/cm².

Beispiel 10

Es wurde ein Su.hl AFNOR 38 B 3 nach Beispiel 9 hergestellt.

Analyse:

C	0,39%
Si	0,29%
Mn	0,82%
Ni	0,16%
Cr	0,20%
Mo	0,03%
S	0,023%
P	0,030%
Al	0,026%
N₂	0,0065%
B gesamt	0,0035%
Fe	Rest

Dieser Stahl entsprach in der Härtbarkeit AF-NOR NF A 35-551. Die Zähigkeit (gehärtet und 1 h bei 55O⁰C angelassen) war sehr gut (KCU = 85 J/cm² bei Raumtemperatur) und lag damit über dem genormten Minimum von 60 J/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung an sich bekannter borhaltiger Stähle mit verbesserten und reprodu- -, zierbaren Werten für die Härtbarkeit und Zähigkeit nach der Härtung oder Einsatzhärtung mit 30 bis 100 ppm Bor, 40 bis 220 ppm Stickstoff sowie 200 bis 800 ppm Aluminium oder äquivalenten Mengen an Vanadium, Niob und/oder Tantal, dadurch ι ο gekennzeichnet, daß die Gehalte an Stickstoff, Bor, Aluminium und/oder Vanadium, Niob und Tantal so eingestellt werden, daß die Bedingung