DE2700347C2

DE2700347C2 -

Info

Publication number: DE2700347C2
Application number: DE2700347A
Authority: DE
Inventors: Gerald Elvin Aliquippa Pa. Us Welder; Edward Russell Lakewood Ohio Us Lang; Charles Wilmer Wexford Pa. Us Slagle
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1976-01-07
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1989-12-28
Also published as: NO144619B; NO144619C; CH624368A5; DK153367C; JPS52110288A; NL185221B; IE44558B1; IT1121700B; DK566776A; LU76525A1; DK153367B; SE7614102L; GB1532391A; CA1087480A; NL185221C; SE435456B; BR7608838A; FI763638A; IE44558L; NO764352L

Description

In den letzten Jahren hat die Anzahl von Naßreinigeranlagen, welche zur Beseitigung von gas- und teilchenförmigen Substanzen aus Gicht- bzw. Rauchgasen errichtet wurden, außerordentlich stark zugenommen. Weitere derartige Anlagen befinden sich derzeit im Stadium der Planung. Diese Naßreiniger dienen zur Säuberung von Abgasen verschiedenster Herkunft, wie solcher von Heizkesseln, Verbrennungsöfen, Kalklbrennöfen, Gießereien bzw. Schmelzhütten, Hoch- bzw. Blasöfen, basischen Sauerstoff-Aufblas- Konvertern (BOF), Siemens-Martin-Anlagen, Koksanlagen, Papierfabrik-Rückgewinnungskochern, Tierfutterfabriken, Elektroöfen (Stahl und Aluminium), Schmelzwerken oder Asphaltanlagen.

Einer der wichtigsten Bestandteile einer Reinigeranlage ist die Kontaktkammer, d. h. die für die Übertragung der gas- und/oder teilchenförmigen Substanzen aus der Gasphase in die wäßrige Phase dienende Vorrichtung. Die meisten Naßreinigeranlagen beinhalten ein Venturirohr bzw. eine Saugdüse, ein Festbett bzw. eine Schüttschicht, eine Düsenplatte bzw. Blendenscheibe, eine Sprühkammer oder eine Wirbelschicht. Bei einigen Anlagen sind sogar zwei Kontaktkammern in Reihe geschaltet, beispielsweise ein Venturirohr mit anschließender Sprühkammer.

Venturirohr- oder Düsenplatten-Reiniger weisen im allgemeinen eine höhere Wirksamkeit für die Beseitigung von Teilchenmaterialien auf, während eine wirksamere Abtrennung von gasförmigen Bestandteilen (wie SO₂ oder HF) gewöhnlich mit Hilfe von Festbetten (Schüttschichten), Wirbelschichten und Sprühkammern erreicht wird.

Dier Erfindung bezieht sich speziell auf jene Reinigeranlagen, welche von durch unlösliches Calciumcarbonat, Calciumfluorid, Eisenoxid (FE₂O₃), Siliciumdioxid, Manganoxid sowie Eisenerz- und Schlackenfeinstoffe bedingten Steinansatz- und Niederschlagsproblemen betroffen sind. Das von der Erfindung weitestgehend gelöste Problem betrifft Gasreinigeranlagen für Hochofenprozesse, mit deren Hilfe Eisenerz zu Eisen mit hohem Kohlenstoffgehalt konvertiert bzw. verarbeitet wird.

Zum vollständigen Verständnis ds Problems, mit dem sich die Erfindung befaßt, soll nachstehend ein Hochofenprozeß kurz erläutert werden.

Bei der Eisenerzeugung wird Eisenerz gemeinsam mit Zuschlägen (wie Dolomit) durch die Gicht in einen koksbefeuerten Hochofen eingebracht. Durch die danach geschmolzenen Materialien wird ein vom unteren Teil des Ofens ausgehender, nach oben gerichteter Luftstrom geblasen. Der im Koks enthaltene Kohlenstoff reduziert das Eisenerz (Fe₂O₃) zu Eisenmetall. Die Eisenschmelze wird vom Ofenboden abgestochen, während die Schlacke vom Mittelteil des Ofens abgelassen wird. Aus dem die Reduktion bewirkenden Kohlenstoff entsteht naturgemäß ein Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, das mit dem vom vorhandenen Calcium unter Bildung des störenden Kesselsteinbildners Calciumcarbonat reagiert; als weitere Feststoffe fallen beispielsweise Ton, Schlacke und Feinstoffe an.

Die aufwärtsströmende Gebläseluft trägt naturgemäß stark zur Verunreinigung des Rauchgases bei und führt somit zu einer außerordentlichen Belastung der Reinigeranlage. Der Teilchenmaterialanteil im Reinigungsmedium liegt aufgrund des Gehaltes des Rauchgases an Teilchenmaterial im Bereich von etwa 1000 bis 2000 ppm.

Die zur Säuberung von Hochofengichtgas verwendeten Reiniger (Skrubber) gehören häufig dem Venturi-Typ an. Die mit ihrer Hilfe aufbereiteten Ofenabgase enthalten beträchtliche Anteile von Eisenoxid, das aufgrund seiner geringen Teilchengröße vom Gasstrom mitgeschleppt wird. Ferner können in einem geringeren Ausmaß Koksgrus und bis zu einem gewissen Grad teilchenförmige Schlacken- und Gangartanteile, wie Silikate und unverbrauchter Dolomit, vorhanden sein. Das Eisenoxid kann, da es im Ofen hohen Temperaturen unterworfen wude, in einer gesinterten Form mit geringer Oberflächenaktivität vorliegen. Seine geringe Korngröße führt jedoch zu Ablagerungsproblemen in Reinigern und Abzugsleitungen.

Ein weiteres Beispiel für eine abgaserzeugende Anlage ist der basische Sauerstoff-Aufblas-Konverter (BOF), welcher mit aus dem Hochofen stammender Metallschmelze sowie Abfall (Alteisen), verschiedenen Legierungen zur Erfüllung von Normvorschriften, Kalk und Flußspat (als Flußmittel) beschickt wird. Zur Beseitigung der Verunreinigungen wird durch eine Lanze Sauerstoff eingeblasen. Durch den eingeblasenen Sauerstoff können 4,4 Tonnen Staub pro 220 Tonnen Beschickung freigesetzt werden. Der Staub, der aus Eisenoxid, Kalk und Fluorid besteht, muß aus dem Abgas entfernt werden.

Die vorgenannten Teilchenmaterialien und löslichen Gase werden in einem Naßreiniger vom Abgas abgetrennt. Im wäßrigen Reinigermedium vereinigen sich das Eisenoxid, Calciumfluorid und Calciumcarbonat und führen während der Betriebspausen der Reinigeranlage zur Anreicherung massiver Niederschläge, wodurch der Wirkungsgrad des Reinigungsprozesses beeinträchtigt und hohe Wartungskosten verursacht werden.

Gemäß dem Stand der Technik werden Hemmstoffe gegen die Niederschalgsbildung bzw. den Kesselstein (nachstehend einfach als "Steinansatzinhibitoren" bezeichnet). d. h. anorganische und organische Phosphate, sowie polymere Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. So werden nach der US-PS 37 09 816 Polymere von 2- Acrylamidomethylpropansulfonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 als Steinansatzinhibitoren eingesetzt. Nach den US-PS 36 30 937 und 38 80 620 werden Kombinationen von anorganischem oder organischem Phosphat und sulfoniertem Polystyrol oder Polyacrylsäure verwendet. Diese Methoden erlauben jedoch keine völlige Verhinderung von Ablagerungen, verursachen erhöhte Aufbereitungskosten und erfordern häufige Stillegungen zur mechanischen Säuberung.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung zur wirksamen Verhinderung von Ablagerungen bzw. Niederschlagsbildungen in Gasreinigern bzw. -skrubbern zu schaffen, mit deren Hilfe die Häufigkeit der mechanischen Säuberungen der Reinigeranlage stark eingeschränkt werden kann und die weiterhin in einem breiten pH-Bereich anwendbar sind.

Gelöst wird diese Aufgabe mit Hilfe der Zusamensetzung gemäß Patentanspruch 1. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einer Menge von 0,01 bis 100 ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 10 ppm der aktiven Bestandteile aus dem Steinansatzinhibitor und dem Polymeren in wäßrigen Reinigungsmedien eingesetzt (vgl. Anspruch 2).

Das Gewichtsverhältnis des Steinansatzinhibitors zum Polymeren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind jedoch Aminotris- (methylenphosphonsäure) und Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) sowie deren wasserlösliche Salze.

Verwendete Polymere sind Polymere von 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure (wie die in der US-PS 37 09 816 beschriebenen) und sulfonierte Polystyrole (wie die aus der US-PS 36 30 937 bekannten) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 1 000 000.

Bevorzugt sind ein Copolymer aus Acrylamid und 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder sein wasserlösliches Salz oder ein sulfoniertes Polystyrol mit jeweils einem Molekulargewicht von mindestens 100 000.

Bevorzugt verwendet wird eine Zusammensetzung aus Aminotris- (methylenphosphonat) und einem Copolymeren aus Acrylamid und 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 oder seinem wasserlöslichen Salz, wobei das Gewichtsverhältnis des Phosphonats zum Polymeren 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

10 ppm einer Zusammensetzung aus einem 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure/ Acrylamid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 und einem Steinansatzinhibitor [Aminotris-(methylenphosphonat)] in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 werden 13 Wochen lang in der Wasserspeisung einer Umlaufreinigeranlage eines basischen Sauerstof-Aufblas-Konverters vorrätig gehalten. Bei der anschließenden visuellen Untersuchung der Anlage wird in den Pumpen, Ventilen und Sprühdüsen keine sichtbare Ablagerung bzw. Niederschlagsbildung festgestellt. Im Gegensatz dazu tritt nach einem 2wöchigen Betriebszeitraum ohne Behandlung eine schwerwiegende Verunreinigung bzw. Verlegung der Pumpen, Sprühdüsen und Ventile auf, welche den Wirkungsgrad der Gaswäsche und der Kühlung herabgesetzt und dadurch einen zeitweiligen Produktionsstillstand herbeiführt. Die Anlage war zuvor stark mit Calciumcarbonat verunreinigt und enthielt beträchtliche Mengen von Eisen(III)- oxid.

Beispiel 2

6,6 ppm einer Zusammensetzung aus einem 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure/ Acrylamid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 und einem Steinansatzinhibitor [Aminotris-(methylenphosphonat)] in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 werden in der Wasserspeisung der Kühleinrichtung und Venturi-Reinigeranlage eines basischen Sauerstoff-Aufblas-Konverters, in welcher sich Calciumfluorid, Eisenoxid und Calciumcarbonat stark angereichert haben, vorrätig gehalten. Nach 1600 Chargen wird die Anlage untersucht, und man stellt fest, daß die Gasleitungen, Ausgußgitter und Düsen sauber sind.

Beispiel 3

15 ppm einer Zusammensetzung aus einem 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure/ Acrylamid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 und einem Steinansatzinhibitor [Aminotris-(methylenphosphonat)] in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 werden in der Wasserspeisung einer Hochofen-Reinigeranlage vorrätig gehalten. Die Reinigeranlage weist starke Eisenablagerungen auf, die zuvor bei Verwendung von ein niederes Molekulargewicht (etwa 1000) aufweisendem Polyacrylt und Aminotris-(methylenphosphonat) innerhalb 1 Woche zu einer Erhöhung des Gichtdruckes im Hochofen führten, welcher eine Produktionseinbuße des Ofens zur Folge hatte und eine Stillegung zur Entfernung der Ablagerungen erforderlich machte. Nach 6 Wochen langer Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus dem Polymeren mit hohem Molekulargewicht und dem Steinansatzinhibitor läßt sich keine Druckerhöhung oder Anreicherung feststellen, und das System arbeitet normal.

Beispiel 4

Zur Simulierung der in einer Gasreinigeranlage herrschenden Bedingungen stellt man ein synthetisches wäßriges Medium her, das einen pH-Wert von 12,0, eine Konzentration an suspendierten Feststoffen [Eisen(III)-oxid-hydrat] von 2000 mg/l, eine Natriumhydroxidkonzentration von 200 mg/l, eine Natriumbicarbonatkonzentration von 260 mg/l, eine Calciumkonzentration von 450 mg/l und eine Fluoridkonzentration von 40 mg/l aufweist. Das wäßrige Medium wird bei einer Temperatur von 60±2,2°C gehalten und mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,91 bis 1,22 m/sec durch die Testanlage zirkulieren gelassen. Die Anlage beinhaltet einen 30,48 cm langen unbeheizten Testabschnitt bzw. -teil, einen ebenfalls 30,48 cm langen beheizten Teil, einen Sprühteil und einen Auslauf- bzw. Ablaßteil. Man versetzt das synthetische wäßrige Medium mit dem Inhibitor und läßt es anschließend 5 Std. druch die Anlage zirkulieren. Danach wird die Anlage stillgelegt. Man wiegt die Testteile und berechnet die prozentuale Inhibierung nach folgender Gleichung:

Tabelle I zeigt die Testergebnisse.

Tabelle I

Claims

1. Zusammensetzung zur Hemmung der Ablagerung bzw. Niederschlagsanreicherung in Gasreinigern, enthaltend einen Steinansatzinhibitor und ein wasserlösliches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000, wobei das Verhältnis des Steinansatzinhibitors zum Polymeren 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Steinansatzinhibitor aus der Gruppe

a) Phosphonate der allgemeinen Formel in der die Reste R jeweils ein Rest der allgemeinen Formel ist, wobei die Reste M jeweils ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- und/oder ein Alkalimetallion bedeuten,
n 0 bis 6 ist und
x 1 bis 6 ist,
b) Phosphonate der allgemeinen Formel in der X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein wasserlösliches Salz davon, und
c) Polyphosphate der allgemeinen Formel in der die Reste M jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder ein einwertiges Metallion und die Reste R jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und ein Polymeres aus der Gruppe

A. Polymere von 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure und
B. sulfoniertes Polystyrol

enthält.

2. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,01 bis 100 ppm Steinansatzinhibitor und wasserlösliches Polymeres in wäßrigen Reinigungsmedien zur Hemmung der Ablagerung bzw. Niederschlagsanreicherung in Gasreinigern.