DE2656424A1 - Ampholytische, fluorhaltige phosphorigsaeureester und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Ampholytische, fluorhaltige phosphorigsaeureester und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind ampholytische, fluorhaltige Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel
(I)
worin
R[tief]f für einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, R[tief]1 und R[tief]2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, kurzkettige Alkylreste, Cyclohexylreste, 2-Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für den R[tief]f-(CF=CH)[tief]m-(CH[tief]2)[tief]p-Rest und Q für Alkylenreste -(CH[tief]2)[tief]x- mit x = 2 oder 3 sowie für Alkylenreste -CH[tief]2CHR- oder -CH[tief]2CRR'-CH[tief]2- mit R und R' = kurzkettiger Alkylrest oder Phenylrest, wobei R' auch H sein kann, steht, worin ferner m = 0 oder 1 und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Vorzugsweise stellt in der vorgenannten allgemeinen Formel R[tief]f einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen dar, geradkettige Perfluoralkylreste sind besonders bevorzugt. In R[tief]1 und R[tief]2, die gleich oder verschieden sein können, stehen vorzugsweise geradkettige Alkylreste mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, ferner der 2-Hydroxyäthylrest, wobei insbesondere einer von beiden Resten R[tief]1 bis R[tief]2 ein 2-Hydroxyäthylrest ist. R[tief]1 oder R[tief]2 kann
auch vorzugsweise einen Rest der Formel R[tief]f(CF=CH)[tief]m-(CH[tief]2)[tief]p- bedeuten, wobei hier bevorzugt p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m 1 oder vorzugsweise 0 sein kann. Für Q sind neben Resten der Struktur -(CH[tief]2)[tief]x- mit x = 2 oder 3 solche der Struktur -CH[tief]2CHR- und -CH[tief]2CRR'-CH[tief]2- bevorzugt, in denen R und R' ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und insbesondere ein Methylrest ist. R' kann auch vorzugsweise ein Phenylrest sein. Der Index p nimmt vorzugsweise ganzzahlige Werte von 1 bis 3 an.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung ampholytischer, fluorhaltiger Phosphorigsäureester der obengenannten allgemeinen Formel I, worin R[tief]f, R[tief]1, R[tief]2, Q, m und p die obengenannte Bedeutung haben (auch hinsichtlich der Vorzugsgrenzen), das dadurch gekennzeichnet ist, dass Amine der allgemeinen Formel
R[tief]f-(CF=CH)[tief]m-(CH[tief]2)[tief]p-NR[tief]1R[tief]2
worin R[tief]f, R[tief]1, R[tief]2, m und p die obengenannte Bedeutung haben, mit cyclischen Phosphiten der allgemeinen Formel
worin Q die obengenannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen +20°C und +140°C in Substanz oder in Gegenwart polarer Lösungsmittel umsetzt. Insbesondere wird dieses erfindungsgemäße Verfahren mit Aminen der obengenannten Formel und cyclischen Phosphiten der obengenannten Formel durchgeführt, in denen R[tief]f, R[tief]1, R[tief]2, Q, m und p die genannte vorzugsweise Bedeutung haben.
Die genannte Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen +20 und +140°C, vorzugsweise zwischen +60 und +140°C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, dabei das auf Reaktionstemperatur erwärmte fluorhaltige Amin vorzulegen und den als Alkylierungsmittel dienenden cyclischen Phosphorigsäureester bis zu
äquimolaren Mengenverhältnissen langsam zuzugeben. Ferner empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff zu überlagern. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann man auch unter vermindertem oder insbesondere bei Gegenwart von Lösungsmitteln, unter leicht erhöhtem Druck arbeiten. Die Umsetzung erfordert prinzipiell kein Lösungsmittel. Zur leichteren Handhabung der bei Raumtemperatur sehr viskosen Ausgangs- und Endprodukte ist es aber von Vorteil, polare Lösungsmittel zuzusetzen, die zweckmäßigerweise sowohl die Ausgangs- als auch die Endprodukte zu lösen vermögen. Besonders geeignet sind polare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylenchlorid, Chloroform, sowie Glykol und Dimethylglykol. Bei den im allgemeinen verwendeten Reaktionstemperaturen von +60 bis +120°C ist die Umsetzung nach etwa 2 bis 4 Stunden beendet. Es hat sich für die Erhöhung des Umsatzes und der Reaktionsgeschwindigkeit als besonders günstig herausgestellt, dem Reaktionsprozeß eine kleinere Menge Wasser, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% zuzusetzen.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten fluorierten Amine sind beispielsweise gemäß der US-PS 3 535 381, der US-PS 3 257 407, der DT-OS 2 141 542 oder der DT-OS 1 768 939 herstellbar. Für die weitere Reaktion mit den cyclischen Phosphorigsäureestern können auch Gemische gesättigter und ungesättigter fluorierter Amine der obengenannten Formel, d.h. solche, in denen m = 0 oder 1 ist, mit Erfolg eingesetzt werden. Die als weitere Reaktionskomponente dienenden cyclischen Phosphorigsäureester sind aus den entsprechenden 1.2- oder 1.3-Glykolen und Phosphortrichlorid nach allgemein bekannten Methoden leicht zugänglich (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band 12; 2, Seite 25 bis 26). Sie können auch direkt durch Umesterung von Dialkylphosphiten mit den entsprechenden Glykolen gewonnen werden (ibid. Seite 35 bis 36).
Die erhaltenen Ausbeuten an den erfindungsgemäßen ampholytischen, fluorhaltigen Phosphorigsäureestern der Formel I sind praktisch quantitativ, die meisten dieser Verbindungen sind in Wasser ausgezeichnet löslich. Die Abtrennung des gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels kann durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen. In vielen Fällen erübrigt sich dies jedoch, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in gelöster Form, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser zum Einsatz gelangen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1
In einen Glaskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden 399.2 g = 1.0 Mol C[tief]5F[tief]11CF=CH-CH[tief]2-N(C[tief]2H[tief]5)[tief]2, 500 ml Isopropanol und 5 ml Wasser vorgelegt, bis zum Siedepunkt des Isopropanols aufgeheizt und dann 150.1 g (= 1.0 Mol) eines cyclischen Phosphits der Formel
innerhalb von 20 Min. zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird das Isopropanol abdestilliert, durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums werden auch geringe Restmengen des Lösungsmittels entfernt. Man erhält ein hellbraunes, bei Raumtemperatur hochviskoses Öl, das in Wasser klar löslich ist.
Ausbeute: 545.6 g = 99.3 % der Theorie.
Die kernmagnetischen Resonanzspektren der Substanz zeigten die folgenden Signale:
[hoch]1H-Kernresonanzspektrum (gemessen hier und in den weiteren Beispielen mit einem 60 MHz-Gerät der Firma Japan Electron Optics Co. Ltd. bei 25°C, mit Tetramethylsilan als internem Standard, Angabe der Signale in ppm nach der kleines Delta-Skala) in d[tief]4-Methanol:
5.7 bis 6.8: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.6 bis 4.1: <Formel> Multiplett
3.7 bis 4.1: <Formel> Multiplett
2.8 bis 3.3: <Formel> sich überlagernde Multipletts
1.1 bis 1.4: <Formel> Triplett
0.9: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Kernresonanzspektrum (gemessen hier und in den weiteren Beispielen mit einem 56 MHz-Spektrometer der Firma Japan Electron Optics Lab. Co. Ltd. bei 25°C mit Trifluoressigsäure als externen Standard, Angaben in ppm), in CHCl[tief]3:
2.6: <Formel>
43.8 bis 45.0: <Formel>
47.5: <Formel>
39.0: <Formel>
Beispiel 2
In einen Glaskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden 5 g Wasser und 237.0 g eines Gemisches fluorhaltiger Amine der Formel
und der folgenden Zusammensetzung R[tief]f = C[tief]5F[tief]11 = 41.8 Gew.-%, C[tief]7F[tief]15 = 34.4 Gew.-%, C[tief]9F[tief]19 = 17.7 Gew.-%, C[tief]11F[tief]23 = 6.1 Gew.-%, vorgelegt, auf ca. 80°C aufgeheizt, mit Stickstoff überlagert und darauf 75.06 g
innerhalb einer halben Stunde zugegeben.
Das anfangs zweiphasige Reaktionsgemisch wird dann unter gutem Rühren auf 120°C aufgeheizt und 2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen erhält man 314 g eines braunen, klaren, hochviskosen Öles, das in Wasser sehr gut und rückstandslos löslich ist (Ausbeute: 99.8 % der Theorie).
Die kernmagnetischen Resonanzspektren der Substanz zeigen die folgenden Signale:
[hoch]1H-Spektrum in d[tief]4-Methanol
Dublett mit Kopplungskonstante ~ 654 Hz
7.6 bis 7.9: <Formel> breites Singulett
5.7 bis 6.7: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.7 bis 4.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.8 bis 3.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.8: <Formel> Singulett
0.9: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.0: <Formel>
39.0: <Formel>
43.4 bis 44.2 -(CF[tief]2)[tief]n-
45.0: <Formel>
48.0: <Formel>
Nach den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Methoden (mit und ohne Lösungsmittel) wurden folgende weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I dargestellt.
| <Tabelle> |
| <Tabelle> |
| <Tabelle> |
Kernresonanzspektren für Beispiele 3 bis 21:
Beispiel 3
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3
Dublett mit Kopplungskonstante ~ 629 Hz
5.6 bis 6.6: -CF=CH- triplettisiertes Dublett
3.7 bis 4.3: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.7 bis 3.3: <Formel> Quartett und breites Singulett
1.0 bis 1.5: <Formel> Triplett
0.9: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3
2.9: <Formel>
38.5: <Formel>
42.0 bis 44.5: -(CF[tief]2)[tief]4-
45.5: <Formel>
47.2: <Formel>
Beispiel 4
[hoch]1H-Spektrum in 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan.
6.8 bis 7.1: <Formel> breites Singulett
5.7 bis 6.6: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.8 bis 4.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.9 bis 3.2: <Formel> und <Formel> Singulett bzw. Multipletts
2.6 bis 2.7: <Formel>
1.1 bis 1.4: <Formel>
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.5: <Formel>
39.5: <Formel>
43.0 bis 45.5: <Formel>
46.0: <Formel>
48.2: <Formel>
Beispiel 5
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan (1:1)
Dublett, Kopplungskonstante 642 Hz
8.0 bis 8.7: <Formel> breites, verwaschenes Singulett
5.6 bis 6.7: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.8 bis 4.0: <Formel> Multiplett
3.2 bis 3.6: <Formel> sich überlagernde Multipletts
2.5 bis 2.7: <Formel> Singulett
0.87: <Formel> Singulett
[hoch]19F-NMR-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan (1:1)
3.0: <Formel>
39.3: <Formel>
42.5 bis 44.5: <Formel>
45.0: <Formel>
47.8: <Formel>
Beispiel 6
[hoch]1H-NMR-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan (1:1)
Dublett, Kopplungskonstante 637 Hz
5.7 bis 6.6: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.5 bis 4.1: <Formel> und <Formel> Multipletts
3.2 bis 3.5: <Formel> Multiplett
2.75: <Formel> Singulett
0.86: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan (1:1)
3.0: <Formel>
39.4: <Formel>
42.5 bis 45.0: <Formel>
45.5: <Formel>
48.0: <Formel>
Beispiel 7
[hoch]1H-NMR-Spektrum in 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett, Kopplungskonstante 636 Hz
6.8 bis 7.4: <Formel> Multiplett
5.4 bis 6.4: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.5 bis 4.4: <Formel> Multipletts
2.8 bis 3.2: <Formel> Multipletts
1.1 bis 1.4: <Formel> und <Formel> überlagerte Multipletts
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
2.9: <Formel>
39.0: <Formel>
43.5 bis 45.0: <Formel>
47.7: <Formel>
Beispiel 8
[hoch]1H-Spektrum in 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett, Kopplungskonstante 616 Hz
7.4 bis 7.9: <Formel> breites Singulett
5.7 bis 6.7: -CF=CH- triplettisiertes Dublett
3.5 bis 4.5: <Formel>, <Formel> und <Formel> überlagerte Multipletts
2.7 bis 2.8: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.0: <Formel>
39.0: <Formel>
43.0 bis 44.2: <Formel>
45.0: <Formel>
48.0: <Formel>
Beispiel 9
[hoch]1H-Spektrum in 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett, Kopplungskonstante 653 Hz
5.5 bis 6.3: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.4 bis 4.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.4 bis 3.0: <Formel> Quartett
1.0 bis 1.5: <Formel> und <Formel> Dublett durch Triplett teilweise überlagert
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.4: <Formel>
39.2: <Formel>
43.0 bis 45.0: <Formel>
48.0: <Formel>
49.0: <Formel>
Beispiel 10
[hoch]1H-Spektrum in 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett, Kopplungskonstante 618 Hz
5.8 bis 6.8: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.5 bis 4.2: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.8 bis 3.3: <Formel> Quartett
1.0 bis 1.6: <Formel> und <Formel> durch Dublett überlagertes Triplett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
2.6: <Formel>
38.9: <Formel>
43.8 bis 45.0: <Formel>
47.5: <Formel>
Beispiel 11
[hoch]1H-Spektrum in 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett, Kopplungskonstante 614 Hz
7.8 bis 8.3: <Formel> breites Singulett
5.70 bis 6.70: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.5 bis 4.4: <Formel>, <Formel> und <Formel> sich überlagernde Multipletts
2.7 bis 2.8: <Formel> Singulett
1.3 bis 1.5: <Formel> Multiplett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.0: <Formel>
39.0: <Formel>
42.5 bis 45.5: <Formel>
47.8: <Formel>
Beispiel 12
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett mit Kopplungskonstante 636 Hz
7.8 bis 8.2: <Formel> breites Singulett
5.7 bis 6.8: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.8 bis 4.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.8 bis 3.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.82: <Formel> Singulett
0.82: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
3.3: <Formel>
38.3: <Formel>
42.5 bis 45.0: <Formel>
48.0: <Formel>
Beispiel 13
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3
Dublett mit Kopplungskonstante 635 Hz
8.1 bis 8.3: <Formel> breites Signal
3.6 bis 4.2: <Formel> Multiplett
2.9 bis 3.3: <Formel> Multipletts
2.0 bis 3.3: <Formel> nicht aufgelöstes Multiplett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.1: <Formel>
35.2: <Formel>
42.0 bis 45.0: <Formel>
47.7: <Formel>
Beispiel 14
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3
Dublett mit Kopplungskonstante 632 Hz
8.3 bis 9.2: <Formel> breites Signal
3.8 bis 4.2: <Formel> Multiplett
2.7 bis 3.3: <Formel> sich überlagernde Multipletts
2.0 bis ~ 3.3: <Formel> nicht aufgelöstes Multiplett
1.2 bis 1.5: <Formel> Multiplett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.4: <Formel>
35.3: <Formel>
42.0 bis 45.5: <Formel>
47.8: <Formel>
Beispiel 15
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3
Dublett mit Kopplungskonstante 633 Hz
8.8 bis 9.4: <Formel> breites Signal
3.8 bis 4.2: <Formel> Multiplett
2.8 bis 3.3: <Formel> unstrukturierte Multipletts
2.6 bis 2.7: <Formel> Singulett
2.1 bis 3.2: <Formel> breites, nicht aufgelöstes Multiplett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3
2.6: <Formel>
34.6: <Formel>
42.0 bis 45.0: <Formel>
47.2: <Formel>
Beispiel 16
Dublett
6.5 bis 7.0: <Formel> breites Signal
3.8 bis 4.2: <Formel> Multiplett
2.9 bis 3.4: <Formel> Singulett und Multiplett
2.1 bis 3.2: <Formel> breites, nicht aufgelöstes Multiplett
0.9 bis 1.1: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3
2.6: <Formel>
35.0: <Formel>
42.5 bis 45.0: -(CF[tief]2)[tief]3-
47.5: <Formel>
Beispiel 19
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3
Dublett, Kopplungskonstante 638 Hz
7.0 bis 7.5: <Formel> unstrukturiertes Multiplett
6.6 bis 7.0: <Formel> breites Singulett
5.4 bis 6.5: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.5 bis 4.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.8 bis 3.4: <Formel> und <Formel> Multipletts
2.5: <Formel> Singulett
1.1 bis 1.3: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3
2.7: <Formel>
38.8: <Formel>
42.5 bis 45.0: <Formel>
45.5: <Formel>
47.7: <Formel>
Beispiel 20
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
Dublett mit Kopplungskonstante 636 Hz
3.8 bis 4.2: <Formel> nicht aufgelöstes Multiplett
2.8 bis 3.4: <Formel> und <Formel> nicht aufgelöste Multipletts
2.9: <Formel> Singulett
1.1 bis 2.5: <Formel> breites, nicht aufgelöstes Multiplett, teilweise überlagert durch <Formel>
0.8 bis 0.9: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CDCl[tief]3/1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan
3.2: <Formel>
35.5: <Formel>
42.5 bis 45.5: <Formel>
48.0: <Formel>
Beispiel 21
[hoch]1H-Spektrum in CDCl[tief]3
Dublett mit Kopplungskonstante 632 Hz
5.5 bis 6.6: <Formel> triplettisiertes Dublett
3.6 bis 4.3: <Formel> und <Formel>
2.6 bis 3.4: <Formel> Quartett und breites Singulett
1.1 bis 1.5: <Formel> Triplett
0.9: <Formel> Singulett
[hoch]19F-Spektrum in CHCl[tief]3
3.0: <Formel>
38.4: <Formel>
42.0 bis 45.5: <Formel>
47.3: <Formel>
Die erfindungsgemäßen ampholytischen, fluorhaltigen Phosphorigsäureester der Formel I zeichnen sich unter den bisher bekannten Fluortensiden durch eine hohe oberflächenaktive Wirksamkeit aus. Dies zeigen die in Wasser gemessenen Oberflächenspannungs-Meßwerte (siehe Tabelle Nr. 1). Hier und im folgenden wird verglichen mit folgenden 6 fluorhaltigen Tensiden des Standes der Technik, die Estergruppen von Säuren des Phosphors und/oder quartären Stickstoff enthalten:
V1: Ammonium-bis-(N-äthyl-2-perfluoroctyl-sulfonamidoäthyl)phosphat mit höchstens 15 % Ammonium-mono(N-äthyl-2-perfluoroctyl-sulfonamidoäthyl)phosphat (vgl. US-PS 2 803 656).
V2: <Formel> (vgl. DT-OS 1 922 277)
V3: <Formel> (vgl. US-PS 2 759 019)
V4: <Formel> (vgl. US-PS 3 083 224)
V5: <Formel> (vgl. DT-OS 2 405 042)
V6: C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4OPO[tief]3H[tief]2 (vgl. US-PS 3 083 224)
Tabelle Nr. 1
Oberflächenspannungs-Meßwerte bei 20°C in mN/m, gemessen nach Ringabreißmethode (DIN-Entwurf 53 914) in wässriger Lösung
Eine weitere interessante Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihr Schaumverhalten (Tabelle Nr. 2). Der Schaumbildungstest nach Ross-Miles zeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Schaumkraft über die Kettenlänge des Perfluoralkylrestes gesteuert werden kann. Neben den Schwachschäumern Nr. 1 und Nr. 7 mit C[tief]5F[tief]11-Resten finden sich stark schäumende Produkte Nr. 3 und Nr. 4 mit C[tief]7F[tief]15-Resten. Ein mittleres Schaumverhalten zeigt Produkt Nr. 2 bzw. 2a mit Gemischen von Perfluoralkylketten von C[tief]5-C[tief]11. Durch Weglassen von Verzweigungen an den zur Phosphitgruppe benachbarten Methylgruppen lässt sich die Schaumkraft steigern (Vergleich zwischen Verbindung Nr. 8 und Nr. 2). Durch ihr unterschiedliches Schaumverhalten bieten sich die erfindungsgemäßen Fluortenside als maßgeschneiderte Produkte für verschiedene Anwendungszwecke an. So werden für Reinigungsmittel stark schäumende Tenside eingesetzt, während man zur Entfettung von Metallteilen in galvanischen Straßen Schwachschäumer mit guten Oberflächenspannungserniedrigungswerten in wässriger Phase einsetzt.
Tabelle Nr. 2
Ergebnisse des Schaumbildungstests nach Ross-Miles (DIN 53 902) bei 1 g/l Fluortensidzusatz und 0° deutscher Härte
Die ampholytischen fluorierten Phosphite gemäß der Erfindung finden auf Grund ihrer Oberflächeneigenschaften zahlreiche Anwendungen als oberflächenaktive Mittel in der Textilindustrie beim Netzen und Reinigen. Tabelle Nr. 3 beschreibt das Netzvermögen der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Baumwolle und Wolle im wässrigen System. Die Bestimmung erfolgte nach einem Tauchnetztest in folgender Weise:
Bestimmung des Tauchnetzvermögens:
Eine Scheibe (ca. 35 mm Durchmesser) des Testgewebes wird mittels Tauchklemme so in die Prüflösung (600 ml-Becherglas, hohe Ausführung) gebracht, dass sie etwa 30 mm über dem Boden und 40 mm unter der Flüssigkeitsoberfläche gehalten wird. Ist die Luft aus dem Gewebe verdrängt, sinkt die Scheibe zu Boden. Die Zeit vom Eintauchen bis zum beginnenden Absinken wird durch Lichtschranken, die mit einem Schaltkasten (Viscomatikgerät) verbunden sind, gestoppt. Das Lichtschrankenpaar ist so angeordnet, dass die Zeiterfassung der DIN 53 901-Methode entspricht.
Tabelle Nr. 3
Bestimmung des Netzvermögens durch Ermittlung der Sinkzeiten (Sek.) bei Zusatz von 1 g/l in Wasser (0° deutscher Härte) an Baumwolle- und Wolle-Testgeweben
Auf Grund ihres guten Netzvermögens lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Reinigungsverstärker in der Chemisch-Reinigung verwenden. Verstärker für die Chemisch-Reinigung sind grenzflächenaktive Stoffe, die die Reinigungswirkung organischer Lösungsmittel erhöhen, und sie erweitern, indem durch die Einbeziehung von Wasser in das organische Medium auch hydrophile Anschmutzungen erfasst werden. Die Tabelle Nr. 4 zeigt Ergebnisse von Reinigungsversuchen in Perchloräthylen. Die Reinigungsversuche wurden folgendermaßen durchgeführt:
Beschreibung zur Durchführung der Reinigungsversuche:
Im Labor werden vier Serien von künstlich angeschmutzten Standard-Testgeweben, jeweils Baumwolle, Wolle, Polyestergewebe, Polyacrylnitrilgewebe, hergestellt von Testfabrics Inc. Middlesex, Ill. (USA) (Anschmutzung: Eisenoxid, Ruß, Stärke und Öl) in der gleichen Reinigungsflotte nacheinander gereinigt. Die Reinigung erfolgt in 400 ml Perchloräthylenflotten an Geweben, die vorher unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden, um vergleichbare Bedingungen herzustellen, entsprechend dem sogenannten Lini-Test (in Anlehnung an DIN-Norm 54 024). Die Konzentration der Fluortenside beträgt 0.5 g/l, die Temperatur 30°C.
Die Reinigungswirkung wird ermittelt als %-Aufhellung nach der Formel
A = 100 mal Wg - Wa/Wo - Wa
Wo = Remission des nicht angeschmutzten Ursprungsgewebes
Wg = Remission des angeschmutzten Gewebes
Wa = Remission des angeschmutzten Gewebes nach der Reinigung
Die Vergrauung des mitbehandelten nicht angeschmutzten Ursprungsgewebes wird ermittelt nach der Formel:
V = 100 mal Wo - Wv/Wo
Wo = Remission des nicht angeschmutzten Ursprungsgewebes
Wv = Remission der gereinigten Probe
Auf Grund der erzielten Aufhellungs- und Vergrauungswerte sind die erfindungsgemäßen Produkte den Vergleichsprodukten V2 und V6 überlegen.
Tabelle 4
Ergebnisse der Reinigungsversuche in Perchloräthylen mit verschiedenen Fluortensiden (Testgewebe vor der Reinigung bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C 24 Std. lang konditioniert).
A = Aufhellung, V = Vergrauung
Claims (2)
1. Ampholytische, fluorhaltige Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel
(I)
worin
R[tief]f für einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, R[tief]1 und R[tief]2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, kurzkettige Alkylreste, Cyclohexylreste, 2-Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für den R[tief]f-(CF=CH)[tief]m-(CH[tief]2)[tief]p-Rest und Q für Alkylenreste -(CH[tief]2)[tief]x- mit x = 2 oder 3 sowie für Alkylenreste -CH[tief]2CHR- oder -CH[tief]2CRR'-CH[tief]2- mit R und R' = kurzkettiger Alkylrest oder Phenylrest, wobei R' auch H sein kann, steht, worin ferner m = 0 oder 1 und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung ampholytischer, fluorhaltiger Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel
worin R[tief]f, R[tief]1, R[tief]2, Q, m und p die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass Amine der allgemeinen Formel
R[tief]f(CF=CH)[tief]m-(CH[tief]2)[tief]pNR[tief]1R[tief]2
mit cyclischen Phosphiten der allgemeinen Formel
bei Temperaturen zwischen +20°C und +140°C in Substanz oder in Gegenwart polarer Lösungsmittel umsetzt.
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