DE2654814A1

DE2654814A1 - Verfahren zur herstellung einer polycarbamoylsulfonate enthaltenden zusammensetzung, das dabei erhaltene produkt und dessen verwendung zur verbesserung der eigenschaften eines fasermaterials

Info

Publication number: DE2654814A1
Application number: DE19762654814
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Bruce Guise
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-08
Also published as: JPS5279000A; US4124553A; GB1566883A

Description

Anmelder; COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION
Limestone Avenue, Campbell / Australien

Verfahren zur Herstellung einer Polycarbamoylsulfonate enthaltenden Zusammensetzung, das dabei erhaltene Produkt und dessen Verwendung zur "Verbesserung der Eigenschaften

eines Fasennaterials

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen, die Polycarbamoylsulfonate (nachfolgend abgekürzt mit PCS), "d.h. Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen enthalten, die pro Molekül durchschnittlich zwei oder mehr Substituenten des Typs -NHCOS^^-X⁺ aufweisen, worin X⁺ ein uionovalentes Kation oder Kationen oder ein Äquivalent eines polyvalenten Kations oder Kationen bedeutet, so daß elektrische Neutralität herrscht; die Erfindung betrifft ferner die bei" diesem Verfahren erhaltenen Produkte und deren Verwendung zur Verbesserung der Eigenschaften eines Fasernaterials.

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INSPECTED

-2 = 2- -.'.3H

In der australischen Patentschrift 460 168 ist ein Verfahren zur Herstellung von PCS beschrieben, bei dem eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten (nachfolgend als Polyisocyanate bezeichnet), in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Bisulfitsalzen umgesetzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von bestimmten Polyisocyanaten, insbesondere solchen, in denen die Isocyanatgruppen an aromatische Ringe gebunden sind, in diesem Verfahren einige der Isocyanatgruppen nicht in Carbamoylsulfonate umgewandelt werden und statt dessen anderen Reaktionen unterliegen.

Es wurde nun erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Isocyanatgruppen dieser Polyisocyanate in hoher Ausbeute in Carbamoylsulfonatgruppen umzuwandeln.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer PCS enthaltenden Zusammensetzung bzw. Zubereitung aus Polyisocyanaten, das. durch die nachfolgend angegebenen Stufen in der angegebenen Reihenfolge gekennzeichnet ist:

Stufe 1k_ Mischen eines Polyisocyanate (wie oben definiert) mit

a) einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- (vorzugsweise eines Natrium-, Kalium- oder Lithium-) oder Ammoniumbisulfits oder -metabisulfits oder einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Salze und t>) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthält (enthalten) und c) mindestens einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das eine Hydroxyl- und/oder Ithergruppe enthält und

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2:_ Mischen der Eeaktionsmischung aus der Stufe 1 mit d) mindestens einer Mineralsäure oder einer Lösung davon

■and/ο der

β) einer wäßrigen Dispersion, Emulsion oder einem Latex mindestens eines in Wasser unlöslichen organischen Polymeren, das durch Polymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, oder eines organischen Polymeren, das eine Vielzahl von Urethanbrückenbindungen enthält.

Es wurde gefunden, daß die Mengenanteile der Reaktanten in der Stufe 1 kritisch sind zur Erzielung hoher Umwandlungen Ton Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate, und dies wird durch die weiter unten folgenden Beispiele erläutert. Pro Mol Isocyanatgruppen des Polyisocyanats sollte mindestens Λ Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mole, Bisulfitionen (oder äquivalente Ionen, wie Metabisulfit- oder SuIfitionen) "Vorhanden sein. Die Anzahl der Mole der tertiären Aminogruppen in der Komponente (b) sollte gleich oder vorzugsweise geringer, jedoch nicht größer sein als die Anzahl der Mole an Bisulfitionen Coder Äquivalenten davon) in der Komponente (a)· Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, die pro Isocyanatgruppenkomponente (a) (1 + X) Mole Bisulfitionen oder Äquivalente davon enthält .■und die Komponente (b) enthält X Mole tertiäre 'Aminogruppen, worin X eine Zahl von 0,1 bis 0,5» vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 bedeutet. In der oben genannten australischen Patentschrift 460 168 sind die Polyisocyanate angegeben, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyisocyanate werden .hergestellt durch Umsetzung von

t ) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält (enthalten), und

g) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen, ausgewählt aus einer oder mehreren

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2 Γ ? ■ H1 4

der folgenden Klassen: Hydroxyl, Thiol, primäres Amino, sekundäres Amino oder Carbonsäure·

Die bevorzugten Isocyanate für die Komponente (f) sind solche, in denen die Isocyanatgruppen an aromatische Ringe gebunden sind, obgleich auch aliphatische Isocyanate geeignet sind. Die als Komponente (f) am meisten bevorzugten Reaktanten sind 2,4—Tolylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten und die isomeren Diphenylmethandiisocyanate·

Zu geeigneten Reaktanten als Komponente (g) gehören PoIyäther, Polyester, Polycaprolactone oder Polybutadiene mi?t Hydroxyl- oder Aminogruppen und am meisten bevorzugt sind Polypropylenoxiddiole oder -triole und Polyoxytetramethylenglykole.

Die' Bisulf it- und/oder Metabisulfitsalze der Komponente (a) können teilweise durch die entsprechenden Sulfitsalze ersetzt werden.

Bei den tertiären Aminogruppen der Komponente (b) kann es

Ί ρ ζ α ρ *

sich um solche des Typs R ETK handeln, worin R , R und R^ Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten können, oder diese Gruppen können miteinander verbunden sein unter Bildung "von Ringen, die aromatisch oder nicht-aromatisch sein können· Zu den bevorzugten Komponenten (b) gehören solche, in denen R , R und Br Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

oder Benzylgruppen darstellen, oder solche, in denen R und ρ

R einen Teil eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ringes darstellen. Die am meisten bevorzugten tertiären Aminkomponenten (b) sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Tribenzylamin, U-Ä'thyimorpholin, H-Methylpiperidin, K-Methylpyrrolidin und dgl. Die Komponente (b) kann zwei tertiäre Aminogruppen enthalten und zu geeigneten Beispielen gehören Tetra-N-methyläthylendiamin, Triäthylendiamin (d.h. 1,4—DiazabicycloC2.2.2]octan) und 1,4-Dimethyl-

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. 4Ö. piperazin«

Eine Reihe von Präparaten, die geeignete tertiäre Amine enthalten, sind im Handel erhältlich für die Verwendung als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen oder für die Härtung (Vernetzung) von Polyepoxiden (vgl. z.B. H. Lee und K. Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill 1967, Kapitel 9).

Es wurde gefunden, daß alle tertiären Amine nicht in gleicher Weise wirksam sind für die Verwendung als Komponente (b) und dies wird durch die weiter unten folgenden Beispiele erläutert. Die wirksamsten tertiären Amine sind solche, in denen die tertiäre Aminogruppenfeinen pK-v/ert von mehr als 9 hat.

Bevorzugte Lösungsmittel für die Komponente (c) sind niedere aliphatische Alkohole mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, die Mono- und Diäther der oben genannten Glykole mit niederen aliphatischen Alkoholen oder cyclische Äther, die entweder allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Die am meisten "bevorzugten Lösungsmittel sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther_t Diäthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfurylalkohol. Die Komponente (c) kann bis zu 25 Gew.-% eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Äthylacetat, Diäthyläther, Toluol, Xylol, Perchloräthylen, der Acetate von Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther und dgl., enthalten. Außerdem kann die Komponente (c) bis zu 50 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methyläthylketon, Hexamethylphosphortriamid, SuIfolan oder dgl., enthalten.

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ORIGINAL !MSPECTED

&> — _n '■>■ ■-■ ι _ο

I. ■■■-'- ■-. O

Bevorzugte Mineralsäuren für die Komponente (e) sind Chlor- , wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure·

Bevorzugte Polymerisate für die Komponente (f) sind diejenigen, die bei der Polymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer erhalten werden, und insbesondere diejenigen, die aus einem Monomerengemisch hergestellt worden sind, das 50 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit niederen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Butylacrylat, Ithylacrylat, Butylmethacrylat, enthält. Beispiele für geeignete Handelsprodukte dieses Typs sind in der australischen Patentanmeldung 87150/75 angegeben. Das Mischen des Polyisocyanate mit den Komponenten (a), (b) und (c) in der Stufe 1 kann in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden und es wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt. IM die Isocyanathydrolyse oder die Umset ^ung des Isocyanats mit dem Lösungsmittel minimal zu halten, wenn hydroxylhaltige Lösungsmittel verwendet werden, werden vorzugsweise die Komponenten (a), (b) und (c) miteinander gemischt und diese Mischung wird dem Polyisocyanat zugesetzt oder die Komponenten (a), (b) und (c) werden vorzugsweise getrennt, jedoch gleichzeitig dem Polyisocyanat zugesetzt oder es wird gleichzeitig eine Mischung aus beliebigen zwei der Komponenten und die dritte Komponente zugegeben· Im Falle der Verwendung von Mischungen der Komponenten (a), (b) und (c) kann dann, wenn (a) eine wäßrige Natriumbisulfit- oder Natriummetabisulfitlösung darstellt, beim Stehenlassen kristallines Natriumsulfit ausfallen, wenn die Wasserkonzentration gering ist. Die überstehende Lösung ist noch wirksam in bezug auf die Umwandlung der Polyisocyanate in PCS. Es ist sogar möglich, das Natriumsulfit abzutrennen und nur die Lösung zu verwenden.· Diese Lösungen enthalten nämlich sowohl das tertiäre Ammoniumsulfit als auch Natriumbisulfit. In diesen Fällen muß die anfängliche Bisulfitkonzentration so hoch

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-Τ-

sein, daß nach der Entfernung des kristallinen Hatriumsulfits die Lösungen mindestens 1 Mol Bisulfit pro Mol Isocyanatgruppen enthalten. So Ic he Lösungen sind, da sie niedrige Wasserkonzentrationen enthalten, besonders geeignet für die Umwandlung von hydrophoben Polyisocyanaten in PCS, z.B. solche mit einem Polyester- oder Polybutadien-Grundgerüst· Fach den Verfahren der australischen Patentschrift 460 168 erhält man bei ihrer Anwendung auf hydrophobe Polyisocyanate eine geringe Umwandlung der Isocyanate in Carbamoylsulfonate, da das enthaltene Fasser in der Eegel zur Ausfällung des Polyisocyanate führt.

Die Mengenanteile an Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel (c) in der Eeaktionsraischung der Stufe 1 sind, wie gefunden wurde, ebenfalls kritisch für die Erzielung hoher Umwandlungen von Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate, und dies wird durch die weiter unten folgenden Beispiele erläutert. So sind beispielsweise bei "Verwendung von Polyisocyanaten, die von Tolylendiisocyanat und Polypropylenoxiddiolen und/oder -triolen abgeleitet sind, die bevorzugten Lösungsmittel Äthanol/Wasser oder Isopropanol/Wasser, die 50 bis 70, vorzugsweise etwa 60 Gew.-% Alkohol enthalten.

Die PCS enthaltenden Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, eignen sich für die Behandlung von Fasermaterialien, beispielsweise unter Anwendung der in der australischen Patentschrift 460 168 und in den australischen Patentanmeldungen Rp. 67 877/74 "und 68 419/74 beschriebenen Verfahren, um Wolle enthaltende Textilmaterialien gegen Verfilzungsschrumpfung beständig zu machen, und um die Eigenschaften von Papier und anderen Tdxtilmaterialien zu verbessern. Diese PCS können auch auf anderen Gebieten verwendet werden, beispielsvreise als Oberflächenüberzüge (Oberflächenbeschichtungsmittel), Klebstoffe, Binlemittel für nicht-gewebte Materialien und für die Herstellung von Elastomeren. ·

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Beispiele

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die darin verwendeten Nafcrium- oder Kaliumbisulfitlosungen wurden hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Metabisulfitsalze, die eine analytische Reinheit von 95 bis 97 % aufwiesen, in Wasser. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Lösungen Bisulfit-, Metabisulfit- und Sulfitionen enthielten.

Der Isocyanatgehalt der Polyisocyanate wurde in der Weise bestimmt, daß man eine Probe mit überschüssigem Di-n-butylamin etwa 5 Minuten lang in trockenem Dioxan reagieren ließ. Der Aminüberschuß wurde dann durch Titrieren mit 0,1 η HCl in Wasser bis zu dem Bromphenolblau-Endpunkt bestimmt.

Der Grad der Umwandlung der Isocyanate in Carbamoylsulf onate wurde bestimmt durch Zersetzung einer Probe mit Alkali und jodometrische Bestimmung der freigesetzten Sulfits unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens: ein aliquoter Anteil (5 g) des PCS wurde in einen konischen 250 ml-Kolben eingewogen und in einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 100 ml Isopropanol gelöst. Diese wurde gegen eine Kaliumiodid enthaltende 0,05 M Jodlösung bis zu dem Jodfärbungs-Endpunkt titriert. Es wurden 10 ml einer 3° gew./vol.-%igen Natr iumhydr oxidlös ung zugegeben und nach 2 bis 5 Minuten wurde die Lösung mit 25 ml einer 20 gew./vol-%igen Schwefelsäure angesäuert und unmittelbar danach gegen eine 0,05 M Jodlösung titriert..Der erste Wert (liter) ergab den Gehalt des PCS an freiem Bisulfit und der zweite Wert (Titer) ergab seinen Gehalt an Carbamoylsulfonat·

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- ORIGINAL INSPECTED

• /ν.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit beim Schrumpffestmachen von Wollgeweben wurde eine Probe des PCS-Präparats mit einer 0,5 %igen Fatriumbicarbonatlösung verdünnt, wobei eine 3 % des Polymeren enthaltende Lösung erhalten wurde. Biese wurde dann mit einer Labormangel auf ein glatt gewebtes Kammgarn-Wollgewebe (150 g/m ) mit einer Aufnahme von 100 % aufgebracht (aufgetupft), Die Proben wurden 5 Minuten lang bei 105°C in einem honrad Peter-Laborspannrahmen getrocknet. Dann wurde die Flächenschrumpfung bei den relaxierten Proben nach 3-stündigem Waschen in einer 50 1-Oubex International-V/aschmaschina mit 12,5 1 Waschlauge bei einem pH-Wert von 7,5 "bei 4-0⁰C unter Anwendung einer Beladung mit Λ kg Proben und Polyester-Füllstücken (Beschwerungsstücken) "bestimmt. Das unbehandelte Gewebe wies nach diesem Waschtest eine Flächenschrumpfung von 70 % auf, während die behandelten Eroben unter diesen Bedingungen eine Flächenschrumpfung von nicht nehr als 8 % aufwiesen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von PCS aus einem iOlyätherpolyisocyanat, abgeleitet von einem Poljpropylenoxidtriol, mit einem Molekulargewicht von 3000 und 2,4—Kolylendiisocyanat.

Herst ellung des! Polyis^cyanats^ ein PolypropylenoxidtrJbl mit einem Molekulargewicht von 3000 (1750 g Desmophen 34-00 der Firma Bayer) wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol getrocknet und dann 4· Stunden lang unter Stickstoff mit 2,4-Tolylendiisocyanat (335 g Desmodur T-100 der Firma Bayer) auf 60⁰C erhitzt. Dabei erhielt man ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 4-,1 %.

Herstellung von PCS unter Terwendung_vo_n_te_rtiäre_n_Aminen £Stufe_/0^:__ zu einer stark gerührten Probe des Polyisocyanats (10 g), gelöst in 2,5 g trockenem Dioxan,wurden 32,3 ml

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ORfGjNAL !MSPECTED

ABU

Isopropanol zugegeben und unmittelbar danach wurde eine wäßrige Lösung (Gesamtgewicht 18,1 g) zugegeben, in der die nachfolgend angegebenen Reaktanten gelöst worden waren. Nach 10 Minuten wurde eine Probe entnommen und es wurde ihr Carbamoylsulfonatgehalt bestimmt. Kontrollversuche zeigten, daß die maximale Umwandlung der Isοcyanatgruppen in Carbamoyl— sulfonate nach 4- bis 7 Minuten erzielt wurde und daß sie nach 10 Minuten auf höchstens 2 % abgefallen war.

Versuch Nr.	Mol Reaktant pro cyanatgruppen	2	NaHSO₃	■!-	.2	KHSO₃ +	(	+	0.	Mol Iso- Umwandlung der Isocyanatgrupp er in Carbamoyl- sulfonate in %	Triäthylamin	Pyridin	10 02	14
> ■ ■ 1	1.	5	NaHSO₃		.2	NaHSO₃	+	0.		Il	2-lfethylpyridin	17
2	1.	2	KHSO₃		.2	NaHSO₂	+	0.		Il	2,4,6-T.rimethylpyridin	13
3	1,	2	NaIISO₃ ■		.2	NaHSO₃	+	0.		Il	N ,N, -Dimethyl anil in	68
4	1.	2	Il		.2	NaHSO₃	+	0.	1	Il	tri-n-Butylamin	74
*'5	1.	2.	Il		.2	NaHSO₃	+	0.	2	Il	Triethanolamin	75
6	1.	2	Il		.2	NaHSO₃	+	0.	4	Il	1,4- !!azabicyclooctan	73
7	1.	4	Il		.2	NaHSO₃	⁺	0.	6	Il	.05 Dibutylzinndilaurat	66
8	1.	4.	Il	1.0 NaHSO₃ + Tri äthy1amin	.2	NaHSO₃	8	0.	1	Na₃SO₃ +0.1	3/	73 . -
9	1.	,4	Il	,. 1.2 NaHSO₃ + Triethylamin		709		0.	2	Na₂SO₃ +0.1	80
10	1.	.0	Il	1,		>.;	,4	I Triäthylamin.	72
11	' 1.		1.		0.	,2	.1	74
12		1,	0,	,1	.2	71
13		1,	0,	.1	.2	72
14	1	0		.2	17
15 ."	1	0		.2	33
16	1	0		.2	64
17	1	0	.1	10
\ 18 '	1	0	75
19		2:	73.
20	73
21	17
22

ORIGINAL INSPECTED

Durch Verdünnen der "bei den Versuchen 1 bis 3» 15» 16» 18 und 22 erhaltenen Eroben mit Wasser erhielt man einen Niederschlag, während die bei den anderen Versuchen erhaltenen Produkte in Wasser gut löslich waren.

Die Versuche 1 bis 3 entsprechen den Angaben in der australischen Patentschrift 460 168. Diese Verfahren, bei denen nur Bisulfitsalze verwendet wurden, führten zu geringen Umwandlungen des obigen Polyisocyanats in PCS, während die Verfahren, bei denen das entsprechende Polyisocyanat aus Desmophen 34-00 und Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden war, eine Umwandlung der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulf onate von über 90 % ergaben.

Die Versuche 4· bis einschließlich 16 und 19 bis einschließlich 21 stellen Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und zeigen, daß die Zugabe von bestimmten tertiären Aminen zu guten Umwandlungen in PCS führt. Die Versuche 15 bis 21 zeigen, daß die Art des tertiären Amins wesentlich ist und daß einige wirksamer sind als andere, insbesondere solche mit mehr basischen tertiären Aminogruppen. Der Versuch 22 zeigt, daß die Zugabe eines metallorganischen Katalysators, der dafür bekannt ist, daß er bestimmte Isocyanatreaktionen katalysiert, unwirksam ist.

£8 wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Lösungsmittels den Grad der Umwandlung der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate merklich beeinflußt. In den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurde zu einer gut gerührten Lösung des Polyisocyanate (10 g) in 2,5 g trockenem Dioxan unmittelbar vor einer 1,16 g Hatriummetabisulfit und 0,2 g Triäthylamin enthaltenden wäßrigen lösung das nachfolgend angegebene organische Lösungsmittel zugegeben. Die dabei erhaltenen Reaktionsgemische mit variierenden Gesamtfeststoffgehalten und Lösungsmittel/Wasser-Verhältnissen wurden untersucht.

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Versuch	Lösungsmxttel/Wasser- Gesamtfest-	5	Umwandlung der
Nr.	Vergleich in dem Reak- stoffgehalt	10	Isocyanatgruppen
	tionsgemisch in Gew./- in Gew.-%	15	in Carbamoylsul-
	Gew.-%	20	fonate in %
22	60% Isopropanol	25	72
23	60% "	30	78
24	60% "	35	79
25	60% "	25	74
26	60% "	25 '	69
27	60%	25	55
28	60% "■	25	42
29	40% "	25 ■	24
30	50%	25	61
31-	55%	25	66
32	65%	25	62
33	70% "	25	46
34	80% ■ "	25	36
35*;	50% Äthanol.	15	36 "' "
-36	60% "	20	69
37	70%	30	52
38	80%	25	18
39	60% " · .	25	70
40	60%	25	69
41	60%	25	65 .
42	60% methylierter Spiritus	25	55
43	; 60% Methanol	25	23
44	60% "n-Propanol	25	66
•45	. "60% sec-Butanol - ·	25	18
46	60% t-Butanol '	25	49
47	60% 2-Methoxyäthanol	25	17
48	60% 2-Äthoxyäthanol	25	15
49	. 60% Dioxan	60% Diäthylen -glykol-diäthyl- -. äther - 25	24
50	60% Dimethylformamid	709823/1002	9
51	. 60% 1,2 -Dime thoxyä than·	OBSGiNAL INSPECTEÖ	17
52	60% Tetrahydrofurfurylalkohol		15
53			15
	- — ,-.,

2 - . U 1

Das Ergebnis des Versuchs 42 ist wahrscheinlich auf die Anwesenheit von 'sauren Verunreinigungen zurückzuführen.

Stufe 2:_ Die in den obigen Versuchen 4 bis 14, 17 und bis 21 erhaltenen PCS-Präparate enthielten nach 4 bis 7 Minuten den maximalen Carbamoylsulfonat-Gehalt und dieser nahm dann langsam ab· ITach 2 bis 4 Tagen bei Raumtemperatur hatten sich die Präparate in zwei Schichten aufgetrennt und nach der Zugabe von Wasser erhielt man einen unlöslichen Fiederschlag. Stabile Zusammensetzungen, die sich für die Behandlung von Fasermaterialien eignen, konnten nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren 1_^:_ die PCS-Lösung aus der Stufe 1 (z.B. diejenige des Versuchs 5) wurde 10 bis 30 Minuten nach Beginn der Herstellung mit einer Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoff 3äure und Isopropanol (Volumenverhältnis 1:4) in einer Zugabemenge von 2 bis 4 ml pro 100 g PCS gemischt. Die dabei erhaltene Lösung hatte als Folge des gelösten Schwefeldioxids eine gelbe Farbe, wies einen scheinbaren pH- Vert innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 auf und war bei längerer Lagerung bei Eaumtemperatur stabil. Nach 3-monatiger lagerung bei Eaumtemperatur wiesen, wie gefunden wurde, die Proben mindestens 95 % ihres ursprünglichen Carbamo7/lsulfonatgruppengehaltes auf.

Yerfahren 2:__ die PCS-Lösung aus der Stufe 1 (z.B. diejenige des Versuchs 5) wurde 10 bis 30 Minuten nach Beginn der Herstellung mit Wasser verdünnt und zu einer gleichen Gewichtsmenge gut gerührtem Primal K 3 (einem Poly(butylacrylat)-Latex der Firma Sohm & Haas) zugegeben. Dabei erhielt man eine stabile konzentrierte Mischung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, die nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur stabil war.

709823/1002 ORIGINAL INSPECTED

Verfahren 3:_— die stabile konzentrierte Mischung des Verfahrens 2 wurde durch Zugabe einer 1 bis 5 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 3 bis 3i5 eingestellt und dann bis zu einem Feststoffgehalt von 25 % mit Wasser verdünnt. Dieses Produkt hatte eine etwas bessere Lagerbeständigkeit als dasjenige des Verfahrens 2.

Die unter Anwendung der Verfahren Λ bis 3 auf die PCS-Präparate erhaltenen Proben aus den Versuchen 4 bis 14, 17» 19 bis 21, 22 bis 26, 30 bis 32, 36, 39 bis 40 und 44 wurden mit Wasser verdünnt unter Bildung einer 3 %igen Lösung,
durch Zugabe einer 5 %igen Natriumcarbonat lösung wurde ihr pH-Wert eingestellt und sie wurden wie oben angegeben auf Wollgewebe aufgetupft. In allen Fällen wiesen die Gewebeproben nach 3-stündigem Waschtest eine Flächenschrumpfung von weniger als 4 % auf.

!Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung einer Reihe von Polyisocyanaten, die aus Polyätherpolyolen und aromatischen ^ΰί-isocyanaten hergestellt worden waren, in PCS.

Herstellung der PoJLyisocjranatej^ die Polyole wurden durch
azeotrope Destillation mit Toluol getrocknet. Das Polyol
wurde dann in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Stickstoff unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen erhitzt:

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ORIGINAL IiMSPECTED

Cf) -a

Polyieooyanat

Nr.

Polyoi

2 3 4

. 5 6 7

Diiaoeyanat Erhit- Temp» Ieooyanat

(⁰O) «ehalt

Desmophen 3400^a (90Og) Desmodur T65

(172g) "

Desmophen 3400 (90Og) Desmodur T80^e 5

(172g)

Desmophen 3600 (80Og) Desmodur T65^ ' 5.5

(157g)
b

zungsdauer

(std.)

6 60-65 4.2

Desmophen 3600^b (800g) Desmodur T80^e

(157g)

Desmophen 3600 (500g) Desmodur TlOO*

(87g)

Desmophen 3300° (900g) Desmodur TlOO^f

(123g)

Desmophen 3900° (90.0g) Desmodur TlOO*

(102g)

4 4 4 4

c. Bayer

d, Bayer

a. Bayer : Polypropylen τ oxid ». triol/ MG ^ 3000

b. Bayer : Polypropylen- oxid- dlol, MG - 2000

Polyether- polyole

2/4-u-nd 2/6-Tolyle« - diiöocyanat-Miöchung mit 65% 2,4-fernerem

e. Bayer : wie d Jedoch mit 80 % 2,4-Iflome:rem

f. Bayer t 2»4-Tolylen^ diiaOcyanat

3.9 4.1 4.0 3.8 3.5 2.8

2B-U814

Herstellung von JOS:__ Zu einer gerührten Lösung des Polyisocyanate (10 g) in 3 g Dioxan wurden 25 ml Isopropanol zugegeben, sofort danach wurden 15 ml einer 1,2 Mol Natriumbisulf it und 0,2 Mol Triäthylamin pro Mol Isocyanatgruppen enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben· Uach 10 Minuten wurde eine Probe entnommen und es wurde ihr Carbamoylsulfonatgehalt bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Polyisocyanat Umwandlung der Isocyanatgruppen

in Carbamoylsulfonatgruppen in %

⁷² 76

3 · ⁷²

-74

5 · · ■ 78

⁷⁷

η 80

Bei Kontrollversuchen, bei denen das Triethylamin weggelassen wurde, erhielt man eine Umwandlung in Oarbamoylsulfonate von nur 15 bis 20 %, wobei in Wasser unlösliche Produkte erhalten wurden. Die Produkte aus den obigen Versuchen waren in Wasser frei löslich. Die PCS konnte nach den Verfahren 1,2 und 3 des Beispiels 1 in stabile Zusammensetzungen (Zubereitungen) umgewandelt werden und diese Zusammensetzungen (Zubereitungen) haben sich als wirksam zum Schrumpf festmachen von Wollgewebe erwiesen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung einer Reihe von handelsüblichen Polyisocyanaten, die von aromatischen Diisocyanaten abstammen, in PCS* 10 g des Polyisocyanate wurden

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.-. Π 4

in 3 g Dioxan gelöst und stark gerührt. Es wurde Isopropanol Bugegeben und unmittelbar danach wurde eine 1,2 Mol Natrium-"bisulfit und 0,2 Mol iriäthylamin pro Mol Isocyanatgruppen enthaltende wäßrige Lösung zugegeben.

Produkt

Isocyanat- Isopropanol- WassergehaltGO Volumen Volumen

(ml)

Umwandlung der Isocyanatgrupp en in Carbanoylsulfonate

1. Desmodur E14' (Bayer) 3.5

2. Helastic 10147-LV
(Wilmington)

5. Adiprene L-IOO
(du Pont)

3.9

3. Castomer E-002 (Witco) 4.3

4. Castomer E-0027(Witco) 3.3

25

40

15

25

72

25	15	77
25	15	70
25	15	76

67

Bei Kontrollversuchen, bei denen das Triäthylamin weggelassen wurde, wurde eine Umwandlung in Carbamoylsulfonate von nur 15 bis 20 % erzielt, wobei in Wasser unlösliche Produkte erhalten •wurden· Die Produkte aus den obigen Versuchen waren in Wasser frei löslich· Die PCS konnte nach den Verfahren 1, 2 und 3 des Beispiels in stabile Zusammensetzungen (Zubereitungen) "umgewandelt werden und diese Zusammensetzungen (Zubereitungen) erwiesen sich als wirksam zum Schrumpf festmachen von Wollgewebe.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des handelsüblichen

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Diisocyanate DDI (der Firma General Mills Chemicals), das von dimerisierten Fettsäuren abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von etwa 600 aufweist. DDI ist hydrophob, in Äthanol oder Isopropanol nur schwach löslich und fällt aus anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie n-Iropanol oder Dioxan, bei Zugabe von nur geringen Mengen Wasser aus.

Versuche zur Herstellung des Carbamoylsulfonats von DDI nach den Verfahren der australischen Patentschrift 460 168 unter Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und wäßrigen Natriumbisulf it lösungen waren erfolglos· Wenn genügend Wasser vorhanden war, um das Bisulf it zu lösen, fiel das DDl aus, und bei Anwendung einer Wasserkonzentration, die unterhalb derjenigen lag, die eine Ausfällung des DDI bewirkte, erhielt man einen Bisulfit-Niederschlag.

Es wurde eine Lösung einerZusammensetzung, die sich "Triäthylammoniumsulfit" näherte, wie folgt hergestellt: eine Lösung von Natriummetabisulfit (10 g) in 25 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 10,6 g Triäthylamin in 100 ml n-Propanol zugegeben und gründlich durchgemischt. Sofort bildete sich, ein kristalliner Niederschlag und dieser wurde nach 20 Minuten abfiltriert und verworfen. Die Lösung enthielt 0,4 Milliäquivalente Bisulfit pro g·

Die obige n-Propanollösung (30 ml) wurde zu einer Lösung von 3 g DDI in 15 ml Dioxan zugegeben. Nach 20 Minuten wurden 2 ml einer 20 gew.-/vol.-%igen Schwefelsäure zugegeben und die Mischung wurde im Vakuum unterhalb 3O⁰C eingeengt, wobei man ein öl erhielt, das in Wasser frei löslich war; die äodometrische Titration zeigte, daß 90 % der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate umgewandelt worden waren.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das n-Propanol durch Isopropanol oder Äthanol oder das Natriummetabisulfit durch eine 40 %ige Ammoniumbisulfitlösung oder Kaliummeta-

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bisulf itlösung ersetzt wurden.

Zur Behandlung von Wollgewebe wurde das angesäuerte PCS bis auf einen Feststoffgehalt von 4 % verdünnt und durch Zugabe von Fatriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Proben wurden mit der Lösung beklotzt (betupft), getrocknet und durch 30-minütige Wasserdampfbehandlung vernetzt (gehärtet). Die so behandelten Proben wiesen nach 3 Stunden in dem oben beschriebenen Waschtest eine Pläahenschrumpfung von weniger als 4- % auf.

Patentansprüche\

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Polycarbamoylsulfonate (PCS) enthaltenden Zusammensetzung "bzw. Zubereitung aus Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgend angegebenen Stufen in der angegebenen Reihenfolge umfaßt:

1.) Mischen eines Polyisocyanats mit durchschnittlich 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül mit

a) einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumbisulf its oder -metabisulfits oder einer wäßrigen • Lösung einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser

Salze und

t>) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die durchschnittlich eine oder mehr tertiäre Aminogruppen pro Molekül enthält (enthalten), und

c) mindestens einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das eine Hydroxy- und/oder Äthergruppe aufweist, und

2.) Mischen des Reaktionsgemisches aus der Stufe 1.) mit

d) mindestens einer Mineralsäure oder einer Lösung davon und/oder

e) einer wäßrigen Dispersion, Emulsion oder einem Latex mindestens eines in Wasser unlöslichen organischen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, oder eines organischen Polymeren, das eine Vielzahl von Urethanbrückenbindungen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mindestens 1 Mol Bisulfitionen oder eines Äquivalents davon verwendet wird.

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3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,05 "bis 1,5 Mole Bisulf itionen pro Mol Polyisocyanat rerwendet werden.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Mole der tertiären Aminogruppen in der Komponente (b) nicht größer ist als die Anzahl der Mole der Bisulfitionen in der Komponente (a) (oder ihrer Äquivalente).

$· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß jede Isocyanatgruppen-Komponente (a) (1 + X) Mole Bisulfitionen (oder ihrer Äquivalente) enthält und daß jede Komponente (b) X Mole tertiäre Aminogruppen enthält, worin X eine Zahl von 0,1 bis 0,5 bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß I eine Zahl von 0,2 bis 0,4 bedeutet.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat hergestellt wird durch Umsetzung von

f) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die durchschnittlich 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthält (enthalten), und

g) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen mit 2 oder mehr Gruppen, ausgewählt aus den Klassen Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino-, sekundäre Amino- und/-

oder Carbonsäuregruppen.

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktanten (f) solche verwendet werden, in denen die Isocyanatgruppen an aromatische Ringe gebunden sind.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten (f) ausgewählt werden aus 2,4-'lolylendiisocyanat, Mischungen von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten

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- 3 - 2'V '3H

und den isomeren Diphenylmethandiisocyanaten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9$ dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktant (g) ein Polypropylenoxiddiol oder -triol oder ein Polyoxytetramethylenglykol verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfit- und/oder Metabisulfitsalze der Komponente (a) teilweise durch die entsprechenden Sulfitsalze ersetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, daß es sich bei den tertiären Aminogruppen

1 2 3 der Komponente (b) um solche des Typs R R R^N handelt,

12 "³J
worin R , R und R^ jeweils Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-

1 2 gruppen bedeuten oder zwei oder mehrere der Reste R , R und R gemeinsam alicyclische oder aromatische Ringe bilden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

12 3

daß R , R und R Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

1 2

Benzylgruppen oder Gruppen darstellen, in denen R und R gemeinsam einen Teil eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ringes bilden.

Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Aminkomponenten (b) ausgewählt werden aus Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolaain, Tribenzylamin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin und N-Methylpyrrolidin.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) zwei tertiäre Aminogruppen enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15," dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt wird aus Tetra-U—methyl-

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20---43H

äthylendiamin, Triethylendiamin (d.h. 1,4—Diazabicyclo-[2.2.2] octan) nnd 1,4-Dimethylpiperazin.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein tertiäres Amin nit einem pK-Wert von mehr als 9 verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Komponente (c) ausgewählt wird aus den niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, den Mono- und Diäthern dieser Glykole mit niederen aliphatischen Alkoholen oder cyclischen Äthern, die allein oder in Form von Mischungen miteinander verwendet werden.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Äthanol, n-Propanol, Ifeopropanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Mäthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydrofurfurylalkohol.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, ^daß die Komponente (c) bis zu 25 Gew.-% eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels enthält.

21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ausgewählt wird aus Äthylacetat, Diäthyläther, Toluol, Xylol, Perchlor ät hy len und den Acetaten von Äthylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) bis zu 50 Gew.-?a eines mit Wasser mischbaren organischen-Lösungsmittels enthält.

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23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ausgewählt wird aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon, Hexame thy lpho sphor tr iamid und SuIfolan.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurekomponente (e) ausgewählt wird aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.

25· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente (f) abgeleitet ist von einer Monomermischung, die 50 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit niederen aliphatischen Alkoholen enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester ausgewählt werden aus Butylacrylat, Äthylacrylat und Butylmethacrylat.

27· PCS enthaltende Zusammensetzung bzw. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

28. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines Pasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bzw. Zubereitung gemäß Anspruch27 auf das Material aufgebracht und auf dem Material gehärtet (vernetzt) wird.

29· Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 29 behandelt worden ist.

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