DE2649590C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylsulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylphenylsulfidenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Bisher sind die Alkylphenylsulfide üblicherweise durch Alkylierung von Phenylmercaptan mit einem
Alkylierungsmittel wie Dialkylsulfat, Alkylhalogenid jo oder Alkylamin hergestellt worden, wobei vor allem die
Alkylierung mit Dialkylsulfat wegen der höheren Ausbeute gegenüber der mit anderen Alkylierungsmitteln als bevorzugt angesehen worden ist (A. I. V ο g e r:
|. Chem. Soc, 1948, 1820). Diese Alkylierungen werden r,
jedoch in flüssiger Phase durchgeführt, was komplizierte Verfahrensstufen zur Abtrennung der Reaktionsprodukte erfordert oder worin die abgetrennte Abflüssigkeit Schwierigkeiten im Hinblick auf die Vermeidung
einer Umweltverschmutzung mit sich bringen. Insbesondere ist das Verfahren unter Verwendung von
Dialkylsulfat bei industrieller Anwendung noch nicht vorteilhaft, da das Dialkylsulfat wegen seiner Gefährlichkeit die Handhabung erschwert.
Die Erfindung betrifft demgegenüber das in den 4> Ansprüchen definierte Verfahren zur Herstellung von
Alkylphenylsulfiden.
Es ist ein Charakteristikum der Erfindung, daß das
Alkylierungsmittel gut zugänglich ist. Nebenprodukte kaum erzeugt werden, die Ausbeuten als Alkylphenylsulfiden hoch sind und das Verfahren billig durchführbar
ist und daher wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bietet.
Als Beispiele Uh die Alkylierungsmittel, die im
erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung korn- v,
men können, seien genannt: Alkenole wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol,
n-Buty!alkohol, i-Butylalkohol. tert.-Butylalkohol, Dialkyläther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Methyläthyläther, Äthylpropylä- wi
ther; Alkylmercaptane, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan,
tert.-Butylmercaptan; Dialkylsulfide, wie Dimethylsulfid. Diäthylsulfid. Dipropylsulfidoder Dibutylsulfid.
Die Alkanole und die Alkyläther können allein oder in es
einem Gemisch verwendet werden, und die Alkylmercaptane und Dialkylsulfide können allein oder in
Gemischen als Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
Im Fall der Dialkyläther oder Dialkylsulfide ist das
Verfahren einfacher und die industrielle Durchführung leichter, wenn Ri und R2 miteinander identisch sind, wie
es beispielsweise der Fall bei Dimethyläther, Diäthyläther, Dimethylsulfid oder Diäthylsulfid ist
Eine Methodik der Durchführung der Erfindung ist nachstehend angegeben.
Das Molverhältnis der Alkylgruppe eines Alkylierungsmittels, RiOR2 oder RiSR2, zu der Phenylgruppe
von Phenylmercaptan liegt im Bereich von 0,1 bis 10, mit
Vorzug von 04 bis 5. Ein molares Verhältnis von mehr
als 10 nimmt keinen erheblichen Einfluß auf die Ausbeute, wobei eine größere Menge an Alkylierungsmittel nutzlos ist
Darüber hinaus kann eine größere Menge an Alkylierungsmittel zu einer Zunahme der Reinigungsstufen zur Entfernung der Nebenprodukte führen. Wenn
andererseits das molare Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, führt dies zu einer Verringerung der Ausbeute.
Beispielsweise erreicht im Fall der Verwendung von Phenylmercaptan und Methanol, Dimethyläther, Methylmercaptan oder Dimethylsuifid als Alkylierungsmittel die Ausbeute des gewünschten Produktes Thioanisol
ein Maximum, d. h. 96% oder mehr, bezogen auf das Beschickungsphenylmercaptan, wenn das molare Verhältnis der Alkylgruppe des Alkylierungsmittels zu der
Phenylgruppe des Pheny !mercaptans von 1,0 bis 2,0 angesichts der vorstehenden Erwägungen gewählt wird.
Die Reaktionstemperatur zur Durchführung der Alkylierung gemäß der Erfindung muß hoch genug sein,
um die beiden Rohmaterialien in der gasförmigen Phase zu halten, soll jedoch nicht so hoch liegen, daß die
Rohmaterialien und das'Reaktionsprodukt sich zersetzen, und liegt daher üblicherweise in einem Bereich von
150 bis 600°C, mit Vorzug bei 200 bis 50O0C. In den
meisten Fällen wird die Alkylierung bei Atmosphärendruck durchgeführt sie kann jedoch, sofern dies
gewünscht ist auch unter erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden. Um einen guten Kontakt
der beiden Rohmaterialien zu erreichen, können wärmebeständige Materialien, wie beispielsweise Porzellanringe, in dem Reaktor vorgelegt werden.
Es ist wünschenswert die Alkylierung gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Beispiele des Katalysators umfassen aktiviertes
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aktivierte saure Tonerde, Zeolit, Diatomeenerde, andere Siliciumdioxid- bzw. Kieselerde-Aluminiumoxid-Zusammensetzungen, Aktivkohle. Üblicherweise
ist der Katalysator komförmig bzw. granular, wobei die Größen in einem Bereich von 2 bis 10 mm liegen. Diese
Katalysatoren können allein oder in einem Gemisch oder zusammen mit einem Additiv zur Verbesserung
der Festigkeit oder Aktivität des Katalysators verwendet werden.
Die katalytische Reaktion in der Gasphase gemäß der
Erfindung wird bei der Reaktionstemperatur üblicherweise in einem Röhrenreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 bis 2000 h-' durchgeführt, was
jedoch von der gewählten Reaktionstemperatur abhängig ist.
Bei der erhöhten Temperatur werden insbesondere in Gegenwart des Katalysators Dialkyiäther und Wasser
aus Alkanol und reversibel Alkylalkohol aus Dialkyläther und Wasser gebildet.
Im Fall von Alkylmercaptan und Dialkylsulfid werden Dialkylsulfid und Schwefelwasserstoff in gleicher Weise
aus Alkylmercaptan gebildet und umgekehrt Alkylmer
captan aus Dialkylsulfid und Schwefelwasserstoff. Daher erfolgt, selbst wenn beispielsweise Methylalkohol
oder Dimethyläther oder ein Gemisch hiervon zur Reaktion mit Phenylmercaptan verwendet wird bzw.
werden, die Alkylierungsreaktion glatt ohne Erzeugung irgendeines Nebenproduktes, weshalb Thioanisol in
hoher Ausbeute gebildet wird.
Der Mechanismus der Erfindung ist bisher noch nicht völlig aufgeklärt, es scheint jedoch, daß die Reaktion
höchstwahrscheinlich ionisch ist, wie dies häufig bei ι ο katalytischen Reaktionen auf Grundlage von Aluminiumoxid-Katalysatoren
der Fall ist.
Die Reinigung des Reaktionsproduktes wird in folgender Weise durchgeführt Wenn ein Alkanol oder
ein Dialkyiäther, der durch RiOR2 dargestellt ist, als
Alkylierungsmittel verwendet wird, werden das resultierende Alkylphenylsulfid und Wasser und ein Teil des
unumgesetzten Phenylmercaptans und des unumgesetzten Alkanols oder Dialkyläthers durch Abkühlung des
Reaktionsproduktes nach der Reaktion verflüssigt Wenn jedoch ein Alkanol mit mehr Kohlenstoffatomen
Verwendung findet, wird teilweise ein Zersetzungsgas
(z. B. Olefine) als Nebenprodukt erzeugt. Das verflüssigte Produkt wird in eine wäßrige Schicht und eine
ölschicht getrennt, wobei die unumgesetzten Rohmaterialien
leicht durch Destillation der ölschicht gewonnen werden können, während das gewünschte Produkt
Alkylphenylsulfid hoher Reinheit gleichzeitig erhalten werden kann. Die zurückgewonnenen unumgesetzten
Rohmaterialien können in das Verfahren als Rohmaterialien zurückgeführt werden.
Wenn andererseits ein Alkylmercaptan oder ein Dialkylsulfid, dargestellt durch R1SR2, als Alkylierungsmittel
verwendet wird, werden das gewünschte Produkt Alkylphenylsulfid und unumgesetztes Phenylmercaptan
und Alkylmercaptan oder Dialkylsulfid durch Abkühlung des Reaktionsproduktes verflüssigt und der
Schwefelwasserstoff wird abgetrennt. Insbesondere wenn ein Alkylmercaptan mit mehreren Kohlenstoffatomen
Verwendung findet wird ein Schwcfelwasser- ■*»
stoffgas, das Zersetzungsprodukte, wie beispielsweise Olefine, enthält, abgetrennt. Daher werden das Alkylphenylsulfid
und die unumgesetzten Rohmaterialien voneinander durch Destillation des verflüssigten Produktes
getrennt, wobei die wiedergewonnenen unumge- 4ΐ
setzten Rohmaterialien in das Verfahren als Rohmaterialien zurückgeführt werden können. Andererseits
kann Schwefelwasserstoffgas als Rohmaterial zur Erzeugung von Alkylmercaptan und Dialkylsulfid
Verwendung finden.
Gemäß der Erfindung treten kaum Nebenreaktionsprodukte auf, und es können alle unumgesetzten
Rohmaterialien in das Verfahren zurückgeführt und wieder verwendet werden. Daher ist die Gesamtausbeute
sehr hoch. Darüber hinaus wird die Reaktion in einer Γ>ϊ
Gasphase durchgeführt, weshalb das Verfahren selbst vereinfacht wird und ein kontinuierlicher Betrieb leicht
durchgeführt werden kann, was das Verfahren für die Produktion im Industriemaßstab geeignet und wirtschaftlich
durchführbar gestaltet. Darüber hinaus ist ω keine Behandlung von Abfallflüssigkeit als Quelle der
Umweltverschmutzung erforderlich, wie dies bei der Flüssigphasenreaktion der Fall ist.
Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Thioanisol durch Reaktion von Phenylmercaptan mit b>
Methylalkohol und/oder Dimethyläther als Alkylierungsmittel. Bei Destillation der anfallenden ölschicht
kann eine Fraktion unumgesetzten Phenylmercaptans und .sukzessive eine Fraktion von Thioanisol erhalten
werdea Das zurückgewonnene unumgesetzte Phenylmercaptan wird in das Verfahren als Rohmaterial
zurückgeführt Die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennte Wasserschicht enthält nur eine geringe Menge
an Methylalkohol und kann daher als solche verworfen werden. Hohe Ausbeute bei der Reaktion, wenig
Nebenreaktionsprodukte, d. h. d»e ölschichtkomponente,
die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, besteht im wesentlichen aus dem gewünschten Produkt
Thioanisol, die Möglichkeit der Reinigung jn einfacher Weise durch Destillation unter Erhalt eines hochreinen
Produktes, bedeuten bei der industriellen Durchführung der Erfindung erhebliche Vorteile.
Ein aus 24,2 Gew-% Methanol und 75,8 Gew.-% Phenylmercaptan (molares Verhältnis 1,1) bestehendes
Gemisch wurde mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 145 g in einen rostfreien Stahlvorerhitzer eines
inneren Durchmessers von 25 mm und einer Länge von 40 mm, der mit 150 ml Porzellanringen eines Durchmessers
von 5 mm gefüllt und auf etwa 2800C vorerhitzt
war, eingeführt Das resultierende Gasgemisch wurde durch einen rostfreien Stahlreaktor eines inneren
Durchmessers von 40 mm und einer Länge von 400 nun, ^
in dem 150 ml Neobead C—4 (Warenzeichen für' kugelför.nigcs aktiviertes Aluminiumoxid, Durchmesser
4 mm, hergestellt durch Mizusawa Kagaku K. IC, Japan)
eingefüllt war, durchgeführt Der Reaktor wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt und die Temperatur des
Katalysatorbettes wurde bei 300 ± 100C gehalten. Das den Reaktor verlassende Gas wurde auf etwa 300C
unter Erhalt eines Reaktionsgemisches abgekühlt, das aus einer ölschicht und einer wäßrigen Schicht bestand.
Nach kontinuierlicher Reaktion während 3 Stunden wurden 374,5 g der Ölschicht und 58,5 g der Wasserschicht
durch Dekantierung erhalten. Es wurde durch Gaschromatografieanalyse ermittelt, daß die Ölschicht
356,5 g Thioanisol und 10 g unumgesetztes Phenylmercaptan enthielt, wobei die Ausbeute an Thioanisol 96%
betrug (die Ausbeute ist auf das zugeführte Phenylmercaptan bezogen, wobei diese gleiche Ausbeutegrundlage
auch für die folgenden Beispiele gilt). Die wäßrige Schicht enthielt eine sehr geringe Menge an Dimethyläther
und Methylalkohol.
Die Ölschicht wurde in einer gefällten Glaskolonne eines Durchmessers von 30 mm, die mit Raschig-Porzellanringen
eines Durchmessers von 3 mm bis zu einer Füllhöhe von 500 mm gefüllt war, destilliert, wodurch
20 g Phenylmercaptan, welches Methylalkohol und Thioanisol enthielt, und 341 g Thioanisol einer Reinheit
von mehr als 99 Gew.-% mit einem Siedepunkt von 76 bis 77° C/10 Torr erhalten wurden. Das Phenylmercaptan,
das Thioanisol enthielt, konnte als Rohmaterial wieder verwendet werden.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß
gasförmiger Dimethyläther anstelle von Methylalkohol, 370 ml Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator in
Tablettenform eines Durchmessers von 4 mm χ 4 mm Länge, N631 (H) (Warenzeichen des durch Nikki
Kagaku K. K, Japan, erzeugten Produktes) verwendet wurden bzw. in den Reaktor ansteile des aktivierten
Aluminiumoxid-Katalysators eingefüllt waren, wobei die Temperatur des Katalysatorbettes bei 350°C
gehalten wurde. Dimethyläther und Phenylmercaptan
wurden dem Reaktor in stündlichen Mengen von 46 g und 110 g jeweils (Molverhältnis 2) zugeführt und nach 3
Stunden von dem Beginn der Zuführung wurden 375 g einer öischicht und 27 g einer wäßrigen Schicht
erhalten. Durch gaschromatografische Analyse der Öischicht wurde festgestellt, daß die öischicht 358 g
Thioanisol und 10 g unumgesetzten Phenylmercaptans enthielt Die Ausbeute an Thioanisol betrug 96%.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein
Gemisch bestehend aus 29,5 Gew.-% Äthylalkohol und 70,5 Gew.-% Phenylmercaptan (Molverhältnis 1) dem
Vorerhitzer in einer stündlichen Menge von 156 g zugeführt wurde und die Menge des Katalysators auf
200 ml verändert wurde. Nach einer Stunde von dem Beginn der Beschickung an, wurde das resultierende
Reaküonsprodukt dekantiert, wodurch 140 g einer
Öischicht erhalten wurden. Es wurde durch gaschromatografische Analyse der öischicht festgestellt, daß die
öischicht aus Phenylmercaptan und Thiophenetol bestand und 112 g Thiophenetol enthielt Die Ausbeute
an Thiophenetol betrug 81 %.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß n-Propylalkohol und Phenylmercaptan dem Reaktor in
Mengen von 48 g und 72,5 g jeweils pro Stunde (molares Verhältnis 1,2) zugeführt wurden. Nach einer Stunde
von dem Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt einer Dekantierung unterworfen, wodurch 89 g
einer öischicht erhalten wurden. Durch gaschromatografische Analyse der öischicht wurde festgestellt, daß
die Öischicht 60 g n-Propylphenylsulfid enthielt. Die
Ausbeute an n-Dropylphenylsulfid betrug 60%.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß
n-Butylalkohol und Phenylmercaptan dem Reaktor in
einer Menge von jeweils 59 g und 72,5 g pro Stunde (molares Verhältnis 1,5) zugeführt wurden. Nach einer
Stunde von dem Beginn der Beschickung an wurde das Reaktionsprodukt einer Dekantierung unterworfen,
wodurch 102 g einer öischicht erhalten wurden. Es wurde durch gaschromatografische Analyse der Öischicht festgestellt daß die öischicht 60 g n-Butylphenylsulfid enthielt Die Ausbeute an n-Butylphenylsulfid
betrug 55%.
Ein aus 22£ Gew.-% Dimethylsulfid und 77,5 Gew.-%
Phenylmercaptan (molares Verhältnis 1) bestehendes Gemisch wurde in einen rostfreien Stahlvorerhitzer
eingeführt Dieser besaß einen inneren Durchmesser von 25 mm und eine Länge von 400 mm, war mit 150 ml
Porzellanringen eines Durchmessers von 5 mm gefüllt und auf etwa 3500C vorerhitzt.
Das resultierende gasförmige Gemisch wurde durch einen rostfreien Stahlreaktor eines inneren Durchmessers von 40 mm und einer Länge von 400 mm, der mit
370 ml Neobead C—4 (Warenzeichen für kugelförmiges aktiviertes Aluminiumoxid, Durchmesser 4 mm, hergestellt durch Mizusawa Kagaku K. K., Japan) gefüllt war,
durchgeführt Der Reaktor wurde in einem elektrischen
Ofen erhitzt und die Temperatur des Katalysators
wurde auf 4000C ± 100C gehalten. Das den Reaktor
verlassende Produktgas wurde auf etwa 300C abgekühlt
und nach 4 Stunden von dem Beginn der Zuführung
wurden 488 g Kondensat erhalten. Es wurde durch
gaschromatografische Analyse des Kondensates festgestellt, daß das Kondensat 280 g Thioanisol enthielt. Die
Ausbeute an Thioanisol betrug 56%.
Das Kondensat wurde in einer gefüllten Glaskolonne
ίο eines Durchmessers von 30 mm, die mit Porzellan-Raschig-Ringen eines Durchmessers von 3 mm bis zu einer
Füllhöhe von 500 mm gefüllt war, destilliert wodurch 170 g Phenylmercaptan, das eine geringe Menge an
Dimethylsulfid und Thioanisol enthielt und 240 g
Thioanisol eines Siedepunktes von 60 bis 61,5°C/5 Torr
erhalten wurden. Das zurückgewonnene Phenylmercaptan, das Dimethylsulfid und Thioanisol enthielt konnte
erneut als Rohmaterial für die Reaktion eingesetzt werden.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß
gasförmiges Methylmercaptan (Molverhältnis 2) anstel-
Ie von Dimethylsulfid verwendet wurde, wobei die
Menge deb Katalysators auf 150 ml verändert wurde und die Vorerhitzungstemperatur und Reaktionstemperatur jeweils bei 300cC und 3500C ± 10°C gehalten
wurden. Methylmercaptan und Phenylmercaptan wur
den dem Reaktor in einer Stundenmenge von 96 g und
HOg zugefügt wobei 118 g des Kondensates nach einer
Stunde von Beginn der Zuführung erhalten wurden.
Durch gaschromatografische Analyse des Kondensates wurde festgestellt, daß das Kondensat 49,2 g
Thioanisol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug 40%.
6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein
dem Reaktor mit einer Menge von 77,5 g/h zugeführt
wurde, wobei die Menge des Katalysators auf 150 ml
<f5 verändert wurde. Nach einer Stunde vor dem Beginn
der Zuführung an wurden 65 g Kondensat erhalten.
Durch gaschromatografische Analyse des Kondensates wurde festgestellt daß das Kondensat 35 g
Äthylphenylsulfid enthielt. Die Ausbeute an Äthylphenylsulfid betrug 50%.
Methylalkohol und Phenylmercaptan wurden auf 3000C vorerhitzt und durch den gleichen Reaktor, wie
er in Beispiel 1 beschrieben ist durchgeführt Dieser war jedoch mit 400 ml Porzellanringen eines Durchmessers
von 5 mm und einer Länge von 5 mm anstelle des Katalysators gefüllt und die Mengen pro Stunde an
Methylalkohol und Phenylmercaptan betrugen jeweils 25 g und 58 g (Molverhältnis 1,5). Die Reaktionstemperatur wurde bei 500"C ± 10°C gehalten, wobei nach
eirer Stunde vom Beginn der Zuführung an 81 g Reaktionsprodukt erhalten wurden.
Durch gaschromatografische Analyse des Reaktionsproduktes wurde ermittelt daß das Reaktionsprodukt
7,5 g Thioanisol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol
betrug 12%.
7 8
etwa 450°C vorerhitzt und durch den gleichen Reaktor, Reaktionstemperatur wurde bei 500°C ± 100C gehal-
wie er in Beispiel b beschrieben ist, hindurchgeführt. ten, wobei nach einer Stunde 39 g Kondensat erhalten
ansielle des Katalysators gefüllt, und die Mengen pro sol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug 11%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylsulfiden der Formel
SR1
in der Ri ein Ci- bis Q-Alkyl bedeutet, durch die
Umsetzung von Phenylmercaptan mit einem Alkylierungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkylierungsmittel eine Verbindung der Formel RiOR2 oder RiSR2, in der Ri ein C-- bis
C*-Alkyl und R2 Wasserstoff oder ein Q - bis
Ct-Alkyl darstellt, verwendet und daß man die
Umsetzung in der Gasphase bei erhöhter Temperatur durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Siliziumdioxid und/oder Aktivkohle als Katalysator
durchführt.
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1976
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