DE2649590A1 - Verfahren zur herstellung von alkylphenylsulfiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylphenylsulfidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylsulf iden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylsulfiden.
Alkylphenylsulfide stellen industriell als Rohmaterialien
für Medikamente, landwirtschaftliche Chemikalien etcr nützliche
Verbindungen dar, wobei vor allem Thioanisol aine sehr nützliche Verbindung ist, die ein breites Anwendungsgebiet
auf dem Herbicid-,.Insektizid-Sektor und bei verschiedenartigen
Lösungsmitteln hat.
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Bisher sind dieÄlkylphenylsulfide üblicherweise durch Alkylierung
von Phenylmercaptan mit einem Alkylierungsmittel
wie Dialkylsulfat, Alkylhalogenid, Alkylamin etc. hergestellt
worden, wobei vor allem die Alkylierung mit Dialkylsulfat wegen der höheren Ausbeute als mit anderen Alkylierungsmitteln
als bevorzugt angesehen worden ist (A.I. Voger: JCS, 1948, 1820). Jedoch diese Alkylierungen werden alle
in flüssiger Phase durchgeführt, was komplizierte Verfahrensstufen zur Abtrennung der Reaktionsprodukte erfordert
oder worin die abgetrennte AbfLässigkeit etc. Schwierigkeiten
im Hinblick auf die Vermeidung einer Umweltverschmutzung mit sich bringen. Insbesondere ist das Verfahren unter Verwendung
von Dialkylsulfat bei industrieller Anwendung noch nicht vorteilhaft, da das Dialkylsulfat teuer und wegen
seiner Gefährlichkeit dessen Handhabung ziemlich umständlich ist.
Gemäss'der Erfindung sind intensive Studien eines Verfahrens
zur Herstellung von Alkylphenylsulfiden durch eine Gasphasenreaktion durchgeführt worden, welche bei industrieller
Durchführung Vorteile bietet.
. Als Ergebnis wurde ermittelt, dass die Alkylphenylsulfide
durch Reaktion von Phenylmercaptan mit zumindest einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel R1OR3,
worin R.. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder zumindest einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel
R^SR2 worin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und R3 ein Wasserstoffatom oder eine
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Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bei erhöhter
Temperaturbedingung in einer Gasphase erzeugt werden
können. Wenn in dem Reaktionssystem ein Katalysator vorliegt, beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, ist
ermittelt worden, dass die Reaktion beträchtlich gefördert wird, wobei die Erfindung auf Grundlage dieser vorstehend
angeführten Erkenntnisse aufbaut.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren
zur Herstellung von Alkylphenylsulfiden in guter Ausbeute, das bei industrieller Anwendung Vorteile bietet,
unter Verwendung von Phenylmercaptan und eines billigen Alkylierungsmittels zu schaffen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Verwendung eines Alkylierungsmittels erreicht, der allgemeinen Formel
R^OR2 oder R.. SR2, worin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellt und R„ ein Wasser stoff atom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
welche bisher als Alkylierungsmittel für Phenylmercaptan unbekannt gewesen sind, und dass man die Alkylierungsreaktion
in einer Gasphase durchführt. Insbesondere ist es ein Charakteristikum der Erfindung, dass das Alkylierungsmittel
billig ist, Nebenprodukte kaum erzeugt werden, die Ausbeuten als Alkylphenylsulfiden hoch sind
und das Verfahren billig durchführbar ist und daher wirtschaftliche
Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bietet. Das durch die allgemeine Formel R-OR- oder
R-SR2 dargestellte Alkylierungsmittel, worin R- eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R~ ein Wasserstoffatoip
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
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darstellt, umfasst beispielsweise Alkylalkohole, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol,
n-Butylalkohol, _i-ßutylalkohol. tert.-ButyIaI-kohol,
Dialkyläther, wie Όimethylather, Diäthyläther,
Dipropyläther, Dibutyläther, Methyläthyläther, Äthylprcpyläther;
Alkylmercaptane, wie MethyMercaptan, Äthylmercaptan,
n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, tert.-Buty!mercaptan;
Dialkylsulfide, wie Dimethylsulf id, Diäthylsuifid,
Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, etc.
In der Erfindung können die Alkylalkohole und die Alkyläther
allein oder in einem Gemisch von zumindest zweien verwandet werden und die Alky!mercaptane und Dialkylsulfide
können allein oder in Gemischen von zumindest zweien als Alkylierunysmittel eingesetzt werden.
Im Fall der Dialkyläther oder Dialkylsulfide ist das Verfahren
einfacher und die industrielle Durchführung leichter, wenn R-. und R miteinander identisch sind, wie es
beispielsweise der Fall bei Dimethyläther, Diäthyläther,
Dimethylsulfid oder Diäthylsulfid ist.
Eine Methodik der Durchführung der Erfindung ist nachstehend angegeben.
Das Molverhältnis der Alkylgruppe eines Alkylierungsmittels,
R-1OR2 °^er RiSR2' zu ^er Pneny.LcjruPPe von Phenylmercaptan
liegt im Bereich von 0,1 bis 10, mit Vorzug von 0,5 bis 5. Ein molares Verhältnis von mehr als 10
nimmt keinen erheblichen Einfluss auf die Ausbeute, wobei eine grössere Menge an Alkylierungsmittel nutzlos
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gehandhabt werden muss, was das Verfahren unwirtschaftlich gestaltet. Darüberhinaus kann eine grossere Menge an Alkylierungsmittel
zu einer Zunahme der Reinigungsstufen zur Entfernung der Nebenprodukte führen. Wenn andererseits das
molare Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, führt dies natürlich zu einer Verringerung der Ausbeute, wobei eine
grössere Menge an Phenylmercaptan nutzlos gehandhabt werden muss, was die industrielle Durchführung ungeeignet
gestaltet. Daher sollte ein geeignetes molares Verhältnis des Alkylierungsmittels zu Phenylmercaptan in dem genannten
Bereich ausgewählt werden. Beispielsweise erreicht im Fall der Verwendung von Phenylmercaptan und Methanol, Dimethyläther,
Methy!mercaptan oder Dimethylsulfid als Alkylierungsmittel
die Ausbeute des gewünschten Produktes Thioanisol ein Maximum, d.h. 96 % oder mehr, bezogen auf das Beschickungspheny!mercaptan,
wenn das molare Verhältnis der Alkylgruppe des Alkylierungsmittels zu der Phenylgruppe des Phenylmercaptans
von 1,0 bis 2,0 angesichts der vorstehenden Erwägungen gewählt wird.
Die Reaktionstemperatur zur Durchführung der Alkylierung gemäss der Erfindung muss hoch genug sein, um die beiden
Rohmaterialien in der gasförmigen Phase zu halten, soll jedoch nicht so hoch liegen, dass die Rohmaterialien und
das Reaktionsprodukt sich zersetzen, und liegt daher üblicherweise in einem Bereich von 150 bis 600°C, mit Vorzug bei
200 bis 500°C. In den meisten Fällen wird die Alkylierung bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch, sofern
dies gewünscht ist, auch unter erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden. Um einen guten Kontakt der
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a, _
beiden Rohmaterialien zu erreichen, können wärmebeständige
Materialien, wie beispielsweise Porzellanringe, in einen Reaktor vor der Alkylierung, sofern dies gewünscht ist,
gepackt werden.
Es ist wünschenswert, die Alkylierung gemäss der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, der zur
Förderung der Reaktion, sehr wirksam ist. Beispiele des Katalysators umfassen aktiviertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aktivierte saure Tonerde,
Zeolit, Diatomeenerde, andere Siliciumdioxid-bzw. Kieselerde-Äluminiumoxid-Zusammensetzungen, Aktivkohle
etc. Üblicherweise ist der Katalysator kornförmig bzw.
granular, wobei die Grossen in einem Bereich von 2 bis 10 mm liegen. Diese Katalysatoren können allein oder
in einem Gemisch von zumindest zweien oder zusammen mit einem Additiv zur Verbesserung der Festigkeit oder Aktivität
des Katalysators verwendet werden.
Die katalytische Reaktion in der Gasphase gemäss der Erfindung
wird bei der Reaktionstemperatur üblicherweise in einem Röhrenreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von
20 bis 20Q0 h~ durchgeführt, was jed< ten Reaktionstemperatur abhängig ist.
20 bis 20Q0 h~ durchgeführt, was jedoch von der gewähl-
Bei der erhöhten Temperatur werden in der Erfindung insbesondere
in Gegenwart des Katalysators Dialkyläther und Wasser aus Alkylalkohol und Reversibel-Alkylalkohol aus
Dialkyläther und Wasser gebildet.
Im Fall von Alkylmercaptan und Dialkylsulfid werden
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Dialkylsulfid und Schwefelwasserstoff in gleicher Weise
aus Alkylmercaptan gebildet und umgekehrt Alkylmercaptan and Dialkylsulfid und Schwefelwasserstoff. Daher erfolgt
selbst wenn beispielsweise Methylalkohol oder Dimethyläther oder ein Gemisch hiervon zur Reaktion mit Phenylmercaptan
verwendet wird bzw. werden, die Alkylierungsreaktion glatt ohne Erzeugung irgendeines Nebenproduktes,
weshalb Thioanisol in hoher Ausbeute gebildet wird.
Der Mechanismus der Erfindung ist bisher noch nicht völlig aufgeklärt, es scheint jedoch, dass die Reaktion höchstwahrscheinlich
ionisch ist, wie dies häufig bei katalytischen Reaktionen auf Grundlage von Aluminiumoxid-Katalysatoren
der Fall ist.
Die Reinigung des Reaktionsproduktes wird in folgender Weise durchgeführt. Wenn ein Alkylalkohol oder ein Dialkylather,
der durch R1OR3 dargestellt ist, als Älkylierungsmittel
verwendet wird, werden das resultierende Alkylphenylsulfid
und Wasser und ein Teil des unumgesetzten Phenylmercaptans und des unumgesetzten Alkylalkohols
oder Dialkyläthers durch Abkühlung des Reaktionsproduktes nach, der Reaktion verflüssigt. Wenn jedoch ein
Alkylalkohol mit mehr Kohlenstoffatomen Verwendung findet,
wird teilweise ein Zersetzungsgas, wie z.B. Olefine, als Nebenprodukt erzeugt. Das verflüssigte Produkt wird
unverzüglich in eine wässrige Schicht und eine ölschicht infolge des Schwere - Unterschiedes getrennt, wobei die
unuip.gesetzten Rohmaterialien leicht durch Destillation der Ölschicht gewonnen werden können, während das gewünschte
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Produkt Alkyiplienylsulf id hoher Reinheit gleichzeitig
erhalten werden kann. Die zurückgewonnenen unumgesetzten Rohmaterialien können in das Verfahren als Rohmaterialien
zurückgeführt werden.
Wenn andererseits ein Alkylmercaptan oder ein Dialkylsulfid,
dargestellt durch R..SR„, als Alkylierungsmittel
verwendet wird, werden das gewünschte Produkt Alkylphenylsulfid und ranumgesetztes Phenylmercaptan und Alkylmercaptan
oder Dialkylsulfid durch Abkühlung des Reaktionsproduktes verflüssigt und der Schwefelwasserstoff
wird abgetrennt. Insbesondere wenn ein Alkylmercaptan mit mehreren Kohlenstoffatomen Verwendung findet, wird ein
Schwefelwasserstoffgas, das das Zersetzungsgas, wie beispielsweise
Olefine, enthält, abgetrennt. Daher werden das Alkylphenylsulfid und die unumgesetzten Rohmaterialien
voneinander dinrch Destillation des verflüssigten Produktes
getrennt, wobei die wiedergewonnenen unumgesetzten Rohmaterialien in das Verfahren als Rohmaterialien zurückgeführt
werden können. Andererseits kann Schwefelwasser stoff gas als Rohmaterial zur Erzeugung von Alkylmercaptan
und Dialkylsuilfid Verwendung finden.
Gemäss der Erfindung treten kaum Nebenreaktionsprodukte
auf und es können alle unumgesetzten Rohmaterialien in das Verfahren zurückgeführt und wieder verwendet werden. Daher
ist die Gesamtausbeute sehr hoch. Darüberhinaus wird die Reaktion in einer Gasphase durchgeführt, weshalb das
Verfahren selbst vereinfacht wird und ein kontinuierlicher Betrieb leicht durchgeführt werden kann, was das Verfahren
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für die Produktion im Industriemasstab geeignet und wirtschaftlich
durchführbar gestaltet., Darüberhinaus ist keine Behandlung von Abfallflüssigkeit als Quelle der Umweltverschmutzung
erforderlich, wie dies bei der Flüssigphasen-
Weitere Vortei3.e der Erfindung werden nachstehend angeführt, wobei auf den Fall der Erzeugung von Thioanisol durch Reaktion
von Phenylmercaptan mit Methylalkohol und/oder Dimethyläther als Alkylierungsmittel Bezug genommen ist. Die
Thioanisolausbeute, bezogen auf Phenylmercaptan, kann 96 % oder mehr bei Wahl der geeigneten Reaktionsbedingungen
erreichen, wobei das Reaktionsprodukt leicht in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht durch Abkühlung
des Reaktionsproduktes getrennt werden kann. Die Ölschicht enthält eine kleine Menge der unumgesetzten Rohmaterialien,
wobei aber mehr als 95 Gew»% der öischicht Thioanisol darstellt.
Hierbei erreicht die Thioanisolausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenylmercaptan, einen überraschend hohen
Wert, wie 99 %. Bei Destillation der ölschicht kann eine Fraktion unumgesetzten Phenylmercaptans und sukzessive
eine Fraktion von Thioanisol erhalten werden. Das zurückgewonnene unumgesetzte Phenylmercaptan wird in das Verfahren
als Rohmaterial zurückgeführt. Die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennte Wasserschicht enthält nur eine sehr geringe
Menge an Methylalkohol und kann daher als solche verworfen werden. Hohe Ausbeute bei der Reaktion, wenig Nebenreaktionsprodukte,
d.h. die Olschichtskomponente, die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, besteht im wesentlichen
aus dem gewünschten Produkt Thioanisol, die Möglichkeit der Reinigung in einfacher Weise durch Destillation
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- je -
unter Erhalt eines hochreinen Produktes etc., bedeuten bei
der industriellen Durchführung der Erfindung erhebliche Vorteile.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter veranschaulicht, die keine Einschränkung
bedeuten.
Ein aus 24,2 Gew.% Methanol und 75,8 Gew.% PhenylmeT'captan
(molares Verhältnis 1,1) bestehendes Gemisch wurde mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 145 g in einen rostfreien
Stahlvorerhitzer eines inneren Durchmessers von 25 mm und einer Länge von 40 mm, der mit 150 ml Porzellanringen,
eines Durchmessers von 5 mm gefüllt und auf etwa 280 C vorerhitzt war, eingeführt. Das resultierende Gasgemisch
wurde durch einen rostfreien Stahlreaktor eines inneren Durchmessers von 40 mm und einer Länge von 400 mm, in dem
150 ml NeobeadC-4 (Warenzeichen für kugelförmiges alktiviertes
Aluminiumoxid, Durchmesser 4 mm, hergestellt durch Mxzusawa Kagaku K.K., Japan) eingefüllt war, durchgeführt.
Der Reaktor wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt und die Temperatur des Katalysatorbettes wurde bei 300 + 10°C
gehalten. Das den Reaktor verlassende Gas wurde auf etwa 30°C unter Erhalt eines Reaktionsgemisches abgekühlt, das
aus einer ölschicht und einer wässrigen Schicht bestand. Nach kontinuierlicher Reaktion während 3 Stunden wurden
374,5 g der ölschicht und 55,5 g der Wasserschicht durch
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Dekantierung erhalten. Es wurde durch Gaschromatografieanalyse
ermittelt, dass die Ölschicht 3 56,5 g Thioanisol und 10 g unumgesetztes Phenylmercaptan enthielt, wobei die
Ausbeute an Thioanisol 96 % betrug (die Ausbeute ist auf das zugeführte Phenylmercaptan bezogen, wobei diese
gleiche Ausbeute-Grundlage auch für die folgenden Beispiele gilt). Andererseits stellte die wässrige Schicht
Wasser dar, das eine sehr geringe Menge an Dimethyläther und Methylalkohol enthielt.
Die Ölschicht wurde in einer gefüllten Glaskolonne eines
Durchmessers von 30 mm, die mit Raschig-Porzellanringen
eines Durchmessers von 3 mm bis zu einer Füllhöhe von 500 mm gefüllt war, destilliert, wodurch 20 g Pheny Mercaptan,
welches Methylalkohol und Thioanisol enthielt, und 341 g Thioanisol einer Reinheit von mehr als 99 Gew.%
mit einem Siedepunkt von 76 bis 77 C/10 mmHg erhalten wurden.
Das Phenylmercaptan, das Thioanisol enthielt, konnte als Rohmaterial wieder verwendet werden.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass gasförmiger
Dimethyläther anstelle von Methylalkohol, 370 ml Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator
in Tablettenform eines Durchmessers von 4 mm χ 4 mm Länge, N631 (H) (Warenzeichen
des durch Nikki Kagaku K.K, Japan erzeugten Produktes)
verwendet wurden bzw. in den Reaktor anstelle des aktivierten
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Aluminiumoxid-Katalysators eingefüllt waren, wobei die
ο Temperatur des Katalysatorbettes bei 350 C gehalten wurde.
Dimethyläther und Phenylmercaptan wurden dem Reaktor in stündlichen Mengen von 46 g und 110 g jeweils (Molverhältnis
2) zugeführt und nach 3 Stunden von dem Beginn der Zuführung wurden 375 g einer ölschicht und 27 g einer
wässrigen Schicht erhalten. Durch gaschromatografische Analyse der Ölschicht wurde festgestellt, dass die Ölschicht
358 g Thioanisol und 10 g unumgesetzten Phenylmercaptans enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug 96 %.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Gemisch
bestehend aus 29,5 Gew.% Äthylalkohol und 70,5 Gew.% Phenylmercaptan
(Molverhältnis 1) dem Vorerhitzer in einer
stündlichen Menge von 156 g zugeführt wurde und die
Menge des Katalysators auf 200 ml verändert wurde. Nach einer Stunde von dem Beginn der Beschickung an, wurde
das resultierende Reaktionsprodukt dekantiert, wodurch 140 g einer ölschicht erhalten wurden. Es wurde durch
gaschromatografische Analyse der ölschicht festgestellt,
dass die Ölschicht aus Phenylmercaptan und Thiophenetol bestand und 112 g Thiophenetol enthielt. Die Ausbeute an ,
Thiophenetol betrug 81 %.
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Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, dass n-Propylalkohol und
Phenylmercaptan dem Reaktor in Mengen von 48 g und 72,5 g jeweils pro Stunde (molares Verhältnis 1,2) zugeführt wurden.
Nach einer Stunde von denBeginn der Reaktion wurde
das Reaktionsprodukt einer Dekantierung unterworfen, wodurch 89 g einer ölschicht erhalten wurden. Durch gaschromatogr
afische Analyse der ölschicht wurde festgestellt, dass
die Ölschicht 60 g n-Propylphenylsulfid enthielt. Die Ausbeute
an n-Propylphenylsulfid betrug 60 %.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass n-Buty!alkohol
und Phenylmercaptan dem Reaktor in einer Menge von jeweils 59 g und 72,5 g pro Stunde (molares Verhältnis 1,5) zugeführt
wurden. Nach einer Stunde von dem Beginn der Beschickung an wurde das Reaktionsprodukt einer Dekantierung
unterworfen, wodurch 102 g einer ölschicht erhalten wurden. Es wurde durch gaschromatografische Analyse der Ölschicht
festgestellt, dass die Ölschicht 60 g n-Butylphenylsulfid
enthielt. Die Ausbeute an n-Butylphenylsulfid betrug 55 %.
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Ein aus 22,5 Gew.% Dimethylsulfid und 77,5 Gew.% Phenylmercaptan
(molares Verhältnis 1) bestehendes Gemisch wurde in einen rostfreien Stahlvorerhitzer einaeführt. Dieser
besass einen inneren Durchmesser von 25 mm und eine Länge von 400 mm, war mit 150 ml Porzellanringen eines Durchmessers
von 5 mm gefüllt und auf etwa 3 5O°C vorerhitzt.
Das resultierende gasförmige Gemisch wurde durch einen rostfreien Stahlreaktor sines inneren Durchmessers von
40 mm und einer Länge von 400 mm, der mit 370 ml Neobead C-4 (Warenzeichen für kugelförmiges aktiviertes Aluminiumoxid
, Durchmesser 4 mm, hergestellt durch Mizusawa Kagaku K.K., Japan) gefüllt war, durchgeführt. Der Reaktor wurde
in einem elektrischen Ofen .erhitzt und die Temperatur
des Katalysators wurde auf 4000C + 10°C gehalten. Das den
Reaktor verlassende Produktgas wurde auf etwa 30 C abgekühlt und nach 4 Stunden von dem Beginn der Zuführung
wurden 488 g Kondensat erhalten. Es wurde durch gaschromatografische Analyse des Kondensates festgestellt, dass das
Kondensat 280 g Thioanisol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug 56 %.
Das Kondensat wurde in einer gefüllten Glaskolonne eines Durchmessers von 30 mm, die mit Porzellan-Raschig-Ringen
eines Durchmessers von 3 mm bis zu einer Füllhöhe von 500 mm gefüllt war, destilliert, wodurch 170 g Phenylmercaptan,
das eine geringe Menge an Dimethylsulfid und Thioanisol
enthielt, und 240 g Thioanisol eines Siedepunktes
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von 60 bis 61,5°C/5 nimH^ erhalten wurden. Das zurückgewonnene
Phenylraercaptan, das Dimethylsulf id und Thioanisol
enthielt, konnte erneut als Rohmaterial für die Reaktion eingesetzt werden.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass gasförmiges
Methylmercaptan (Molverhältnis 2) anstelle von Dimethylsulf id verwendet wurde, wobei die Menge des Katalysators
auf 150 ml verändert wurde und die Vorerhitzungstemperatur
und Reaktionstemperatur jeweils bei 3000C und 35O°C
+ 10 C gehalten wurden. Methylmercaptan und Phenylmercaptan wurden dem Reaktor in einer Stundenmenge von 96 g
und 110 g zugefügt, wobei 118 g des Kondensates nach einer
Stunde von Beginnder Zuführung erhalten wurden.
Durch gaschromatografische Analyse des Kondensates wurde
festgestellt, dass das Kondensat 49,2 g Thioanisol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug 40 %.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Gemisch,
das aus 29,0 Gew.% Diäthylsulfid und 71,0 Gew.%
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PhenyMercaptan (Molverhältnis 1) bestand, dem Reaktor
mit einer Menge von 77,5 g/h zugeführt wurde, wobei die Menge des Katalysators auf 150 ml verändert wurde.
Nach einer Stunde von dem Beginn der Zuführung an, wurden 65 g Kondensat erhalten.
Durch gaschromatografische Analyse des Kondensates wurde festgestellt, dass das Kondensat 35 g Äthylphenylsulfid
enthielt. Die Ausbeute an Äthylphenylsulfid betrug 50 %.
Methylalkohol und Phenylmercaptan wurden auf 300°C vorerhitzt und durch den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel
1 beschrieben ist, durchgeführt. Dieser war jedoch mit 400 ml Porzellanringen eines Durchmessers von 5 mm
und einarLänge von 5mm anstelle des Katalysators gefüllt
und die Mengen pro Stunde an Methylalkohol und Phenylmercaptan betrugen jeweils 25 g und 58 g (Molverhältnis
1,5). Die Reaktionstemperatur wurde bei 500 C + 1O°C gehalten, wobei nach einer Stunde vom Beginn der Zuführung
an, 81 g Reaktionsprodukt erhalten wurden.
Durch gaschromatografische Analyse des Reaktionsproduk-r
tes wurde ermittelt, dass das Reaktionsprodukt 7,5 g Thioanisol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug
12 %.
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- yt -iO
Beispiel 10
Methylmercaptan und Pheny!.mercaptan wurden auf etwa
450 C vorerhitzt und durch den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 6 beschrieben ist, hindurchgeführt. Dieser
war jedoch mit 400 ml Porzellanringen eines Durchmessers von 5 mm und einer Länge von 5 mm anstelle des
Katalysators gefüllt und die Mengen pro Stunde an Methylmercaptan und Pheny!mercaptan betrugen 16g und 37 g
jeweils (Molverhältnis 1). Die Reaktionstemperatur wurde bei 500°C + 10°C gehalten, wobei nach einer Stunde 39 g
Kondensat erhalten wurden. Durch gaschromatografische
Analyse des Kondensates wurde ermittelt, dass dieses 4,5 g Thioanisol enthielt. Die Ausbeute an Thioanisol betrug
11 %.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylphenylsulfides
gekennz eichnet durch die Umsetzung von Phenylmercaptan mit einem Alkylierungsmittel der
allgemeinen Formel R1OR3 oder R SR , worin R1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R_ ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Gasphase bei erhöhter
Temperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man aus der aus Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Dimethyläther, Diäthyläther,
Di-n-propyläther und Di-n-butyläther bestehen-
den Gruppe zumindest eines als Alkylierungsmittel auswählt .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als Alkylierungsmittel zumindest eines unter Methylmercciptan, Äthylmercaptan, Dimethylsulfid und
Diäthylsulfid ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionstemperatur im Bereich von
150 bis 600°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Molverhältnis von Alkylgruppe des
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Alkylierungsraittels zu Phenylgruppe des Phenylmercaptans
0,1 bis 10 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid,
Siliziumdioxid und/oder Aktivkohle darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 bis2000 h durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Thioanisol, dadurch gekennzeichnet , dass man Phenylmercaptan
mit zumindest einem der Alkylierungsmittel Methylalkohol
und Dimethyläther in einem Molverhältnis von Methylgruppe des Alkylierungsmittels zu Phenylgruppe des Pheny!mercaptans
von 0,5 bis 5 bei einer Temperatur von 200 bis 500°C in einer Gasphase durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion in Gegenwart von Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Siliziumdioxid und/
oder Aktivkohle als Katalysator durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Thioanisol, dadurch gekennzeichnet , dass man Phenylmercaptan mit
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zumindest einem von Äthylalkohol und Diäthyläther als Alkylierungsmxttel in einem Molverhältnis der Äthylgruppe
des Alkylierungsmxttels zur Phenylgruppe des Phenylmercaptans von 0,5 bis 5 bei einer Temperatur
von 200 bis 500 C in einer Gasphase durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in Gegenwart
von Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, SiIxziumdioxid
und/oder Aktivkohle als Katalysator durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Thioanisol, dadurch gekennzeichnet , dass man Phenylmercaptan
mit zumindest einem von Methylmercaptan und Dimethylsulfid.
als Alkylierungsmxttel in einem Molverhältnis von Methylgruppe des Alkylierungsmxttels zu
Phenylgruppe des Phenylmercaptans von 0,5 bis 5 bei einer Tempe:
durchführt.
einer Temperatur von 200 bis 500°C in einer Gasphase
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in Gegenwart von
Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Siliziumdioxid und/oder Aktivkohle als Katalysator durchgeführt
wird.
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