DE2649139A1

DE2649139A1 - Verfahren zur herstellung von fibrillierten strukturen aus synthetischem harz

Info

Publication number: DE2649139A1
Application number: DE19762649139
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Pleska; Georges Voituron
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FI763064A; FR2329700A1; LU73706A1; CH616963A5; FR2329700B1; SE7612180L; GB1513638A; ATA804976A; BE847491A; CA1079917A; ES452790A1; NL7612140A; IT1083967B; JPS5263429A; AT354841B

Description

33» Bue du Prince Altert, Brüssel Belgien

Verfahren zur Herstellung von f!brillierten Strukturen aus synthetischem Harz

Die Erfindung betrifft. ein Verfahren zur direkten Herstellung von f!brillierten Strukturen aus synthetischen Harzen, wobei diese f!brillierten Strukturen sich mit celluloseartigen Fasern verbinden können und daher zur Herstellung von Mischpapieren mit verbesserten Eigenschaften aus Mischungen solcher Strukturen und Zellstoffen führen.

Es sind bereits verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von f!brillierten Strukturen aus spinnbaren, synthetischen, thermoplastischen Materialien bekannt.

Eine der elegantesten Arbeitsweisen besteht darin, durch eine geeignete öffnung ein Gemisch aus geschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel plötzlich zu entspannen, wobei sich dieses Gemisch unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen befindet, daß die Entspannung die sofortige Verdampfung des Lösungsmittels und die Verfestigung des Polymerisates in Form einer gegebenenfalls zerhackten,

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fibrillierten Struktur hervorruft. Eine solche Arbeitsweise ist im einzelnen insbesondere in den deutschen Patentanmeldungen P 19 58 609.5, P 22 37 285-6, P 22 37 203.8, P 24 07 359.4- und P 24 58 390.2 der Anmelderin beschrieben. Bei einer Yariante kann das Gemisch aus geschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel durch eine wäßrige Emulsion des geschmolzenen Polymerisates, welche ein Lösungsmittel enthält, ersetzt werden.

Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen Produkte können entweder in Form von endlosen, fibrillierten Strukturen oder in Form von zerhackten Strukturen kurzer Länge vorliegen, und ihre Eigenschaften sind in den zuvor genannten Druckschriften im einzelnen angegeben.

Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen, fibrillierten Strukturen werden nach einem eventuellen Zerhacken und Mahlen häufig zur Herstellung von synthetischen Papieren verwendet, obwohl sie im allgemeinen zwei Hauptnachteile aufweisen.

So sind diese Strukturen wegen der im allgemeinen hydrophoben Eigenschaften des sie bildenden Polymerisates für die Herstellung von Papieren nach der klassischen Arbeitsweise zur Papierherstellung schwierig in Suspension in Wasser zu überführen. Diesen Nachteil kann man manchmal unter Zuhilfenahme von grenzflächenaktiven Mitteln beheben, diese sind jedoch häufig für die Qualität der erzeugten Papiere schädlich.

Darüber hinaus wurde bei der Herstellung von synthetischen Papieren aus solchen fibrillierten Strukturen im Gemisch mit Zellstoffbrei festgestellt, daß diese Strukturen wegen ihrer chemischen Inertheit sich wie ein inerter Füllstoff verhalten und sich nicht an die Cellulosefasern anbinden.

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Dieser Mangel an Affinität zwischen den beiden Bestandteilen führt zur Herstellung von Mischpapieren, welche schlechtere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Seißlänge, gegenüber lediglich aus Zellstoffbrei hergestellten Papieren aufweisen.

Uta diesen Nachteil au "beheben, wurde bereits in der japanischen Patentanmeldung 48/27007 vorgeschlagen, Jibrillen durch Ausfällung einer Lösung von Polypropylen und von mit Styrol gepfropftem Polypropylen herzustellen. Diese Arbeitsweise ermöglicht die Herstellung von Fibrillen, welche eine bestimmte Reaktivität gegenüber Cellulosefasern aufweisen können. Jedoch ist diese Arbeitsweise schwierig und kompliziert durchzuführen und bringt tatsächlich keinen ausgeprägten, günstigen Effekt hervor.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, welches direkt zur Herstellung von f!brillierten Strukturen führt, welche gegenüber Cellulosefasern reaktionsfähig sind und die leicht in Wasser in Suspension überführt werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur direkten Herstellung von fibrillierten Strukturen aus synthetischem Harz, welche sich mit Zellstoffbrei verbinden können, durch plötzliche Entspannung eines Gemisches aus geschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel durch eine geeignete öffnung, wobei sich das Gemisch unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen befindet, daß die plötzliche Entspannung die sofortige Verdampfung des Lösungsmittels und die Verfestigung des Polymerisates in Form einer fibrillierten Struktur hervorruft, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man in das der plötzlichen Entspannung unterworfene Gemisch wenigstens ein auf dem eingesetzten Polymerisat pfropfbares, polares Monomeres eingibt, und daß man das Pfropfen auf dem Polymerisat vor der plötzlichen Entspannung hervorruft.

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Tatsächlich wurde gefunden, daß das Gemisch aus geschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel sich zum Zeitpunkt seiner Entspannung unter Bedingungen des Druckes und der Temperatur befindet, welche das Pfropfen des oder der eingegebenen Monomeren "begünstigen.

Die eingesetzten Polymerisate können beliebige Polymerisate sein, z. B. seien Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, "vinylartige Polymerisate und acrylartige Polymerisate und Gemische dieser Polymerisate genannt. Bevorzugt werden jedoch Polyolefine eingesetzt, z. B. Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Poly-4-methylpenten-(i), syndiotaktisches Polybutadien, Polybutadien-(1,4), usw.. Bevorzugt werden Polyolefine verwendet, die von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül abstammen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit von Äthylen und/oder Propylen abstammenden Polyolefinen erhalten.

Die Pfropfmonomeren sind bevorzugt . Monomere, welche eine Doppelbindung und Gruppen, welche mit den Hydroxylgruppen der Cellulose reagieren können, aufweisen und welche nur schwierig homopolymerisieren.

Daher werden bevorzugt acrylartige und methacrylartige Monomere wie Alkylacrylate und -methacrylate, Glycidylacrylate und -methacrylate, α-Chloracrylsäure usw. wie auch allylartige Monomere und ungesättigte Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure usw. und deren Derivate wie die entsprechenden Anhydride verwendet.

Die besten Ergebnisse wurden mit Maleinsäureanhydrid erhalten.

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Die Gewichtsmenge von in de& der plötzlichen Entspannung unterworfenen Gemisch vorhandenen, pfropfbaren, polaren Monomeren kann zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-% der hierin vorhandenen Polymerisate variieren.

Das Pfropfen dieser Monomeren vor der plötzlichen Entspannung kann durch z. B. durch Hochenergiestrahlen erzeugte, freie Radikale induziert werden.

Erfindungsgemäß wird es jedoch bevorzugt, dieses Pfropfen durch Einführen einer freie Radikale erzeugenden Verbindung in das Gemisch aus geschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel hervorzurufen.

Zahlreiche Arten von freie Radikale bildenden Verbindungen können im Rahmen der Erfindung vervrendet werden. Als Beispiele seien genannt: organische Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid, LauroyIperoxid, Benzoylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diäthyl- und Dicetylperoxydicarbonat, Perester wie tert.-Butylperpivalat und Azo-bis-nitrile wie Azo-bis-2,4~dimethylvaleronitril, Azo-bis-isobutyronitril usw.. Bevorzugt werden jedoch freiradikalische Initiatoren, welche eine Halbwertszeit von ungefähr 10 Minuten bei 160 ⁰C besitzen.

Die eingesetzte Menge an Initiatoren kann zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-% des oder der in dem Gemisch vorhandenen Polymerisate variieren.

Die Pfropfzeit, d. h. die Zeitspanne, während der sich das Pfropfmonomere in Anwesenheit des Gemisches aus geschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vor der plötzlichen Entspannung

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befindet, kann zwischen 10 Sekunden und 120 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 12 Minuten variieren. Längere Zeitspannen als 120 Minuten sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Hinsichtlich der Auswahl des Lösungsmittels und der Bedingungen der Entspannung wird auf die Angaben in den zuvor genannten Patentanmeldungen verwiesen. Dasselbe gilt für die Merkmale der Entspannungsöffnungen und der Einrichtungen, die zur direkten Gewinnung der fibrillierten Struktur in Form von einzelnen Fibrillen kurzer Länge eingesetzt werden können. Im übrigen ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Lösungsmittel insgesamt oder teilweise durch Wasser ersetzt werden kann. Die Bedeutung des Ausdruckes "Lösungsmittel" ist daher so zu erweitern, daß Wasser eingeschlossen ist.

Entsprechend dem ausgewählten Lösungsmittel kann das Pfropfen entweder vollständig in Lösung, wenn die Bestandteile des Gemisches hierin unter den Entspannungsbedingungen löslich sind, oder in einem Zweiphasensystem, wenn das oder die Pfropfmonomeren nicht in dem Lösungsmittel löslich sondern hierin in Form einer Emulsion dispergiert sind, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird das Arbeiten in einem Zweiphasensystem bevorzugt, da dies die Verminderung einer Gefahr einer Homopolymerisation des oder der pfropfbaren Monomeren bewirkt, da die erzeugten, freien Radikale nur an der Grenzfläche Monomeres-Lösung des Polymerisates wirken.Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das der Entspannung unterworfene Gemisch darüber hinaus vorteilhafterweise einen Anteil, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, von 1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, einer Stärke, von Cellulose oder von einem

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• yf/f.

Cellulosederivat wie Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetat usw. enthalten. Tatsächlich wurde gefunden, daß die Veresterung von reaktionsfähigen Gruppen dieser Verbindungen unter Zuhilfenahme der reaktionsfähigen Gruppen des oder der pfropfbaren Monomeren direkt unter den Bedingungen des Gemisches vor der Entspannung erfolgen kann- Um diese Veresterung zu begünstigen, kann, man darüber hinaus in das Gemisch eine konzentrierte, organische Säure wie Essigsäure eingeben. Beim Arbeiten in dieser Weise erhält man direkt fibrillierte" Strukturen, auf denen Teilchen mit celluloseartigen Eigenschaften fixiert sind, wodurch diese leicht benetzbar gemacht werden und ihr Haften mit den Cellulosefasern begünstigt wird.

Das Gemisch aus Polymerisat und Lösungsmittel kann außerdem andere, übliche Zusatzstoffe wie Hitze- oder Lichtstabilisatoren, verstärkende Mittel, Füllstoffe, Pigmente, farbgebende Stoffe, antistatische Mittel, Keimbildungsmittel usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt überhaupt keine besonderen Probleme bei seiner Anwendung auf eine diskontinuierliche Verfahrensweise zur Herstellung von fibrillierten Strukturen. Darüber hinaus kann es leicht im Eahmen der integrierten, kontinuierlichen Verfahrensweise angewandt werden, wie sie in der zuvor genannten Patentanmeldung P 19 58 609.5 beschrieben ist, welche die Verbindung der Verfahrensweise zur Herstellung von fibrillierten Strukturen nach der Arbeitsweise der plötzlichen Entspannung mit einer Vorrichtung zur Polymerisation von Olefinen betrifft. Tatsächlich ist es in einem solchen Fall ausreichend, die angemessenen Mengen an pfropfbarem, polarem

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Monomerem und der anderen, eventuellen Bestandteile in. die Lösung des Polymerisates, welches sich in dem Auflösungsbehälter "befindet, d. h. vor dem Konditionieren der Lösung, für die plötzliche Entspannung, einzugegeben. Diese Kombination kann daher ohne Beeinträchtigung der Produktivität der Vorrichtung durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, fibrillierten Strukturen können sehr leicht in Wasser in Suspension überführt werden, da das gepfropfte Monomere ihnen einen stark hydrophilen Charakter erteilt. Solche Strukturen können ebenfalls leicht in Suspension in anderen Medien überführt werden, z. B. in chlorierten Lösungsmitteln.

Darüber hinaus ergeben Gemische solcher fibrillierten Strukturen mit klassischem Cellulosestoffbrei Papiere mit Eigenschaften und insbesondere einer Reißlänge, welche besser als diejenigen von lediglich aus solchen Cellulosestoffbrei hergestellten Papieren sind, wodurch ihre wesentlich verbesserte, chemische Reaktionsfähigkeit gegenüber Cellulosefasern bewiesen wird. Damit jedoch die chemische Bindung zwischen den beiden Arten vcn zusammengebrachten Produkten auftritt, ist es im allgemeinen vorteilhaft, bei den gebildeten Papieren eine thermische Verfestigung bei einer relativ hohen Temperatur durchzuführen, welche wenigstens ein teilweises Schmelzen der fxbrillierten Strukturen hervorruft.

Man kann jedoch diese thermische Behandlung vermeiden und dennoch eine wirksame Bindung erreichen, indem man die gepfropften, fibrillierten Strukturen in Anwesenheit von celluloseartigen Easern in Suspension in einem wasserfreien,

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organischen Lösungsmittel, das einen sauren Veresterungskatalysator enthält, reagieren läßt.

Die Behandlung der thermischen Verfestigung kann ebenfalls vermieden werden, falls man in das Gemisch aus reaktionsfähigen, gepfropften Fibrillen und celluloseartigen Pasern in Suspension in einer Flüssigkeit ein hjdroxyliertes, stark flüssiges Kupplungsmittel eingibt.

Als Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Kupplungsmittel kann man insbesondere Stärke und ihre Derivate, celluloseartige Derivate, Polyvinylalkohole mit hohem Hydrolysegrad und geringem Molekulargewicht, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Stickstoffderivate wie Casein nennen.

Das Medium für die Überführung in Suspension kann Wasser oder ein das Kupplungsmittel auflösendes, organisches Lösungsmittel sein.

Die eingesetzte Menge an Kupplungsmittel kann zwischen 1 und 50 Gei/i.-% des Trockengewichtes der eingesetzten Fibrillen variieren.

Beim Arbeiten in dieser Weise wurde gefunden, daß die hergestellten Papiere gute mechanische Eigenschaften in einem solchen Maße aufweisen, daß eine thermische Verfestigung nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Wenn man dennoch eine thermische Verfestigung durchführt, hat es sich herausgestellt, daß man in diesem Fall bemerkenswerte Beißlängen erzielt.

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Darüber hinaus kann man "bei der Überführung der erfindungsgemäßen, fibrillierten Struktur in Dispersion oder auch bei ihrer Mischung mit Zellstoffbrei in das Dispersionsmedium Verbindungen eingeben, welche gleichzeitig mit den Hydroxylgruppen der Cellulose und mit den reaktionsfähigen Gruppen des oder der aufgepfropften Monomeren reagieren können. Hierzu hat sich beispielsweise die Eingabe eines modifizierten Polyamids, z. B. eines mit Epichlorhydrin oder einem Harnstoff-Formaldehydharz modifizierten Polyamids, als sehr vorteilhaft herausgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren anhand der folgenden, praktischen Durchführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Pfro£fen_in_homogener_Lösung

Es wurde eine Lösung von Polypropylen in Methylenchlorid in Anwesenheit von 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Polymerisat, hergestellt, wobei der ilasseanteil an Polymerisat 10 % betrug. In das auf 190 ⁰C und einem Druck von 80 kg/cm gebrachte Gemisch wurden 0,5 Gew.-% Di-tert.-butyIperoxid, bezogen auf das Polymerisat, eingegeben. Die Lösung wurde dann adiabatisch durch eine öffnung von 1 mm Durchmesser und Höhe bis auf atmosphärischen Druck entspannt. Die Dauer des Versuches betrug 60 Minuten, und das erhaltene Produkt lag in Form von kurzen Fibrillen vor.

Aus einem Kraft-Zellstoff brei, der auf 20 ⁰C Schopper gemahlen war, wurden drei Papierproben hergestellt, eine aus reinem Zellstoffbrei, die zweite aus einem Gemisch aus 70 Trockengewichtsteilen Zellstoffbrei und 30 Trockengewichtsteilen klassischen Fibrillen aus Polypropylen und die dritte aus einem Gemisch aus 70 Trockengewichtsteilen

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Zellstoffbrei und 30 Trockengewichtsteilen der gemäß diesem Beispiel 1 erhaltenen Fibrillen. Es wurde die Reißlänge der Proben nach thermischer Verfestigung "bei 170 ⁰C gemessen. Die erhaltenen Werte betrugen 4320 m, 3370 m bzw. 4660 m.

Beispiel 2

Pfropfen in äisgergierter^Phase

Es wurde eine Lösung von Polypropylen in Pentan in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (dispergierte Phase), bezogen auf Gewicht des Polymerisates, hergestellt, wobei der Masseanteil an Polymerisat 15 % betrug. In das auf 180 ⁰C

und auf einen Druck von 65 kg/cm gebrachte Gemisch wurden 0,05 Gew.-% Di-tert.-butylperoxid, bezogen auf Polymerisat, eingegeben. Die Losung wurde anschließend wie in Beispiel 1 entspannt. Die Dauer des Versuches betrug 60 Hinuten, und das Produkt lag in Form von kurzen Eibrillen vor.

Aus dem Zellstoffbrei von Beispiel 1 wurde eine Papierprobe hergestellt, welche 30 Gew.-% trocken der gemäß Beispiel 2 erhaltenen librillen enthielt. Die Reißlänge der Probe nach der thermischen Verfestigung bei 170 ⁰C erhöhte sich auf 5370 m.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung von Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen in einem Gewichtsverhältnis von 95*5 in technischem Hexan in Anwesenheit von 1 Gew.—% Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, hergestellt, wobei der Masseantail der Polymerisate 15 % betrug. In das auf 195 °C und auf einen Druck von 70 kg/cm gebrachte Gemisch wurden 1 Gew.-% Di-tert.-butylperoxid, bezogen auf die Polymerisats, eingegeben. Die Lösung wurde dann durch eine Spinndüse mit Störeffekt, wie sie in der französischen Patentanmeldung 75*00904 der Anmelderin beschrieben ist, adiabatisch entspannt. Die Dauer des Versuches betrug 139 Hinuten,

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und aas erhaltene Produkt lag in Form von kurzen Fibrillen -vor.

Aus einem Kraft-Zellstoffbrei wurden zwei Papierpro"ben hergestellt, die eine aus einem Gemisch aus 70 Trockengewichtsteilen Zellstoffbrei und 30 Trockengewichtsteilen klassischen Fibrillen, die aus einem-95^-Gemisch aus Polypropylen und Polyäthylen hergestellt worden waren, und die andere Probe aus einem Gemisch aus 70 Trockengewichtsteilen Zellstoffbrei und 30 Trockengewichtsteilen der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Fibrillen. Nach der thermischen Verfestigung bei 170 ⁰C wurden die Reißlängen der beiden Papierproben gemessen, wobei Werte von 44J0 m bzw. 4820 m gefunden wurden.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gemisch aus Polyäthylen hoher Dichte und aus Polypropylen durch ein Gemisch der gleichen Anteile von Polyäthylen hoher Dichte und von syndiotaktischem Polybutadien ersetzt wurde, und daß die Acrylsäure durch Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, ersetzt wurde. Die an den beiden Proben gemessenen Reißlängen betrugen 4430 m bzw. 5620 m.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt:

- die Acrylsäure wurde durch Maleinsäureanhydrid in einer Menge von f Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate ersetzt;

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- in das Gemisch, wurden 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, an Cellulosepulver eingegeben.

Die an den "beiden hergestellten Proben gemessenen Reißlängen waren 4430 m (klassische Mbrillen aus Polyäthylen und aus Propylen) und 5^-00 m (Fibrillen gemäß diesem Beispiel).

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Cellulose durch das gleiche Gewicht an Stärke mit 50 % Amylose ersetzt wurde. Die gemessenen Reißlängen betrugen 4430 m bzw. 5825 m.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung von Polypropylen in Pentan in Anwesenheit von 5 % Maleinsäureanhydrid (dispergierte Phase), bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, hergestellt, wobei der Masseanteil an Polymerisat 15 % betrug. In das auf 180 C und einem Druck von 65 kg/cm gebrachte Gemisch wurden 0,5 Gew.-% Di-tert.-butylperoxid, bezogen auf Polymerisat, eingegeben. Die Lösung wurde anschließend wie in Beispiel 1 entspannt. Die Dauer des Versuches betrug 60 Minuten, und das Produkt lag in Form von kurzen Fibrillen vor.

Aus einem auf 19° Schopper gemahlenen Kraft-Zellstoffbrei (Laponia) und Fibrillen dieses Beispiels in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 wurde eine Suspension in Wasser hergestellt, welche 11,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pibrillen, an kationischer Stärke enthielt. Aus diesem Gemisch wurden Papierproben hergestellt.

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In der folgenden Tabelle I sind die Werte der Reißlängen der auf diese Weise erhaltenen Blätter mit oder ohne Behandlung der thermischen Verfestigung angegeben. In der Tabelle I sind ebenfalls die Vergleichswsrte für ein nur aus Cellulose bestehendes Blatt und für ein bei Abwesenheit von kationischer Stärke hergestelltes Blatt angegeben.

Tabelle I

Probe

nicht verfestigt

Reißlänge (m)

% Vergleich

verfestigt
bei 125 °C
Heiß- %
länge Ver-(m) gleich

verfestigt bei 170 ⁰C Reiß- % länge Ver-Cm) gleich

reiner Zellstoffbrei
(Vergleich)

Stärke

3880

Zellstoffbrei + gepfropfte Fibrillen

7O/3O 2600

Zellstoffbrei + gepfropfte Fibrillen
TO/30 + kationische

100

67

3320

86

5500 142

3400 88 6380 164

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft eine Arbeitsweise zur kontinuierlichen Herstellung.

Mit Eilfe eines Mischers wurde kontinuierlich ein Gemisch hergestellt, das enthielt:

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- 100 Gew.-Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,965 (Eltex A 1050, Produkt der Anmelderin)

- 5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid technischer Qualität

- 0,5 Gew.-Teile Di-tert.-butylperoxid.

Das Gemisch wurde pneumatisch in einen mit einem Rührer versehenen Behälter eingeführt und bei einer Temperatur von 40 ⁰C in technischem Hexan in Suspension überführt. Die Eingabemengen betrugen 20 kg/h für das Gemisch und 270 l/h für das Lösungsmittel. Eine Steuerung ermöglichte es, ein konstantes Niveau in dem Behälter und ein konstantes Verhältnis zwischen den Mengen der Bestandteile auf-, rechtzuerhalten.

Diese Suspension wurde kontinuierlich aus dem Behälter ab-

gezogen und auf 80 kg/cm komprimiert und anschließend auf 200 ⁰C durch Durchschicken durch einen Röhrenwärmetauscher erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert, anschließend durch Durchschicken durch eine Zerhackspinndüse,, deren Durchmesser der Entspannungsöffnung 1 mm betrug, wie sie in der belgischen Patentschrift 824 844 der Anmelderin beschrieben ist, entspannt.

Die Verweilzeit der Lösung bei 200 ⁰C betrug 60 Sekunden.

Es wurden diskontinuierliche Fibrillen erhalten, welche entweder in Form einer trockenen Bahn in einer Vorrichtung, wie sie in der belgischen Patentschrift 787 890 der Anmelderin beschrieben ist, oder in IOrm einer wäßrigen Suspension in einer Vorrichtung, wie sie in der belgischen Patentschrift 811 778 der Anmelderin beschrieben ist, erhalten

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wurden. Im letzteren Fall wurde die Suspension nach dem Einsatz auf einer klassischen Papiermaschine in Form eines Kartons aufgewickelt. Es wurden Mischpapiere hergestellt, welche 70 Trockengewichtsteile Zellstoffbrei (Kraft Laponia, gemahlen auf 20 ° SE) und 30 Trockengewichtsteile entweder der Fibrillen, die nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden,oder der nach der gleichen Arbeitsweise jedoch bei Abwesenheit von . Maleinsäureanhydrid und von Di-tert.-butylperoxid hergestellten Fibrillen enthielten. In der folgenden Tabelle II sind die Reißlängen der erhaltenen Blätter an gegeben.

Tabelle II

Probe Reißlänge (m)

nicht thermisch thermisch

verfestigt verfestigt verfestigt

bei 126 QC bei 155 ^äC

Zellstoffbrei +

nicht gepfropfte

Fibrillen . 2380 2460 3890

Zellstoffbrei +
gepfropfte Fibrillen (Bsp. 8) 3010 3795 6465

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Claims

PatentanSprüche

1. Verfahren zur direkten Herstellung von f!brillierten Strukturen aus synthetischem Harz, welche sich mit Zellstoffbrei verbinden können, durch plötzliche Entspannung eines Gemisches aus geschmolzenem Polymerisat und aus Lösungsmittel durch eine geeignete öffnung, wobei sieh das Gemisch unter solchen Bedingungen eines erhöhten Druckes und einer erhöhten !Temperatur befindet, daß die Entspannung die sofortige Verdampfung des Lösungsmittels und die Verfestigung des Polymerisates in Form einer f!brillierten Struktur hervorruft, dadurch gekennzeichnet,, daß man in das der plötzlichen Entspannung unterworfene Gemisch wenigstens ein auf dem eingesetzten Polymerisat pfropfbares, polares Monomeres eingibt, und daß man das Pfropfen auf dem Polymerisat vor der plötzlichen Entspannung hervorruft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymerisat aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten, vinylartigen Polymerisaten oder acrylartigen Polymerisaten oder aus Gemischen dieser Polymerisate besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymerisat aus Polyolefinen besteht·

Λ. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus von Äthylen und/oder Propylen abstammenden Polyolefinen besteht.

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5- "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare Monomere aus acrylartigen, methaerylartigen oder allylartigen Monomeren oder aus ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Derivaten besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da.S das pfropfbare Monomere Maleinsäureanhydrid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in das der plötzlichen Entspannung unterworfene Gemisch eingeführte Gewichtsoienga an pfropf baren Monomeren zwischen 0,1 und 50 Gew.-% der in dem Gemisch vorhandenen Polymerisate variiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfen unter Mitwirkung von freien, durch Hochenergiebestrahlungen erzeugtenEadikalen erreicht wird.

9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfen durch Einführen einer freie Radikale erzeugenden Verbindung in das Gemisch erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als freie Eadikale erzeugende Verbindung organische Peroxide, Peroxydicarbonate, Perester oder Azo-bis-nitrile verwendet werden.

1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an freie Eadikale erzeugender Verbindung zwischen 0,01 und 5 Gew.-% der in dem Gemisch vorhandenen Polymerisate variiert.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne, xrährend der das pfropfbare Monomere sich in Anwesenheit des Gemisches aus geschmolzenem Polymerisat und aus Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vor der plötzlichen Entspannung befindet, zwischen 10 Sekunden und 120 Minuten -variiert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch Wasser ersetzt wird.

14-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare Monomere in dem Lösungsmittel, welches das Gemisch ausgeschmolzenem Polymerisat und Lösungsmittel bildet, nicht löslich ist,,

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus geschmolzenem Polymerisat und aus Lösungsmittel weiterhin 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, an einer Verbindung in Form von Stärken, Cellulose oder celluloseartigen Derivaten enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15i dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus geschmolzenem Polymerisat und aus Lösungsmittel weiterhin eine konzentrierte, organische Säure enthält.

17. Papiere, erhalten aus einem Gemisch aus Zellstoffbrei und aus fibrillierten Strukturen, dadurch gekennzeich-

• net, daß sie nach einem, der Ansprüche 1 bis 16 hergestellte, fibrillierte Strukturen enthalten.

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- JW-

18. Papiere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen sauren Katalysator für die Veresterung enthalten.

ig. Papiere nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein hydro siliertes Kupplungsmittel hoher Beweglichkeit enthalten.

20. Papiere nach Anspruch 19 _? dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel in Form von Stärken und ihren Derivaten, von celluloseartigen Derivaten, von Polyvinylalkoholen, von PoIyäthylenglykol, von PoIyρropylenglykol oder von Stickstoffderivaten vorliegt.

21. Papiere nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zwischen 1 und 50 Gew.-% trocken der eingesetzten Fibrillen variierende Menge an Kupplungsmittel enthalten.

22. Papiere nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin wenigstens eine Verbindung enthalten, welche gleichzeitig mit den Hydroxylgruppen des Zellstoffs und mit den reaktionsfähigen Gruppen des auf den f!"brillierten Strukturen gepfropften Monomeren reagieren können.

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