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DE2647172C3 - Katalytische Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen - Google Patents

Katalytische Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen

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DE2647172C3
DE2647172C3 DE2647172A DE2647172A DE2647172C3 DE 2647172 C3 DE2647172 C3 DE 2647172C3 DE 2647172 A DE2647172 A DE 2647172A DE 2647172 A DE2647172 A DE 2647172A DE 2647172 C3 DE2647172 C3 DE 2647172C3
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DE
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catalyst
carrier
palladium
sample
internal combustion
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DE2647172A
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DE2647172A1 (de
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Tsuchio Okazaki Aichi Bunda
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Jidosha Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Toyota Jidosha Kogyo KK filed Critical Toyota Jidosha Kogyo KK
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Publication of DE2647172B2 publication Critical patent/DE2647172B2/de
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Publication of DE2647172C3 publication Critical patent/DE2647172C3/de
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Description

D;e vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen.
Das normalerweise für Brennkraftmaschinen in Kraftfahrzeugen verwendete Benzin enthält residuelle Schwefelverbindungen und hat einen Schwefelgehalt von normalerweise unter 0,05 Gewichts-%. Der größere Anteil dieser Verbindungen reagiert bei der Verbrennung des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder mit Sauerstoff und bildet dabei Schwefeldioxid als einen schädlichen Bestandteil des Abgases, der zu einer Verunreinigung der Atmosphäre führt. Das Schwefeldioxid verteilt sich bei Abgabe des Abgases an die Atmosphäre weitgehend in dieser und wandelt sich danach durch photochemische Reaktionen in Schwefeltrioxide zur Bildung eines Nebels aus Schwefelsäure, der eine schwerwiegende Verunreinigung der Umwelt darstellt.
Um nun den stets zunehmenden Anforderungen der Gesetzgebung zur Verringerung der anderen schädlichen Bestandteile im Abgas Rechnung zu tragen, hat man seither auf der Grundlage von Edelmetallen aufgebaute Katalysatoren verwendet, um aus den Abgasen die unverbrannten Kohlenwasserstoffe (HC) und das Kohlenmonoxid (CO) zu entfernen. Der Vorgang der Reinigung der Abgase von diesen Bestandteilen mit derartigen Katalysatoren durch Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids fördert jedoch eine Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid und dadurch die Bildung von Sulfatstaub und von Schwefelsäure-Nebel im und durch das Abgas-Reinigungssystem. Es enthält dann Schwefelsäure-Nebel und Sulfatstaub. Es stellt sich daher bei Kraftfahrzeugen, die mit solchen Katalysatoren ausgerüstet sind, das Problem, Schwefelverunreinigungen der Abgase zu verringern.
Tonerde bzw. Aluminiumoxid, das in Katalysatoren als Träger verwendet wird, reagiert bei geringer Temperatur des Katalysatorbetts mit Schwefeltrioxid und schließt es in sich ein; bei hohen Temperaturen wird das eingeschlossene Schwefeltrioxid jedoch wieder abgegeben. Es ergibt sich also folgende Situation:
Ist die Temperatur des, Katalysatorbettes gering, z. B. im Leerlauf oder bei geringer Geschwindigkeit, so entsteht ein großes Volumen Schwefeltrioxid. Der größere Anteil reagiert mit dem Träger aus Tonerde und bildet Al^SO^ das in der porösen Struktur des Trägers eingeschlossen wird. Damit wird das im Abgas enthaltene Volumen SO3 erheblich reduziert. Diese Reaktion läuft in der Nähe von 420cC sehr leicht ab, Steigt jedoch die Temperatur auf ungefähr 7000C, dann zersetzt sich das Al2(SO^3 wiederum. Das bei geringer Geschwindigkeit und/oder geringer Belastung produzierte große Volumen SO3 wird also plötzlich abgegeben, wenn die Temperatur im Katalysatorbett plötzlich ansteigt Es kommt dann zu einer sehr starken Luftverunreinigung.
Demgemäß besteht bei Brennkraftmaschinen ein Bedürfnis, Katalysatoren zu verwenden, bei denen der Schwefeloxid-Anteil im Abgas verringert ist Aufgabe vorliegender Erfindung ist es deshalb, für Brennkraftmaschinen einen Katalysator einzusetzen, der einerseits wie bisher die erwähnte Verringerung unverbrannter Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids im Abgas herbeiführt, der aber andererseits ferner in geringerem Maß als bei den seither bekannten Katalysatoren für Brennkraftmaschinen die Umwandlung von Schwefeldioxid (SO2) in Schwefeltrioxid (SO3) bei der katalytischen Reaktion und dtn Einschluß von Schwefeltrioxid im Träger zuläßt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Katalysators, dessen Träger aus verformter α-Tonerde besteht, die auf eine Temperatur von 1100 bis 1500° C erhitzt worden ist und ein Gesamtporenvolumen von 0,1 bis 03 cmVg und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μπι aufweist, und der mit Palladium imprägniert worden ist, zur Verringerung der Umwandlung von SO2 in SO3 und des des sich im Träger einschließenden Betrages an SO3 bei der katalytischen Reinigung von Abgaren von Brennkraftmaschinen gelöst.
Ein mit Palladium imprägnierter Katalysator, wie er bei der selektiven Hydrierung verwendet wird, ist aus der DE-AS 11 71 901 bekannt, wobei der Katalysatorträger aus α-Tonerde auf eine Temperatur von nicht über 500° C erhitzt worden ist und ein Porenvolumen von nicht mehr als 0,4 cm3/g und einen Porendurchmesser von nicht größer als 0,8 μηι aufweist Dieser bekannte Katalysator ist speziell auf die Verwendung bei einem Verfahren zur Entfernung von in Kohlenwasserstoffgasen oder deren Gemischen mit hohem Olefingehalt enthaltenen Äthinen und Diolefinen durch selektive Hydrierung zugeschnitten. Es bestand deshalb keine Veranlassung, beim Aufbau dieses Katalysators entweder auf Schwefel und deren Verbindungen Rücksicht zu nehmen oder das Vorsehen einer ausreichenden mechanischen Festigkeit aufgrund der Verwendung im Laborbetrieb in Betracht zu ziehen. Die den bekannten Katalysator definierenden, genannten Werte ergeben sich somit aus dem speziellen Anwendungsgebiet.
Gemäß der vorveröffentlichten DE-AS 12 59 644 wird zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen von schädlichen Bleiverbindungen ein Katalysator verwendet, dessen Träger ein Gesamtporenvolumen von 0,4—0,9cm3/g, ferner Poren unterschiedlichen Durchmessers besitzt, wobei mindestens 70% des Porenvolumens aus Poren von 0,012—0,2 μπι und mindestens 20% des Porenvolumens aus Poren von 0,06—0,2 μπι Durchmesser bestehen müssen. Nach den dort angegebenen Verteilungskurven zu urteilen, liegt der tatsächliche durchschnittliche Porendurchmesser unter 0,05 μπι. Selbst wenn man davon ausgeht, daß der mittlere Porendurchmesser zumindest theoretisch in dem Bereich desjenigen des erfindungsgemäßen Katalysators liegt, ergibt sich wegen des o.g. größeren Porenvolumens eine Verringerung der Katalysatorfestigkeit und aufgrund der offensichtlich großen spezifischen Oberfläche des Trägers ein größeres Volumen
zum Absorbieren von SO3.
Außerdem ist in dieser Druckschrift ein Katalysator erwähnt, dessen Gesamtporenvolumen zwischen 0,1 und 0,3 cm3/g liegt Von diesem Katalysator wird jedoch abgeraten, weil er, was die CO- und KW-Reinigung anbetrifft, anscheinend schnell altert Wenn auch diese bekannten Katalysatoren bei einem Testbenzin verwendet werden, das u. a. 0,04 Gewichtsprozent Schwefel enthält, so werden sie dennoch nicht zur Verringerung der Schwefelverunreinigungen, sondern ausschließlich ic im Hinblick auf das Unschädlichmachen von Bleiverbindungen verwendet
Demgegenüber wird durch die Verwendung eines an sich bekannten Palladium-a-Tonerde-Katalysators der oben modifizierten Art bei der Reinigung der Abgase von mit schwefelhaltigen Brennstoffen betriebenen Brennkraftmaschinen von schädlichen Bestandteilen erreicht daß nicht nur wie bisher die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid aus dem Abgas eliminiert werden, sondern daß gleichzeitig auch die durch die Oxidation hervorgerufene Umwandlung des im Abgas enthaltenen Schwefeldioxids, das durch Verbrennung des im Brennstoff enthaltenen Schwefels entstanden ist, in Schwefeltrioxid erheblich verringert ist Auch die mechanische Festigkeit des Katalysators ist, was die anwendungsbedingten mechanischen Einflüsse, wie bspw. Erschütterungen, anbetrifft; ausreichend. Alles dies wird erfindungsgemäß in Kombination dadurch, daß Pd als Katalysatormetall verwendet wird, das eine geringe Absorptionskapazität im Verhältnis zu SO3 besitzt und dadurch, daß eine bestimmte Porenstruktur vorgesehen ist, d.h. der durchschnittliche Porendurchmesser ist groß und die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen sind klein, ereicht
Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäße Ver-Wendung des Katalysators werden im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert Es stellt dar
F i g. 1 den Zusammenhang zwischen der Zeit, während der Abgas über den verwendeten Katalysator geleitet wird, i'nd dem vom Träger das Katalysators absorbierten Volumen SO3, und zwar für verschiedene Proben des Katalysators,
Fig.2 den Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser des Katalysators und der Temperatur, bei der eine Beseitigung der Kohlen-Wasserstoffe durch den Katalysator einsetzt;
F i g. 3 den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen des Trägers des Katalysators und der Temperatur, bei der die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe einsetzt, und
F i g. 4 den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Druckfestigkeit des Trägers.
Der verwendete Katalysator besteht aus dem Metall Palladium, das auf einem Träger aufgebracht ist, der hauptsächlich aus «-Tonerde mit einem Gesamtporenvolumen von 0,1 bis 0.3 cmVg und einem durcnschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μηι besteht. Dieser Katalysator eliminiert in gewünschter Weise das CO und die schädlichen unverbrannten Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas.
F i g. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Porendur, hmesser des Trägers und der Anfangstemperatur Ο,ϊ HC. d. h. der Temperatur, bei der die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe durch den Katalysator einsetzt Auf F i g. 2 geht die erwähnte Tatsache hervor, daß nämlich die obere Grenze für den durchschnittlichen Porendurchmesser des Trägers 5,0 μηι sein muß; bei weniger als 5,0 μπι erhält man die für die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe erwünschte bzw. notwendige Anfangstemperatur. Daher ergibt sich für den durchschnittlichen Porendurchmesser der Bereich von 0,05—0,5 um. Berücksichtigt man ferner die Beständigkeit der Reinigungsleistung und die mechanische Festigkeit, so ergibt sich für den Porendurchmesser ein bevorzugter Bereich von 0,1 bis 2,0 μηι.
Ist das Porenvolumen des Trägers größer als O^ cmVg, dann fällt die Druckfestigkeit unter 5 kg pro Partikel, d. h. unter eine aus praktischen Erwägungen für die Beständigkeit sich ergebende untere Grenze. Ist das Porenvolumen auf der anderen Seite geringer als 0,05 cmVg, dann übersteigt die Temperatur für den Beginn der Beseitigung von Kohlenwasserstoffen den günstigen Bereich von 300—3200C, der praktisch der Temperaturbereich sein sollte, bei dem die Wirkung des Katalysators einsetzt Es ergibt sich bei weniger als 0,05 cmVg also eine Verschlechterung der Reinigungsleistung bei niedrigen Temperaturen.
Fig.3 zeigt den Zusammenahng zwischen dem Gesamtporenvolumen des Trägers aus α-Tonerde und der Anfangstemperatur des Katalysators. Beim Träger nimmt nun die Druckfestigkeit mit abnehmendem Gesamtporenvolumen sehr stark zu. Das ist für die Festigkeit erwünscht geht jedoch zulasten der Dichte des Trägers, und damit wiederum zulasten der Porosität und bringt eine entsprechende Verschlechterung der Reaktionsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen mit sich. F i g. 3 zeigt bei abnehmendem Porenvolumen eine ansteigende Anfangstemperatur für den Reinigungsvorgang. Bei einem Porenvolumen von ungefähr 0,05 cm3/g ergibt sich ein sehr scharfer Anstieg der Anfangstemperatur bezüglich der Beseitigung von Kohlenwasserstoffen und damit eine Verschlechterung der Reaktionsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Aus diesem aus der Zeichnung zu ersehenden Ergebnis ist abzuleiten, daß das Gesamtporenvolumen größer als 0,05 cmVg sein muß.
F i g. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen des Trägers aus Λ-Tonerde und der Druckfestigkeit desselben. Mit zunehmender Betriebsdauer nimmt die mechanische Festigkeit des Katalysators ab; es besteht dann die Gefahr eines Bruches oder einer Pulverisierung. Unabhängig von der Konfiguration gilt jedoch, daß der Träger bei einer Druckfestigkeit von mehr als 5 kg pro Partikel im allgemeinen den praktischen Anforderungen an die Festigkeit genügt und dann der auf Brüche und Pulverisierung zurückgehende Volumenverlust während der gesamten Betriebszeit unter 5% bleibt.
Aus Fig.4 ist zu ersehen, daß mit zunehmendem Gesamtvolumen — da dann der Katalysator selbst zunehmend porös wird — seine Festigkeit abnimmt. Wird das Gesamtporenvolumen größer als 0,5 cm3/g, so fällt die Festigkeit stark ab. Ist das Gesamtporenvolumen dagegen kleiner als 0,5 cmVg, so vermeidet man diesen starken Abfall der Festigkeit. Dadurch kann man, sofern man ferner die bedeutung der Form für die Festigkeit berücksichtigt, erreichen, daß der Katalysator die für die Verwendung bei der Reinigung von Abgasen in Kraftfahrzeugen notwendige Druckfestigkeit erhält.
Das Gesamtporenvolumen des Trägers muß im Bereich von 0,10—0,30 crnVg liegen.
Der Katalysatorträger ist zu Kugeln, Zylindern, Säulen oder Kügelchen (Pillen) geformt. Wird als Basis für den Träger «-Tonerde (Aluminiumoxid) mit hohem Schüttgewicht und daher hoher Wärmekapazität mit hoher Temperatur für den Beginn einer Reaktion
verwendet, so ergibt sich die beste Wirkung bei zylindrischer Formung des Trägers.
Im folgenden wird die Herstellung des Katalysators beschrieben.
«-Tonerde (Aluminiumoxid) und eine Aluminiumverbindung, die sich bei Erhitzung zu «-Tonerde umsetzt, werden zunächst zerkleinert. Vorzugsweise werden dann mehr als 80 Gewichts-% des zerkleinerten Materials mit weniger als 20 Gewichts-% eines Zusatzes gemischt, der zur Förderung des danach folgenden Sintervorgangs dient bzw. geeignet sein muß. Dieser Zusatz wird durch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe gebildet: SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, Cr2O3 und CuO. Man kann dem Gemisch auch ein gewöhnliches organisches Bindemitte! zugeben. Die erhaltene Mischung als Schlamm bzw. Trübe wird durch Sprühen getrocknet, um eine hochgradig fließfähige körnige Substanz zu erhalten. Die Körner werden durch Formpressen in einer Presse auf die gewünschte Form gebracht oder aber wird die Mischung aus Tonerde und dem Zusatz, sowie ferner einem organischen Bindemittel, aus einem Fließpressen-Extruder extrudiert und dadurch in die gewünschte Form gebracht.
Das gepreßte Erzeugnis wird dann getrocknet und danach bei einer Temperatur von HOO0C bis 15000C erhitzt, bei der die Sinterung sowohl der Tonerde als auch des Zusatzes vor sich geht
Zum Aufbringen des Palladiums auf den Träger aus «-Tonerde kann man den Träger in eine Lösung einer Palladium-Verbindung eintauchen und danach in herkömmlicher Weise derart weiter behandeln, daß sich der gewünschte Katalysator ergibt Für ein solches Verfahren geeignete Palladium-Verbindungen sind folgende: Oxide, Hydroxide, mit mineralischen Säuren gebildete Salze, wie z. B. salzartige Halogenide und Nitrate; ferner komplexe Salze des Ammoniak, des Hydrazin und von Aminen, Acetat, Benzoat, Oxalate, Phenol-Salze. Ferner kommen natürlich Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen in Betracht
Nach Absorption der Palladium-Verbindung auf dem Träger wird der Katalysator dann normal getrocknet und einer Wärme- oder chemischen Behandlung unterzogen. Danach wird er mit Wasser oder mit einer Lösung, die ein saures, basisches oder organisches Lösungsmittel enthält, gewaschen.
Der Katalysator wird dann getrocknet, um die Reste der Lösung aus dem Träger zu entfernen. Zunächst wird die überschüssige Lösung entfernt; danach folgt ein natürlicher Trocknungsvorgang. Die Trocknung kann auch unter Wärmeeinwirkung oder bei vermindertem. Druck oder durch Druckanwendung erfolgen.
Bei der Wärmebehandlung wird die Palladium-Verbindung, mit der der Träger imprägniert ist, vollständig oder teilweise umgewandelt. Erfolgt eins chemische Behandlung, so wird die Palladium-Verbindung ganz oder teilweise in den metallischen Zustand umgewandelt
Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Palladiums ist nicht kritisch. Man wählt das Volumen des vom Träger aufzunehmenden Palladiums je nach Lebensdauer des gesamten Katalysators und Effektivität des Palladiumgehaltes für die katalytische Gesamtwirkung. Ein Palladiumgehalt von 0,3—2,0 g/l, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, ist normalerweise angemessen.
Es wurden verschiedene Proben von Trägern aus Tonerde mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften erstellt
Tabelle 1
Kristalline Form
Schüttdichte (g/cm2)
'Gesamtporenvolumen (cm3/g)
Spez. Oberfläche (m2/g)
Durchschnittliche Porendurchmesser (μΐη)
Katalysatormetail Art
Katalysatormetall-Menge
Probe Nr. 3 4 5 6 7 8
1 2 a α-Θ α-Θ γ-Θ γθ α
a a 1,25 0,75 0,75 0,67 0,67 0,75
1,72 1,72 0,10 0,50 0,50 0,65 0,65 0,50
0,13 0,12 0,2 17,0 17,0 100,0 100,0 17,0
1,0 0,5 2,50 0,13 0,13 0,01 0,01 0,13
0,55 1,00 Pd Pd Pd Pd Pt Pt
Pd Pd
1,0 1,0 1,0 1,0 0,6 1,0 1,0 1,0
Probe Nr. 1 erhielt man wie folgt:
Eine Mischung aus α-Α12Ο3 (96%), SiO2 (1%), CaO (1%), Mgo (1%) und B2O3 (1%) wurde in einer Kugelmühle naß gequetscht Zu 100 Gewichtsteilen der getrockneten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 20 Gewichtsteile Wasser hinzugegeben; das Gemisch wurde in einem Kneter voll durchgeknetet Die derart erhaltene Masse wurde als säulenförmig geformte Masse extrudiert und in Stücke geschnitten. Die Stücke wurden in eine Walzenkörnmaschine gegeben. Es ergeben sich Körner von 3,5 mn Sie wurden getrocknet und 3 Stunden lang bei 1350° C in oxidierender Atmosphäre erhitzt. auf diese Weise erhielt man den Träger. Danach wurden 1 g/l Palladium auf den Träger aufgebracht
Probe Nr. 2 wurde gleichermaßen aus einer Mischung von W-Al2O3 (S2%), SiO2 (5%) und ZrO2 (3%) hergestellt Probe Nr. 3 wurde gleichermaßen gewonnen. Es ergab sich ein zylindrischer Träger mit Außendurchmesser von lßmm und einer Länge von 2ß mm. Die Herstellung erfolgte aus einem Gemisch von <χ-Α12θ3 (97%), ZrO2 (1 %), MnO2 (1 %) und CuO (1 %).
Probe Nr. 4 erhielt man wie folgt:
Ein Gemisch aus A-Al2O3 und 9-Al2O3 (99,6%), CaO (0,1%), MgO (0,1%), Rest Verunreinigungen wurde in Körner von 3,5 mm granuliert Die Kömer wurden bei 600—700° C zwei Stunden lang erhitzt, danach in eine feuerfeste Ummantelung gegeben und dann bei 1100— 1200°C weitere 30—60 Minuten in einem Durchlaufofen erhitzt Der Träger bestand aus α-Tonerde; auf ihn wurde 1 g/l Palladium aufgebracht
Die Probe 5 erhielt man gleichermaßen wie Probe Nr. 4.· Es wurden jedoch 0,6 g/l Palladium auf den Träger aufgebracht
Probe Nr. 6 wurde aus einer Mischung von ^-Al2O3 und 6-Al2O3 (99,6%), CaO (0,1%), MgO (0,1%), Rest Verunreinigungen, in Körnern von 3,5 mm gebildet. Die Körner wurden bei 600—7000C zwei Stunden lang gebacken; man erhielt einen Träger aus ^-Al2O3 mit einer Korngröße von 3,5 mm. Auf diesen Träger wurde 1 g/l Palladium aufgebracht.
Der Träger von Probe Nr. 7 wurde wie Probe Nr. 6 gewonnen. Auf den Träger wurde 1 g/l Platin aufgebracht.
Der Träger von Probe Nr. 8 wurde wie bei Probe Nr. 4 gewonnen. Auf den Träger wurde 1 g/l Platin aufgebracht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren waren die Proben 1 bis 3.
Im folgenden werden die Ergebnisse verschiedener versuche mit diesen Proben 1 bis 8 angegeben.
Versuch 1
Ein 10cm3-Stück jeder Probe nach Tabelle 1 wurde bei einer Temperatur von 4000C kontinuierlich einem Gasgemisch ausgesetzt, das SO2 (0,4%), O2 (2,5%), C3H8 (0,2%), Rest N2, enthielt. Die Raumgeschwindigkeit war 3 χ lOVStd., die Durchflußgeschwindigkeit 5 l/min. Das im Gas enthaltene SO2 wurde von dem auf dem Träger aufgebrachten Metall des Katalysators in SO3 umgewandelt. Das auf dem Träger als Al2 (SO4)3 absorbierte Volumen SO3 wurde als Schwefel-Gehalt des Trägers jeweils nach bestimmten Zeiten gemessen. Das Ergebnis ist in F i g. 1 dargestellt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben die Proben Nr. 4 und Nr. 8 denselben Träger. Probe Nr. 8 enthält 1,0% Platin, Probe Nr. 4 dieselbe Menge Palladium. F i g. 1 zeigt nun, daß das Volumen Schwefel, das im jeweiligen Träger eingeschlossen ist, bei Probe Nr. 8, bei der der Katalysator Platin enthält, sehr viel größer ist Dieser Vergleich ergibt also, daß bei Verwendung von Platin als Katalysatormetall die Ausbeute an SO3 größer ist, daß der Träger ferner das SOrAbsorptions-Gleichgewicht schneller einnimmt und daß das Volumen der SO3-Absorption größer ist Daraus folgt, daß Platin bei der katalytischen Oxidation von SO2 zu SQ3 eine stärkere Aktivität als Palladium aufweist.
Durch Vergleich der Proben Nr. 6 und Nr. 4 ergibt sich folgendes: Das im Träger eingeschlossene Volumen ^5 Schwefel ist bei Probe Nr. 6 sehr viel größer als bei
Tabelle 2
Probe Nr. 4. Probe Nr. 6 hat einen Träger, der hauptsächlich aus y-Tonerde besteht mit folgender Porenstruktur: Gesamtporenvolumen 0,65 cmVg, durchschnittlicher Porendurchmesser 0,01 μηι, spezifisehe Oberfläche von 100 mVg; Katalysatormetall 1,0 g/l Palladium.
Probe Nr. 4 hingegen hat einen Träger, der hauptsächlich aus Λ-Tonerde besteht mit folgender Porenstruktur: Durch ein Gesamtporenvolumen 0,50cm3/g, durchschnittlicher Porendurchmesser 0,13 μπι, spezifische Oberfläche von 17 mVg; das Katalysatormetall war 1,0 g/l Palladium. Die α-Tonerde des Trägers wurde aus y-Tonerde dadurch gewonnen, daß erstere in reduzierender Atmosphäre bei 1100— 1200° C zwei Stunden lang gebacken wurde, so daß eine Krista!llimwandlijng der y-Tonerde in ct-Tonerde stattfand. Es ergibt sich also: Wird auf einem Tonerde-Träger Palladium als Katalysatormetall verwendet, so ergibt eine poröse Struktur eine größere Differenz hinsichtlich des aufgenommenen bzw. eingeschlossenen Volumens Schwefel; das absorbierte Volumen des eingeschlossenen Schwefels kann man also dadurch reduzieren, daß man einen Träger mit einem großen durchschnittlichen Porendurchmesser, einer kleinen spezifischen Oberfläche und kleinem Gesamtvolumen verwendet.
Die Probe Nr. 5 hat denselben Träger wie Probe Nr. 2, jedoch 0,6 g/l Palladium. Beim Vergleich ergibt sich bei Probe Nr. 5, daß bei Verringerung des Palladiumgehalts auch die Absorption von SO3 etwas abnimmt. Dieser Effekt ist jedoch gering im Vergleich zum Einfluß der Porosität des Trägers auf die erzielten Ergebnisse.
Versuch 2
Die Druckfestigkeit jeder Probe nach Tabelle 1 wurde gemessen. Dabei wurde ein Gasgemisch verwendet, das die Zusammensetzung tatsächlicher Autoabgase simulierte. Die Fähigkeit jeder Probe, CO und Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas zu entfernen, wurde nach einem Laborversuch ermittelt, der einer Betriebsdauer von 30 000 km entsprach- Wie bei Versuch 1 wurde das im Träger nach Erreichen des SO3-Absorptions-GIeichgewichts eingeschlossene Volumen SO3 als Funktion des Schwefelgehalts gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
Druckfestigkeit (kg/Korn) 23,0 30,5 7,5 5.4 5.4
CO-Umwandlungsrate (%)
Anfangswert 100 100 100 100 100
Dauerwert 90 90 93 95 90
HC-Umwandlungsrate (%)
Anfangswert 96 95 96 95 90
Dauerwert 85 81 92 85 80
Eingeschl. Volumen
SO3 (mg S/cm3) 1,7 1,0 0,6 1,2 1,1
Bei Probe Nr. 8 ergibt sich trotz der Porenstruktur, die dieselbe wie bei den Katalysatoren der Proben 1 bis 7 ist, eine größere Menge SO3, die im Träger (aus Tonerde) eingeschlossen ist.
65 7,0
95
60
95 40
3,6
Versuch 3
7.0
100
95
90
40
4,8
5,4
100 92
95
82
2,9
Jede Probe nach Tabelle 1 wurde einem Gasgemisch von SO2 (21-24 ppm), O2 (5%), CO (1,5%). CO2 (14%).
C3H8 (500 ppm), Rest N2 ausgesetzt, das in seiner Zusammensetzung die Abgase eines Kraftfahrzeugs simulierte. Die Flußgeschwindigkeit war 5,2 l/min, die Raumgeschwindigkeit 3 χ lOVStd. Die Temperatur des
Katalysatorbettes war 400° C. Dann wurde die Umwandlungsrate des im Gemisch enthaltenen SO2 in SO3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Probe Nr.
1 2
scyso-,
Umwandlungsrale (%)
12
11
10
15
46
Dabei zeigt sich, daß der Palladium enthaltende Katalysator weniger SO3 erzeugt als der Platin enthaltende Katalysator.
Es ist somit offensichtlich, daß man bei Verwendung von Palladium den gewünschten Wert der Beseitigung unverbrannter Kohlenwasserstoffe und CO gewährleistet, gleichzeitig aber eine geringere Umwandlungsrate des durch Oxidierung im Benzin enthaltenen Schwefels entstehenden SO2 in SO3 erzielt, als dies bei einem vergleichbaren, Platin enthaltenden Katalysator der Fall
Der Katalysator ist also für die Reinigung von Abgasen von brennkraftgetriebenen Kraftfahrzeugen bzw. Brennkraftmaschinen außerordentlich geeignet, da er hinsichtlich der Reinigungsfähigkeit außerordentlich beständig ist und ferner erstens eine nur sehr geringe Umwandlungsrate von SO2 in SO3 aufweist, und zweitens sehr viel weniger SO3 durch Einschluß in das Material des Trägers aufnimmt.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Katalysators, dessen Träger aus verformter α-Tonerde besteht, die auf eine Temperatur von 1100 bis 1500° C erhitzt worden ist und ein Gesamtporenvolumen von 0,1 bis 0,3 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μΐη aufweist, und der mit Palladium imprägniert worden ist, zur Verringerung der Umwandlung von SO2 in SO3 und des sich im Träger einschließenden Betrages an SO3 bei der katalytischen Reinigung von Abgasen von Brennkraftmaschinen.
    15
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