DE2639742A1

DE2639742A1 - Verfahren zum photopolymerisieren sowie photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2639742A1
Application number: DE19762639742
Authority: DE
Inventors: Francis Anthony Via
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1977-03-24
Also published as: CA1206031A; BE846244A; US4038164A; JPS60168702A; JPS5237989A; FR2324648A1; FR2324648B1; JPS591402B2; NL7609724A; IT1078747B; DE2639742C2

Description

MCHTSANWÄlTi

DR. JUR. DIPL-CHEM. WAITER BEIi H "-2. Sep.

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHER H.-J. WOiff

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FKAN KFUBTAM AiIAIN-HOCHSf

Unsere Nr. 20 645 Pr/br

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Verfahren zum Photopolymerxsieren sowie photopolymerisierbare Massen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Photopolymerisieren sowie photopolymerisierbare Massen, die bestimmte Glyoxalate als Photoinitiatoren enthalten.

Die Photopolymerisation von ungesättigten Verbindungen, in der ein Photoinitiator in der polymerisierbaren Masse enthalten ist, ist in der Technik wohl bekannt. Das Verfahren hat viele Vorteile gegenüber thermischer Polymerisation und ist besonders geeignet, wo lange Lagerungszeit kombiniert mit schneller Härtung bei niedriger Temperatur erwünscht sind. Photoinitiatoren müssen Licht absorbieren und die gewonnene Energie verwenden, um die Polymerisation auszulösen»

70981 2/0983

Eine Vielzahl von Verbindungen erwiesen sich als Photoinitiatoren für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen als geeignet. Zu den bisher industriell am meisten verwendeten gehören die Benzoinäther von primären und sekundären Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Isobutylalkohol. Außerdem werden Verbindungen wie Phenylglyoxal und l-Phenylbutan-l,2-dion als Photosensibilisierungsmittel in US-PS 2 413 973 beschrieben* Außerdem beanspruchen verschiedene Acetophenonverbindungen wie 2,2-Diäthoxyacetophenon gemäß US-PS 3 715 293jPhotoinitiierende Fähigkeiten zu besitzen.

Während bestimmte industrielle Anwendungen oft gewisse entsprechende Eigenschaften diktieren, sind die hauptsächlichen universellen Paktoren bei der Auswahl eines geeigneten Photoinitiators sein Grad an Reaktionsfähigkeit und seine Wirkung auf die Lagerungsstabilität bei der Kombination mit dem photopolymerisierbaren Medium, in dem er wirken soll. Die letztgenannte Eigenschaft ist wichtig im Hinblick auf den Wunsch nach Ein-Komponenten-Systemen, die vor der Verwendung nicht gelieren.

Während üblicherweise als Photoinitiatoren verwendete Verbindungen Polymerisationsgeschwindigkeiten bewirken, die industriell akzeptabel sind und die Photopolymerisation der thermischen Polymerisation bei verschiedenen Anwendungen überlegen machen, ist man ständig auf der Suche nach Methoden zur Erzielung erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeiten zusammen mit erhöhter Stabilität. Verbesserte Photoinitiatoren sind besonders gefragt, seitdem Photopolymerisationstechniken zunehmende Verwendung finden aufgrund der damit verbundenen niederen Vorrichtungskosten, der Ver-

709812/0983

ringerung des Ausströmens von flüchtigen Stoffen und des verringerten Energieverbrauchs.

Gleichzeitig sind jedoch die Äther von Benzoin, die als Photoinitiatoren weit verbreitete Verwendung finden, nicht voll zufriedenstellend im Hinblick auf den Lagerungsstabilitätsfaktor des Ein-Komponenten-Systems. Jedes ungesättigte System, dem ein Benzoinäther zugesetzt wird, besitzt eine bedeutend verringerte LagerungsStabilität im Dunkeln und geliert vorzeitig. Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um dieses Mangel der Benzoinverbindungen abzuhelfen, indem man Stabilisierungsadditive dem Polymerisationssystem zusetzte. Die US-PS 3 819 ^95 beschreibt die Zugabe von organischen chlorhaltigen Verbindungen und Kupferverbindungen als Stabilisationssysteme, während die US-PS 3 819 496 die Verwendung.von organischen . Chlorverbindungen mit Eisen- und/oder Manganverbindungen für diesen Zweck lehrt. Viele andere Stabilisatoren wurden vorgeschlagen, und während einige Verbesserungen in der Stabilität von benzoinartigen Photoinitiatoren enthaltenden ungesättigten Systemen erzielt wurden, erhöht die Notwendigkeit des Einarbeitens von Stabilisatoren die Kosten solcher Systeme beachtlich, während die Ergebnisse immer noch/voll zufriedenstellend sind.

Eine andere höchst wünschenswerte Eigenschaft eines Photöinitiators ist dessen Fähigkeit, in polymerisierbaren Systemen, die verschiedene Pigmente enthalten, annehmbar zu wirken. Dieses Attribut ist kommerziell bedeutend _a weil anorganische Pigmente eine der Hauptbestandteile von Überzugssystemen sind und direkt für die Brauchbarkeit solcher Systeme verantwortlich

709812/0983

sind aufgrund ihrer Schutzwirkung, ihrer dekorativen und künstlerischen Wirkung und anderer verschiedener Wirkungen. Die weißen opaken Pigmente, die durch Titandioxid charakterisiert werden, sind die wichtigste Einzelgruppe von gebräuchlichen Pigmenten wegen des überwiegens von weiß als Farbe und wegen der Notwendigkeit Weißpigmente zur Erzeugung von vielen Farbnuancen und hellen Farbtönen zu verwenden.

Mit Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, die dabei entstehende Oberflächentextur des polymerisierten, pigmentierten Überzugs und die Wirkung der photoiniiiierenden Verbindung auf die Farbe selbst, ist keiner der am meisten verwendeten Photoinitiatoren voll zufriedenstellend in ungesättigten titandioxidpigmentierten Systemen.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die Verwendung einer neuen Klasse von Photopolymerisationsinitiatoren mit erhöhter Reaktionsfähigkeit einzuführen, Photoinitiatoren bereitzustellen, die mit ungesättigten Verbindungen unter Bildung eines Polymerisierbareri nicht vorzeitig gelierenden Ein-Komponenten-Systems kombiniert werden können sowie pigmentierte photopolymerisierbare Massen zu schaffen, in denen ein erfindungsgemäßiger Photoinitiator annehmbar reagiert, während er die Oberflächeneigenschaften oder die Farbe des dabei entstehenden polymerisierten Produktes nicht beeinträchtigt.

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Verbindungen, die der Additionspolymerisation unterworfen werden unter Einfluß von Licht. Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer neuen Klasse von Photopolymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel

09812/0983

worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl- oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R¹ einen heterocyclischen Rest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen mono-, dioder polysubstituierten Phenylrest bedeuten, worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder Halogen sind.

In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen" acyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten können. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet, wo er nicht modifiziert ist, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 C-Atomen, während "Aralkyl" einen, aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 C-Atomen bedeutet, der einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen enthält und dadurch mittels einer Ätherbindung an die Carbonylgruppe gebunden ist. Die an das Silicium gebundenen Alkylgruppen sind Niederalkyle mit 1 bis 3 C-Atomen. Der Ausdruck "Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen" betrifft mono- oder polysyclische aromatische Substituenten wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracyl, ToIyI, XyIyI, Methoxyphenyl, Nitrophenyl usw. Bezüglich der Phenylsubstituenten sind alle Alkylgruppen, entweder direkt mit der aromatischen Gruppe verknüpft oder durch Sauerstoff oder Schwefel damit verknüpft, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen. Der Ausdruck "Aryl-" in "Aryloxy" und "Arylthio" betrifft Phenyl. Der Ausdruck "heterocyclischer Rest" betrifft einen 5- bis 6-gliedrigen cyclischen Kern, der bis zu 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon zusätzlich zum Kohlenstoff enthalten kann. Die Halogenatome können jedes der vier Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.

709812/0983

Die erfindüngsgemäße«durch aktinisehe Strahlung härtbaren Zusammensetzungen können ein photopolymerisierbares Polymer in einem reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten monomeren Medium, ein reaktionsfähiges Polymer allein, ein reaktionsfähiges Monomer allein oder eines davon kombiniert mit einem inerten Lösungsmittel enthalten. Außerdem kann die polymerisierbare Masse irgendeines der üblicherweise bei der Photopolymerisation verwendeten Pigmente enthalten.

Das Verfahren läßt sich durchführen, indem man eine Menge eines erfindungsgemäßen Photoinitiators mit einer photopolymerisierbaren Masse vermischt und das dabei entstehende Gemisch aktiniseher Strahlung aussetzt. Außerdem kann ein Ein-1 Komponenten-System, das die photopölymerisierbare Masse, den erfindungsgemäßen Photpinitiator und gegebenenfalls ein Pigment enthält, längere Zeit im Dunkeln vor der Verwendung gelagert werden ohne Gefahr des Gelierens.

Der Wert der Erfindung liegt in der Fähigkeit der beschriebenen Klasse der neuen Photoinitiatoren, gegenüber bekannten Verbindungen stark erhöhte Reaktionsfähigkeit zu liefern und im Dunkeln stabile Ein-Komponenten-Polymerisatiönssysterne bereitzustellen, die keine Stabilisierungszusätze benötigen. Der zusätzliche Wert liegt in dem zufriedenstellenden Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen in pigmentierten Systemen im allgemeinen und insbesondere in titandioxidpigmentierten Systemen.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren erwiesen sich äußerst geeignet zum Härten in aktinischem Licht von ungesättigten monomeren Verbindungen entweder allein oder als copolymerisierbare Bestandteile von ungesättigten Polymer/Monomersystemen. Solche Systeme bestehen aus Gemischen von Üblichen ungesättigten Polymeren und ungesättigten Monomeren.

709812/0903

40 -Jt-

Monomere, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Acrylsäure, a-Alkacrylsäure- und a-Chloraerylsäureverbindungen wie Ester, Amide und Nitrile. Beispiele für derartige Verbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylraethacrylat, Isobutylmethaerylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylamid und Methyl-a-chloracrylat. Außerdem geeignet, obgleich wegen ihrer langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten nicht bevorzugt, sind Vinyl- und Vinylidenester, -äther · und -ketone. Außerdem können Verbindungen, die mehr als eine endständige Mehrfachbindung haben, verwendet werden. Beispiele dafür sind Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Äthylenglykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Methacrylsäureanhydrid und Ally lather von Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglykoldiallyläther und Pentaerythrit tetraallyläther. Nichtendständig ungesättigte Verbindungen wie Diäthylfumarat können ebenfalls verwendet werden.

Die Acrylsäurederivate sind besonders gut geeignet für die Durchführung der Erfindung und sind folglich bevorzugte Bestandteile als Monomere in monomerhaltigen {lolymerisierbaren Systemen und als reaktive Zentren in polymerisierbaren Polymeren. Monomeres Styrol kann erfindungsgemäß zwar auch verwendet werden, jedoch ist es kein bevorzugter Bestandteil des polymerisierbaren Systems wegen seiner langsamen Reaktionsgeschwindigkeit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung von photopolymerisierbaren Formmassen und Überzugsmitteln, die aus Gemischen von ungesättigten polymeren Verbindungen und damit copolymerisierbaren monomeren Verbindungen bestehen.

709812/0983

Die polymeren Verbindungen können übliche Polyester sein, die aus ungesättigten.Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan hergestellt wurden. Der Carbonsäuregehalt kann außerdem gesättigte Komponenten enthalten. Die Einarbeitung von monobasischen Fettsäuren entweder als solche oder in Form eines Triglycerids oder Öls in die photopolymerisierbaren Polyestermassen zur Schaffung eines Alkydharzes ist ebenfalls gestattet. Diese Harze können ihrerseits durch Silikone, Epoxide oder Isocyanate nach bekannten Methoden modifiziert werden.

Außerdem kann die photopolymerisierbare Masse einen Sensibilisator enthalten, der in der Lage ist, die photoinitiierende Reaktivität des erfindungsgemäßen Photoinitiators durch Tripletsensibilisierung zu erhöhen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Sensibilisatoren sind Verbindungen wie Biphenyl, Xanthon, Thioxanthon und Acetophenon. Diese werden typischerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-? zugesetzt. Die Techniken, wodurch solche Sensibilisatoren für die Verwendung zusammen mit bestimmten Photoinitiatoren ausgewählt werden, sind wohlbekannt (vgl. beispielsweise

Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, Inc., New York (1973) ).

Es ist ersichtlich, daß die Konstitution von photopolymerisierbaren Massen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, weitestgehend variabel ist. Jedoch sind die vorstehend aufgezählten Verbindungen rein beispielhaft. Materialien, die mit Hilfe von aktinischer Strahlung polymerisierbar sind,sowie zulässige Abweichungen und Substitutionen von äquivalenten Komponenten innerhalb bestimmter Typen von Zusammensetzungen sind dem Fachmann wohlbekannt.

709812/0983

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren sind Ester von heterocyclischer substituierter Glyoxalsäure, Ester von Arylglyoxalsäure und ringsubstituierte Derivate davon. Diese Verbindungen sind bekannt und lassen sich leicht durch Verfahren, wie sie in der US-PS 3 532 737 beschrieben sind, herstellen. Es lassen sich außerdem die Verfahren der US-PS 3 065 259 anwenden. Ein bevorzugter Vertreter der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren ist der Methylester von Phenylglyoxalsäure. Außer nach den vorstehend beschriebenen Verfahren läßt sich diese Verbindung leicht durch Reaktion von Methyloxalylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid herstellen oder durch Oxidation von Phenylglykolsäure zu Phenylglyoxalsäure und anschließende Veresterung mit Methylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren lassen sich in Mengen von 0,01 bis etwa.30 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse,verwenden. Jedoch liegen bevorzugte Mengen der Verbindungen zwischen 0,5 und 20 Gew.-?, wobei optimale Ergebnisse erzielt werden mit Mengen zwischen 1,0 und etwa 16 Gew.-?.

Eine brauchbare Quelle für aktinische Lichtstrahlung ist jede Apparatur, die Licht in einem Bereich von etwa 2000 Angstrom bis etwa 8000 Angström und vorzugsweise etwa 2 400 Angström und 5 400 Angström ausstrahlt. Eine solche Apparatur ist das PPG-Modell QC 1202 AN UV Processor.

Die Strahlenquelle für diese Apparatur besteht aus zwei hochintensiven Mitteldruckquar zquecksiIberlampen mit einer Länge von 30 cm, wobei jede bei einer linearen Stromdichte von etwa 80 Watt je cm oder 2 400 Watt je Lampe arbeitet. Die Lampen

70981 2/0983

befinden sich in einem elliptischen Reflektor oberhalb eines Förderbands mit variabler Geschwindigkeit, und jede Lampe wirft ein 5 cm-Band aktinischer Strahlung mit hohem Lichtfluß auf das Förderband. Diese 5 cm-Belichtungsfläche ist auf beiden Seiten durch eine zusätzliche 5 cm-Fläche von mittlerer Lichtflußmenge begrenzt, wodurch sich ein Gesamtstrahlungsbereich von 15 cm für jede Lampe ergibt. In den nachstehend wiedergegebenen Härtedaten ist die Härtegeschwindigkeit der polymerisierbaren Massen in Meter je Minute je Lampe (m/Min./Lampe) wiedergegeben. D.h. daß eine Förderbandgeschwindigkeit von 0,3 m/Min, mit einem 30 cm-Belichtungsbereich für die beiden Lampen 60 Sekunden Belichtung liefert oder eine Härtegeschwindigkeit von 0,15 m/Min./Lampe. Gleichermaßen liefert eine Bandgeschwindigkeit von 3,0 m/Min. 6 Sekunden Belichtung oder eine Geschwindigkeit von 1,5 m/Min./Lampe, während eine Geschwindigkeit von 6,0 m/Min. 3 Sekunden Belichtung oder eine Geschwindigkeit von 3»0 m/Min./Lampe ergibt usw.

Das Ausmaß der Härtung wurde durch einen Standard-Bleistifthärtetest bestimmt, wobei sämtliche Proben auf eine Stahlplatte bis zu einer Dicke von 0,05 ram aufgebracht und bis zur Erzielung einer Standard-Bleistifthärte zwischen 4H und 6H, wo dies möglich war, polymerisiert wurden.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

7 09812/0983

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Konzentration einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nämlich Methylphenylglyoxalat,auf die Auslösegeschwindigkeit der Photopolymerisation einer Standard-Testlösung einer Acrylat/ Alkydharzmasse. Diese Standard-Testlösung bestand aus 42 Gew.-J Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 17 Gew.-? Äthylhexylacrylat (EHA) und 41 Gew.-% eines ungesättigten Langöl-Leinsamenöl-Alkydharzes.

Konzentration von Härtungsgeschwindig-

Methylphenylglyoxalat (Gew.-?) keit (m/Min./Lampe)

1,0 1,2

2,0 2,4

4,0 4,6

8,0 10,6

12,0 12,2

16,0 13,7

20,0 - 13,7

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lagerungsstabilität im Dunkeln von verschiedenen photopolymerisierbaren Ein-Komponenten-Systemen, in die verschiedene Photoinitiatoren eingearbeitet worden waren. Die;Systeme bestanden aus Benzoinisobutyläther oder Methylphenylglyoxalat, kombiniert mit verschiedenen photopolymerisierbaren Monomeren oder mit Monomer/ Polymer-Kombinationen. Die beiden in diesem Beispiel ver-

709812/0983

- ir-

wendeten Polymeren waren ein Diacrylatester von Bisphenol A-Epoxyharz (EPOCRYL-Harz DRH-303) und einem Harz aus 49 Teilen Urethanoligomer B, 19 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 32 Teilen Pentaerythrittetraacrylat (UVIMER-Harz 540). Die Menge des verwendeten Initiators betrug 1,2 Gew.-? im Falle der Monomer/ Polymer-Systeme sowie für die Pentaerythrittriacrylat (PEA)-Monomersysterne und 3»7 Gew.-ί bei den TMPTA-Monomersystemen. ·■■< Die Lagerungsstabilität wurde in Tagen bei 65⁰C gemessen.

Polymerisierbare Komponente	LagerungsStabilität	Tage bei 65 C
TMPTA PEA TMPTA/UVIMER⁺ Harz 540 TMPTA/EPOCRYL* Harz DRH-303	Benzoinisobutyl- äther	Methylphenyl- glyoxalat
< 1 < 1 < 1 < 1	70 100-IP⁺* 50-IP 50-IP

50 Gew.-J» von jeder Komponente

⁺⁺IP~ zeigt an, daß der Test noch läuft ohne Anzeichen von Gelierung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Photowirksamkeit der erfindungsgemäßen Ausführungsformen mit dem Methylester und Äthylester, verglichen mit verschiedenen anderen Photoinitiätoren. Die polymerisierte Masse war die Standard-Testlösung

709812/098 3

von Beispiel l,und die Photopolymerisation wurde wie beschrieben durchgeführt, unter Verwendung der PPG Industries-Härteeinheit. Eine Menge von 4 Gew.-? Photoinitiator wurde in jedem Falle verwendet.

Photoinitiator Härtungsgeschwindigkeit (Luft) m/Min./Lampe

Methylphenylglyoxalat 4,6

Äthylphenylglyoxalat 3,0

p-tert.-Butyl-α,α,α-trichloracetophenon 1,5

Valerophenon 0,8

α,α-Diäthoxyacetophenon 2,3

a-Methoxyacetophenon 0,8

1-Benzoylaceton 0

l-Phwnyl-l,2-propandion-2-oxim 0,8

Benzoinraethylather 2,3

Benzoinäthyläther 2,3

Benzoxnisopropylather 2,3

Benzoin-sek.-butylather 2,3

Benzoinisobutylather 2,3

Benzoinbenzylather 2,3

Beispiel 4

Das folgende Beispiel vergleicht die Photowirksamkeit von verschiedenen ringsubstituierten Ausführungsformen der Erfindung mit derjenigen von verschiedenen Dionphotoinitiatoren. Das Verfahren, die Materialien und die Mengen waren wie in Beispiel 3 angegeben.

709812/0 9 83

Photoinitiator - Hartwigsgeschwindigkeit (Luft) m/Min./Lampe

Äthyl-p-methylthiophenylglyoxalat 3,7

Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxalat 3,4

Äthyl-p-methpxyphenylglyoxalat 3,0

l-Phenylpropan-l,2-dion 2,4

Benzil 2,3

4^4^l-Bis(methoxy)-benzil 0,8

-4,4'-Bis(methyl)-benzil 2,1

9,10-Phenanthrachinon 1,5

Acenaphthenchinon 1,0

1,2-Naphthochinon 0

Ν,Ν-Diäthylbenzoylformamid 1,5

Beispiel 5

Dieses Beispiel vergleicht die photoinitiierende Wirksamkeit von Methylphenylglyoxalat und Benzoinisobutyläther in verschiedenen polymerisierbaren Systemen. Die in diesem Beispiel angegebene Polyesterkomponente ist ein ungesättigter handelsüblicher Standardpolyester,und beide Photoinitiatoren wurden in Mengen von 4 Gew.-St verwendet.

7Ό9Β12/098

	-Uf-	Benzoinisobutyl- äther .
		3,0
		9,1 6,1
Polymerisierbar^ Masse	Härtungsgeschwindigkeit (Luft m/Min./Lampe	7,6
TMPTA/ÜVIMER 5*0- Harz⁺	Methylphenyl- glyoxalat .	2,1
TMPTA/EPOCRYL-Harz DRH-303 PETA⁺⁺⁺	7,6	2,1
PEA	15,2 18,3
TMPTA/Polyester**	13,7
TMPTA	6,1
	3,0

50 Gew.-S» von jeder Komponente ⁺⁺ 80 Gew.-? TMPTA; 20 Gew.-% Polyester. ⁺⁺⁺Pentaerythrittetraacrylat

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Photowirksamkeit von weiteren Ausführungsformen der Erfindung, d.h. von weiteren Photoinitiatoren in Mengen von 4 Gew.-% in der Standard-Testlösung von Beispiel 1» wobei wie angegeben mit der PPG-Apparatur gehärtet wurde.

709812/0983

49

Photoinitiator

Hartungsgeschwindigkeit (Luft) m/Min./Lampe

Äthy1-2-furanglyoxalat Äthy1-p-phenoxyphenylglyoxalat Benzylphenylglyoxalat Allylphenylglyoxalat TrimethyIsilylphenylglyoxalat tert♦-Butylphenylglyoxalat Phenylphenylglyoxalat Äthy1-p-äthylphenylglyoxalat Äthy1-2,4-dimethoxyphenylglyoxalat Äthy1-2,4,6-trimethylphenylglyoxalat Äthylnaphthylglyoxalat Äthy1-p-phenylphenylglyoxalat

4,6 3,0 2,7 2,4 2,3 1,5 0,6 2,7 1,2 0,9 1,8 1,8

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die vergleichbaren Eigenschaften von Methylphenylglyoxalat und verschiedenen anderen Photoinitiatoren in mit Titandioxid pigmentierten Systemen im Hinblick auf Härtungsgeschwindigkeit, Oberflächentextur des polymerisieren Überzugs und Farbe. Man verfuhr nach Standard-Testverfahren. Die Zusätze zu der Standard-Testlösung von Beispiel 1 waren 15 Gew.-5& Titandioxidpigment (ΤΙ-PURE R 900: DuPont) und 4 Gew.-? von jedem Photoinitiator.

709812/0983

Xa

Photoinitiator Härtungsge- Oberflächen- Farbe

schwindigkeit textur
(Luft)
m/Min./Lampe

2-Chlorthioxanton

Dimethyläthanolamin 7,6 annehmbar gelb

Methylphenylglyoxalat 1,5 " weiß Benzophenon/Michler's

Keton* 1,5 " gelb

Benzil 0,8 faltig weiß

4,4'-Bis(methoxy)-benzil- 0,8 " gelb

l-phenylpropan-l,2-dion 0,8 " "

α,α-Diäthoxyacetophenon 0,8 " weiß

Benzoinis ob uty lather 0,6 ^{fl B}
4,4'-Dimethoxybenzoin-

isobutyläther 1,5 " gelb

50 Gev.-% von jeder Komponente
87,5:12,5 Gew.-% Benzophenon zu Michler's Keton.

709812/0983

Claims

Patentansprüche:

/Verfahren zum Photopolymerisieren von monomeren und polymeren Massen photopolymerisierbarer Substanzen, bei dem ein Photoinitiator mit einer photopolymerisierbaren Masse vermischt und das Gemisch aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

R¹ - C - C - OR

worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl- oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R¹ einen heterocyclischen Rest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen mono-, di- oder polysubstituierten Phenylrest bedeuten, worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder Halogen sind, in einer Konzentration von 0,01 bis etwa 30 Gew.-?, bezogen auf die Masse, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator Hethylphenylglyoxalat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photopolymerisierbare Substanz verwendet, die zusätzlich ein Pigment enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment Titandioxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator Äthylphenylglyoxalat, tertiäres Butyl-

709812/0983

-Vf-

phenylglyoxalat, Benzylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat, Allylphenylglyoxalat, Äthyl-p-äthylphenyl glyoxalat, Äthyl-p-phenylphenylglyoxalat, Äthylnaphthylglyoxalat, Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxalat, Äthyl-pmethylthiophenylglyoxalat oder Xthyl-p-phenylthiophenylglyoxalat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoinitiator in einer Konzentration von etwa 0,5
bis etwa 16 Gew.-2 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoinitiator in einer Konzentration von etwa 1,0 bis etwa 16 Gew.-% verwendet.
8. Durch aktinische Strahlung photopolymerisierbare Masse aus ungesättigten polymerisierbaren Bestandteilen, enthaltend
dispergiert darin 0,01 bis 30 Gew.-2 eines Photoinitiators der allgemeinen Formel

ο σ

η η
R^f - C - C - OR

worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl-
oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R¹ einen hetero cyclischen Rest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder mono-, di- oder polysubstituierten Phenylrest bedeuten,
worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio^ Arylthio oder Halogen sind.

709812/0983
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Photosensibilisator enthält.
10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten polymerisierbaren Bestandteile im wesentlichen aus Acrylsäurederivaten bestehen.
11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Methylphenylglyoxalat ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Pigment enthält.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxid ist.

Für: Stauffer Chemical Company
Westportj Conn._s V.St.A.

Dr.Hl Chr.Beil
Rechtsanwalt

709812/098