DE69209777T2 - Polymerisierbare Zusammensetzungen - Google Patents
Polymerisierbare ZusammensetzungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, und zwar insbesondere photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung und einen Photoinitiator enthalten.
- Die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen ist wohlbekannt. Bei einem Verfahren zur Durchführung der Polymerisierung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung, welche die polymerisierbare olefinische Verbindung und einen Photoinititor enthält, mit elektromagnetischer Strahlung wie sichtbarem oder ultraviolettem Licht bestrahlt. Bei dem Photoinitiator handelt es sich dabei um eine Verbindung, die bei einer derartigen Bestrahlung freie Radikale erzeugt.
- Eine Klasse von Photoinitiatoren sind aromatische Ketone, beispielsweise Benzophenon, Benzil und bestimmte Chinone, die im allgemeinen in Verbindung mit einem Wasserstoff- Donator wie einem Amin verwendet werden, dem der Photoinitiator, wenn er der Bestrahlung ausgesetzt und dadurch angeregt wird, ein Wasserstoffatom entzieht und so Radikale bildet. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die UK-Patentschrift 1 408 265 verwiesen.
- Die DE-A-3 126 433 offenbart Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf der Basis von Dialkoxyacetophenonen. Als zweiter Bestandteil werden ferner substituierte Anthrachinone erwähnt, welche aber nicht den speziellen Substituenten dieser Erfindung aufweisen.
- Es wurde nun gefunden, daß extrem wirksame Photoinitiator- Zusammensetzungen bestimmte 2-substituierte Anthrachinone enthalten, und zwar vorzugsweise in Kombination mit geeigneten Wasserstoffatom-Donatoren, wobei die Zusammensetzungen eine sehr rasche Photopolymerisation von polymerisierbaren olefinischen Verbindungen ergeben.
- Somit wird nach einem Aspekt der Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, die eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung und eine Photoinitiator-Zusammensetzung aufweist, die folgendes enthält:
- (a) einen Photoinitiator, der eine Anthrachinon-Verbindung enthält, die in 2-Stellung einen Substituenten mit der folgenden Formel aufweist:
- - X COR¹ (1)
- in der R¹ einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl-Rest darstellt und X -O-, -S- oder - -
- darstellt, wobei R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl-Rest darstellt, und
- (b) einen Wasserstoff-Donator, der den Photoinitiator reduzieren kann, wenn der letztere sich in einem angeregten Zustand befindet.
- Gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyl-Reste, die durch R¹ und R² in der Anthrachinon-Verbindung dargestellt werden können, sind beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl und gegebenenfalls substituiertes Alkenyl.
- Die Substituenten, die sich gegebenenfalls an den Hydrocarbyl-Resten befinden können, sind beispielsweise Halogenatome wie Chlor. Als Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkyl-Reste, die durch R¹ und R² dargestellt werden können, seien gegebenenfalls substituiertes C1-4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Chlorethyl und Isobutyl, und ferner gegebenenfalls substituierte höhere Alkyl-Reste, die linear oder verzweigt sein und bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen können, beispielsweise Hexyl und 2-Ethylpentyl, oder die eine noch größere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können, beispielsweise bis zu 20, erwähnt. Als Beispiel für gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste, die durch R¹ und R² dargestellt werden können, sei gegebenenfalls substituiertes Phenyl erwähnt, und als Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Reste, seien gegebenenfalls substituiertes Vinyl und ferner gegebenenfalls substituierte höhere Alkenyl-Reste, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Heptadecenyl, erwähnt. Das Vorliegen, nämlich als Substituenten R¹ oder R², von Alkyl- oder Alkenyl-Resten mit mehr als vier Kohlenstoffatomen kann die Löslichkeit der Anthrachinon-Verbindung in der polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung erhöhen und somit höhere Konzentrationen an Photoinitiator in den Zusammensetzungen der Erfindung gestatten. Die Stellungen am Anthrachinon-Kern, bei denen es sich nicht um die 2-Stellung handelt, können unsubstituiert oder substituiert sein.
- Als Beispiele für bevorzugte Anthrachinon-Verbindungen seien 2-Acryloylaminoanthrachinon und 2-Benzoylaminoanthrachinon erwähnt.
- Die Photoinitiator-Zusammensetzung kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren 2-substituierten Anthrachinonen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren 2-substituierten Anthrachinonen mit einem oder mehreren anderen Photoinitiator- Substanzen enthalten, wenn dies erwünscht ist.
- Die Wasserstoff-Donatoren, die in der Photoinitiator-Zusammensetzung enthalten sein können, sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom direkt an ein gesättigtes Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Aminostickstoff gebunden ist. Geeignete Amine sind im Stand der Technik wohlbekannt und umfassen beispielsweise Propylamin, Diethylamin, Triethylamin, Benzyldimethylamin, N-Phenylglycin, N,N- Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und insbesondere Dimethylaminoethylmethacrylat oder p- Dimethylaminobenzoesäureethylester. Es können auch Gemische aus Wasserstoff-Donatoren, beispielsweise Gemische aus Aminen, verwendet werden.
- Die Anthrachinon-Verbindung ist geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht, in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten. Der Wasserstoff-Donator kann in einer Menge von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht, enthalten sein.
- Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung ein Peroxid wie Benzoeperxid oder einen Peroxyester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester enthalten.
- Wenn derartige Verbindungen verwendet werden, sind Konzentrationen von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 %, geeignet.
- Bei der polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten ist, handelt es sich im allgemeinen um ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül aufweist. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren derartiger Verbindungen verwendet werden, wenn dies erwünscht ist.
- Geeignete polymerisierbare olefinische Monomere sind im Stand der Technik detailliert beschrieben und umfassen beispielsweise α-β-ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, sowie die Nitrile, Amide und Ester davon, beispielsweise Acrylonitril, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacryalat, Triethylenglycoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- dimethacrylat, Acrylamid und Methylen-bis-acrylamid, vinylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Diene, beispielsweise Butadien und Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol, Vinylketone und Vinylester, beispielsweise Vinylacetat. Es können auch Oligomere verwendet werden, die von diesen Monomeren stammen. Die olefinisch ungesättigten Polymeren, die in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein können, umfassen ungesättigte Polyester, die beispielsweise von ungesättigten Dicarbonsäuren stammen.
- Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem die Photoinitiator-Zusammensetzung auf beliebige geeignete Weise in die polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung oder Verbindungen eingeführt wird. Es können auch andere übliche Zusätze eingeführt werden, wenn dies erwünscht ist.
- Die Photopolymerisation der Zusammensetzungen der Erfindung kann durchgeführt werden, indem die Zusammensetzungen, vorzugsweise in Form von Filmen, der Strahlung von Strahlungsquellen ausgesetzt werden, die Emissionsmaxima im Bereich vonn 200 bis 500 nm, insbesondere im Bereich von 400 bis 500 nm, aufweisen. Geeignete Strahlungsquellen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise aktinische oder superaktinische Fluoreszenzröhren, Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberdampflampen und Xenonlampen sowie Wolframhalogen- und blaue Phosphor- Fluoreszenzlampen.
- Somit wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials bereitgestellt, bei dem eine photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung mit Strahlung mit einer Wellenlänge, die von dem Photoinitiator absorbiert werden kann, so daß dieser einen angeregten Zustand erreicht, bestrahlt wird.
- Die Zusammensetzungen der Erfindung eignen sich zur Herstellung von lichtaushärtbaren Klebstoffen, Beschichtungen, Tinten und dgl.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ohne Beschränkung veranschaulicht.
- Um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu bestimmen, wurden die Photoinitiator-Zusammensetzungen in Form einer Dünnfilm- Präparation untersucht. Die Bestandteile a (der Photoinitiator) und b (ein tertiäres Amin) wurden in einem Gemisch aus Methylmethacrylat-Oligomeren, das dünne Filme bildet, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gelöst. Das Harzgemisch wurde in Form einer dünnen Schicht auf "MELINEX"-Film gegossen. Der beschichtete "MELINEX"-Film wurde dann bei 94ºC auf einen Kupferblechträger laminiert. Dann wurde der Film mit Licht (7 mW/cm²) im Bereich von 400 - 500 nm 240 s lang belichtet, wobei die Photogeschwindigkeit mit einem Stauffer-Stufenkeil-Meßgerät bestimmt wurde. Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 10 sind zusammen mit den Ergebnissen für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Bestandteile a und b werden unterhalb Tabelle 1 durch eine Ziffer identifiziert. Um die Aushärtungstiefe zu demonstrieren, wurden die Bestandteile a, b und c (ein Peroxid) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in einem Harz aus ethoxyliertem Bisphenol-A und Dimethacrylat gelöst. Das Harzgemisch wurde in eine offene Form mit den folgenden Abmessungen gegossen: Höhe: 12 mm, Tiefe: 4 mm und Länge: 5 mm. Die Probe wurde von oben mit Licht (200 mW/cm²) im Bereich von 400 - 500 nm 60 5 lang bestrahlt. Die Aushärtungstiefe wurde durch Bestimmung der Vickers-Härten in Intervallen von 1 mm zunehmender Tiefe von der bestrahlten Oberfläche aus ermittelt. Das Harz wurde als unpolymerisiert angesehen, wenn sich ein Wert von 0,5 ergab. Die Ergebnisse für die Beispiele 11 bis 13 sind zusammen mit den Ergebnissen für Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 2 angegeben.
- Die Ergebnisse zeigen, daß Anthrachinone, die Gruppen mit der Formel (1) in 2-Stellung aufweisen, im Vergleich mit bekannten Photoinitiatoren bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen vergleichbare und in einigen Fällen höhere Photogeschwindigkeiten ergeben. Dadurch ergeben sich die Vorteile von Initiatoren mit höherer Photogeschwindigkeit bei niedrigeren Kosten. Die hohe Photoaktivität dieser Verbindungen verleiht ihnen eine sehr gute Aushärtungstiefe bei niedrigen Konzentrationen, nämlich im Vergleich mit Campherchinon, einem der zur Zeit besten verfügbaren Photoinitiatoren mit tiefer Aushärtung. Tabelle 1 Beispiel Nr. Bestandteil Stufenkeil Vergleichsbeispiel
- (a)1 2-Benzoylaminoanthrachinon
- (a)2 2-Acetylaminoanthrachinon
- (a)3 2-Acryloylaminoanthrachinon
- (a)4 2-(N-Methylbenzoylamino)anthrachinon
- (a)5 2-(2-Ethylhexanoylamino)anthrachinon
- (a)6 2-Oleoylaminoanthrachinon
- (a)7 2-(N-Hexylacetylamino)anthrachinon
- (a)8 2-(N-Isobutylacetylamino)anthrachinon
- (a)9 2-(N-Methyl-3-chlorpropionylamino)anthrachinon
- (a)10 Campherchinon
- (a)11 Anthrachinon
- (b)1 Dimethylaminobenzoesäureethylester
- (b)2 Dimethylaminoethylmethacrylat Tabelle 2 Beispiel Nr. Bestandteil Aushärtungstiefe (mm) Vergleichsbeispiel
- Die in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile a und b werden wie in Tabelle 1 durch die entsprechende Ziffer identifiziert. Bestandteil (c)1 ist t-Butylperbenzoat.
Claims (14)
1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine
polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung und
eine Photoinitiator-Zusammensetzung aufweist, die
folgendes enthält:
(a) einen Photoinitiator, der eine
Anthrachinon-Verbindung enthält, die in 2-Stellung einen
Substituenten mit der folgenden Formel aufweist:
- X COR¹ (1)
in der R¹ einen gegebenenfalls substituierten
Hydrocarbyl-Rest darstellt und X -O-, -S- oder
- -
darstellt, wobei R² Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl-Rest
darstellt, und
(b) einen Wasserstoff-Donator, der den Photoinitiator
reduzieren kann, wenn der letztere sich in einem
angeregten Zustand befindet.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ für einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder
Alkenyl-Rest steht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R¹ für einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-Rest steht, der
bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei R¹ für einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-Rest steht, der
bis zu vier Kohlenstoffatome enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R¹ für einen
gegebenenfalls substituierten Phenyl-Rest steht.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R¹ für einen
gegebenenfalls substituierten Alkenyl-Rest steht, der
bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei R¹ für einen
gegebenenfalls substituierten Vinyl-Rest steht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei R² für einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl-Rest steht.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R² für einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-Rest steht, der
bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei R² für einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-Rest steht, der
bis zu vier Kohlenstoffatome enthält.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
wobei der Wasserstoff-Donator ein primäres, sekundäres
oder tertiäres Amin ist, bei dem mindestens ein
Wasserstoffatom
direkt an ein gesättigtes Kohlenstoffatom
in Nachbarschaft zum Aminostickstoff gebunden ist.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die
ferner ein Peroxid oder einen Peroxyester enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials,
bei dem eine photopolymerisierbare Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit Strahlung mit
einer Wellenlänge, die von dem Photoinitiator
absorbiert werden kann, so daß dieser einen angeregten
Zustand erreicht, bestrahlt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die
Zusammensetzung mit Strahlung von einer Strahlungsquelle
bestrahlt wird, deren Emissionsmaximum im
Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm liegt.
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