DE2638798A1

DE2638798A1 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE2638798A1
Application number: DE19762638798
Authority: DE
Inventors: Larry A Maddox
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1977-03-03
Also published as: ES450734A1; BR7605060A; NL7609537A; AU504282B2; AU1651876A; CA1066721A; IT1065404B; FR2322121B1; JPS5231011A; SE7609553L; FR2322121A1; GB1497627A; BE845043A; ZA764501B

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytisehen Hydroformylierung von Olefinen (wie Propylen) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei welchem die G-ebrauehsdauer des verwendeten BhodiumTcomplex-Katalysators durch Hydrierung des unreinen Olefin-Beschickungsstroms, welche die Wirksamkeit der normalerweise in diesem Strom enthaltenen, nicht-identifizierten Katalysatorgifte herabsetzt, verlängert wird.

Methoden zur Herstellung von beträchtliche Aldehydmengen und zuweilen geringere Alkoholanteile enthaltenden Reak-

— 1 —
709809/119V-

tionsgemischen durch Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff "bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Komplex-Katalysatoren sind bekannt. Die dabei erhaltenen Aldehyde und Alkohole entsprechen im allgemeinen den Verbindungen, welche durch Anlagerung einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial unter gleichseitiger Sättigung der Olefinbindung erhalten werden. Unter bestimmten Bedingungen kann es zu einer Isomerisierung der Olefinbindung unterschiedlichen Ausmaßes kommen, was zur Bildung variabler Produkte Anlaß gibt. Die vorgenannten Methoden werden in industriellem Maßstab angewendet und fallen im vorliegenden Rahmen unter den Begriff "Hydroformylierung".

Die Verwendung von Bhodiumkomplexen als Hydroformylierungskatalysatoren ist ebenfalls bekannt; vgl. z.B. die US-PSen 3 239 566 und 3 527 809.*Bei diesen Katalysatoren liegt das Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und einem Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden Liganden vor. Die Katalysatoren werden üblicherweise in einer Lösung eingesetzt, wobei die Aldehydbildung in völlig homogener flüssiger Phase erfolgt. Im Verlauf der Umsetzung erleiden die Katalysatoren eine Wirksamkeitseinbuße, aufgrund welcher man der Reaktionslösung zur Kompensation der Desaktivierung des ursprünglich in den Reaktor eingespeisten Katalysators frischen Katalysator einverleiben muß.

Hunmehr wurde festgestellt, daß die handelsüblichen Olefin-Ausgangsmaterialien Verunreinigungen enthalten, welche die Gebrauchsdauer des bei der Hydroformylierung verwendeten Rhodiumkomplex-Katalysators verkürzen. Ferner wurde gefunden, daß man diese Verunreinigungen unschädlich machen oder ihre Wirksamkeit herabsetzen kann, indem man das Olefin-Ausgangsmaterial hydriert. Das gewünschte Resultat läßt sich durch Hydrierung des Ausgangsmaterials unter genügend

- 2 709809/1193

milden Bedingungen, daß eine Sättigung eines nennenswerten Anteils des Olefins vermieden wird, erzielen. Auf diese Weise kann der dem System einzuverleibende Anteil an frischem Katalysator beträchtlich herabgesetzt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark verbessert wird.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße selektive Hydrierverfahren die Katalysatorgebrauchsdauer bei der Hydroformylierung von Propylen in wirksamer Weise verlängert. Es läßt sich voraussehen, daß sich die erfindungsgemäße Methode mit Erfolg auf die Hydroformylierung beliebiger verzweigt- oder geradkettiger, aliphatischer oder cycloaliphatischer Verbindungen anwenden läßt, welche mindestens eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen und in der üblichen Handelsform ein Katalysatorgift enthalten, das durch Hydrierung in eine harmlose oder weniger wirksame Eorm übergeführt wird. Somit eignet sich die erfindungsgemäße selektive Hydriermethode für die Hydroformylierung von Olefinen mit z.B. 2 bis 25 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), welche Reaktionsgemische ergibt, die überwiegend aliphatische Aldehyde und Alkanole mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, bei denen das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, sind Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, die Butene, die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene oder die Dodecene, sowie deren Homologe.

Es wurde nicht beobachtet, daß jede der vorgenannten Verbindungen in ihrer üblichen Handelsform eine Giftsubstanz enthält, welche den bei der Hydroformylierung eingesetzten Rhodiumkomplex-Katalysator desaktiviert. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Rhodiumkomplex-Katalysator durch ein bisher nicht identifiziertes Katalysatorgift desaktiviert

- 3 709809/1193

wird und daß das Gift unschädlich oder zumindest weniger wirksam gemacht wird, wenn man es den Bedingungen einer milden Hydrierung unterwirft. Das Katalysatorgift tritt normalerweise in Verbindung mit Propylen auf und kommt daher vermutlich auch bei den anderen vorgenannten ungesättigten Ausgangsmaterialien vor.

Es konnte gezeigt werden, daß die Gebrauchsdauer eines aus einem Komplex von Rhodium, Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin bestehenden Katalysators durch Anwendung der erfindungsgemäßen selektiven Hydriermethode verlängert werden kann. Vermutlich kann dieses Verfahren auch zur Verlängerung der Lebensdauer von Katalysatoren angewendet werden, welche Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und den verschiedenartigsten organischen Liganden, insbesondere Triorganophosphor-, -arsen- und -antimonverbindungen, wie Triorganophosphinen oder -phos«--_ phiten, enthalten. Der Ligand ist vorzugsweise ein Triarylphosphit, Triarylphosphin, Trialkylphosph.it oder Tricycloalkylphosphit. Besonders bevorzugt werden Triphenylphosphin und Triphenylphosph.it. Spezielle Beispiele für die genannten Liganden sind in den vorgenannten US-PSen erwähnt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Bedingungen hängen von der Art des gewünschten Endprodukts ab. Die Verfahrensbedingungen bestimmen nämlich das Mengenverhältnis der erzeugten Aldehyde zu den erzeugten Alkoholen sowie das Mengenverhältnis normale Verbindungen/verzweigte Verbindungen. Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren dieselben Bedingungen wie bei den herkömmlichen Hydroformylierungsmethoden angewendet. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Verfahrensparameter nachstehend generell erläutert; es sei jedoch festgestellt, daß diese Parameter für die Erzielung der verbesser-

- 4 -709809/1193

ten Resultate der Erfindung nicht ausschlaggebend sind und daher als solche keinen Bestandteil der erfindungsgemäßen Lehre darstellen.

Die Hydroformylierung wird im allgemeinen "bei einem Gesamt-Reaktionsdruck des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids von 1 atm (oder darunter) bis etwa 70,3 kp/cm (etwa 1000 psia) durchgeführt. Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man jedoch in der Regel bei Drücken, welche nicht wesentlich

über etwa 35»15 kp/cm (etwa 500 psia) liegen.

Die Umsetzung erfolgt ferner gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200⁰C, wobei das Arbeiten im Temperaturbereich von etwa 75 bis etwa 150⁰C am zweckmäßigsten ist.

In Übereinstimmung mit dem Stand der Technik wird der Iiigand zur Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen vorzugsweise im Überschuß über die zur Bildung des Metallcarbonyl/Ligand-Komplexes erforderliche Menge eingesetzt. Genauer gesagt, ist es im allgemeinen von Vorteil, pro Mol Metall mindestens etwa 2 Mol (normalerweise etwa 5 bis etwa 50 Mol oder noch mehr) des freien Liganden einzusetzen.

Das Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Kohlenmonoxidpartialdruck im Reaktionsgefäß kann etwa 10:1 bis 1:10 betragen, liegt jedoch in der Regel im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 1:3 »(es beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1:1.

Es wurde festgestellt, daß die Gebrauchsdauer des Rhodiumkomplex-Katalysators bei Anwendung der selektiven Hydriermethode auf handelsübliches, chemisch reines Propylen verlängert wird. Geringe Mengen von Wasserstoff (beispielsweise 0,3 bis 0,4 Mol-$, bezogen auf das eingesetzte Propylen) wurden bei 79,4⁰C (175⁰I¹) und einem Überdruck von

— 5 —
709809/1 193

If

13,7 kp/cm (195 psig) mit dem Propylen über einen 1 Gew.-^ Cr als Promotor aufweisenden Pd/γ-AIpO-,-Trägerkatalysator geleitet. Bei diesem und anderen Tests konnte die ständige Zufuhr an frischem Bhodiumkatalys at or beträchtlich gedrosselt werden.

Ursprünglich wurde angenommen, daß die verlängerte Katalysatorgebrauchsdauer auf die Sättigung der dem Propylen beigemischten ungesättigten, hochsiedenden Substanzen zurückzuführen ist. Das tatsächliche Katalysatorgift wurde jedoch bisher nicht identifiziert. Zu dessen Bestimmung wurden potentielle Katalysatorgifte bewußt bei der Hydroformylierung zugesetzt. Es wurden folgende Verbindungen getestet: 3-Hydroxy-3-methylbutin, 1,3-Butadien, 1,2-Pentadien, 1,3-Pentadien, i-Penten-3-in, 1-Pentin, Dicyclopentadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, Cyclopentadien, Propylenoxid, Acrolein, N,N-Dimethylformamid und MonO&thanolamin. Bei diesen Tests wurden - außer einem heftigen Aufschäumen (etwa 61 cm bzw. etwa 2 ft) bei Zugabe von Cyclopentadien - keine schädlichen Auswirkungen festgestellt. Die Testverbindungen wurden vermutlich rasch aus dem System verdrängt. Im Hinblick auf die Art der angewendeten Testmethode scheiden die Verbindungen jedoch nicht endgültig als mögliche Katalysatorgifte aus. Derzeit wird vermutet, daß das Katalysatorgift eine ungesättigte, hochsiedende Substanz darstellt, welche in einer geringen, vielleicht nicht feststellbaren Menge im Ausgangsmaterial enthalten ist. Eine mit Rhodium eine stöchiometrische Bindung eingehende Giftsubstanz könnte bereits in derart geringen Mengen zu einer Desaktivierung führen.

Man kann ein breites Spektrum von Hydrierbedingungen anwenden. Das Ziel besteht darin, das Katalysatorgift ohne Sättigung nennenswerter Anteile des Propylens unschädlich

709809/1 193

zu machen. Somit kann man die Hydrierung unter scharfen Bedingungen vornehmen, wenn sehr wenig Wasserstoff verwendet wird. Die Temperaturen sollen im Bereich von 60,0 Ms 148,9⁰C (140 Ms 300⁰I), vorzugsweise von 71 »1 Ms 110⁰C (160 Ms 230⁰P), liegen. Die anzuwendende Wasserstoffmenge hängt vom jeweiligen Ausgangsmaterial ab. Es wurde gefunden, daß "bei handelsüblichem chemisch reinem Propylen "bereits 0,2 oder 0,3 f° Wasserstoff ("bezogen auf das Olefin-Ausgangsmaterial) dazu ausreichen, das Katalysatorgift unschädlich zu machen. Es ist wichtig, eine zur Sättigung oder Unschädlichmachung des gesamten Katalysatorgiftes ausreichende Wasserstoffmenge zu verwenden. Die jeweilige Menge muß von Ausgangsmaterial zu Ausgangsmaterial experimentell "bestimmt werden; vermutlich reicht es jedoch aus, den Wasserstoff in einem Anteil von 0,1 Ms 1 fo ("bezogen auf die Gesamtmenge des Olefins) einzusetzen. Die Umsetzung ist gegenüber dem Wasserstoffpartialdruck - zumindest innerhalb des Bereichs von 0,07 "bis 0,14 kp/cm (1 bis 2 psia) - anscheinend unempfindlich .

Gute Resultate werden erzielt, wenn man für die Hydrierung einen 1 Gew.-fo Chrom als Promotor enthaltenden Palladiumkatalysator mit γ-Aluminiumoxid als Träger verwendet. Es sind jedoch auch andere Metallhydrierkatalysatoren geeignet, beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Palladium oder Platin. Kupferkatalysatoren, insbesondere solche, die Oxide von Elementen wie Chrom, Barium oder Zink enthalten, sind ebenfalls verwendbar. Auch andere Katalysatoren können die Hydrierung des Katalysatorgiftes bewirken.

Die Umsetzung ist relativ unempfindlich gegenüber der angewendeten Katalysatormenge. Gewöhnlich sollen pro-Std./dmP(ft^) Katalysator 0,801 bis 16,02 kg'(50 bis 1000'lbs.) Propylen,-vorzugsweise 1,602 bis 8,81 kg (100 bis 550 lbs.) Propylen ,um·^ gesetzt werden. Die Temperatur und der Druck können weit-

— 7 —

7 09809/1193

gehend variiert werden und innerhalb des Bereichs von 50

bis 15O⁰C bzw. 3.515 bis 35»15 kp/em² (50 bis 500 psi) lie-

Das eingesetzte Propylen wird vorzugsweise verdampft und in Gegenwart des Hydrierkatalysators mit Viasserstoff vermischt, bevor es mit dem für die Hydroformylierung erforderlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid vereinigt wird. Nach der selektiven Vorhydrierung vermischt man das behandelte Propylen mit dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid und führt die Mischung in der üblichen Weise dem Hydroformylierungsprozeß zu.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Propylen wird in einer Reaktionszone bei 115⁰C und einem Überdruck von 21,8 kp/cm (310 psig) hydroformyliert. Die Reaktionszone enthält etwa 2 mMol aktives Rhodium und bis zum Doppelten dieser Menge inaktives Rhodium sowie etwa 2 Mol Triphenylphosphin, gelöst im Reaktionsprodukt. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in zur Aufrechterhaltung eines Partialdruckverhältnisses Olefin/Kohlenmonoxid/Wasserstoff von 0,14:0,07:0,17 (kp/cm ) bzw. 2:1:2,4 (psia) ausreichenden Mengen beschickt. Der Rhodiumkatalysator wird in Form von Teilmengen zugesetzt, damit die Hydroformylierung mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt. Die konstante Frischkatalysatorzufuhr bei einem 550 Std. dauernden Versuch beträgt 0,013 mMol/Std.

709809/1193

Beispiel 2

Man führt eine Hydroformylierung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch, außer daß man das handelsübliche Propylen-Ausgangsmaterial vor der Einspeisung in den Reaktor einer selektiven Hydrierung unterwirft. Man vermischt das Propylen mit geringen Mengen (0,3 "bis 0,4 i°) •Wasserstoff und leitet es bei 71,1⁰C (160⁰F) und einem Überdruck von 12,3 kp/em (175 psig) über einen 0,03 Gew.-$ Chrom als Promotor enthaltenden und γ-AIpO, als Träger aufweisenden Pd-Katalysator. Der Durchsatz wird so geregelt, daß der gesamte Wasserstoff genügend Zeit zur Reaktion hat. Der hydrierte Strom wird sodann in den Reaktor eingespeist. Der Test dauert 500 Stunden. Die konstante Frischkatalysatorzufuhr beträgt 0,006 mMol/Std.

Beispiel

Das selektive Vorhydrierverfahren wird an von zwei Lieferquellen stammendem Propylen getestet. Die Hydroformylierung wird in sämtlichen Fällen bei 115,6⁰C (240⁰F), einem Überdruck von 21,8 kp/cm (310 psig) und einer Triphenylphosphinkonzentration von etwa 35 Gew.-$ durchgeführt. Ansonsten entsprechen die Bedingungen jenen von Beispiel 1. Die Hydroformylierung wird zunächst während 550 Std. ohne selektive Vorhydrierung durchgeführt, wonach man den Test mit Propylen derselben Herkunft unter selektiver Hydrierung fortsetzt. Dann verwendet man Propylen anderer Herkunft. Der Test wird 350 Std. unter Anwendung einer selektiven Hydrierung fortgesetzt. Hierauf bricht man die selektive Hydrierung ab und fährt mit dem Test weitere 300 Std. fort. Die bei diesen Tests angewendete selektive Hydrierung besteht darin, daß man Wasserstoff (0,4 $ des Propylenvolumens) dosiert in den Propylenbeschickungsstrom einspeist. Der Wasserstoff und das Propylen werden mit Hilfe eines statischen Mischers vermengt, und das Gemisch wird durch

- 9 709809/1193

AO

einen zur selektiven Hydrierung dienenden Reaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 in.) hindurchgeleitet. Der Reaktor ist zum Zweck der Strömungsverteilung stromaufwärts vom Katalysatorbett mit 12,7 cm (5 in.) von einen Durchmesser von 4,7625 mm (3/16 in.) aufweisenden Siliciumcarbidplatten "bzw. -wafern gefüllt. Das Katalysatorbett enthält 17»78 cm (7 in.) Pellets eines einen Promotor aufweisenden Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators. Das hydrierte Propylen wird dann direkt in den Hydroformylierungsreaktor eingespeist. Der Mischteil und der Reaktor werden zur Temperaturregelung in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetaucht. Die Hydrierung erfolgt im Temperaturbereich, von 68,3 bis 79,4⁰C (155 bis 175⁰S¹) und einem Überdruck von 13,71 kp/cm (195 psig). Die Testergebnisse gehen aus der nachstehenden Gegenüberstellung nervor:

Propylenausgangsmaterial Dauer, Relativer Selektive

Std. Katalysator- Hydrierung anteil

Erste	Lieferquelle	550	1,0	nein
Il	Il	480	0,47	da
Zweite	Lieferquelle	350	0,45	da
It	fl	300+	1,0	nein

Das selektive Hydrierverfahren hat keinerlei feststellbaren nachteiligen Einfluß auf die Hydroformylierung. Es kann vorausgesetzt werden, daß der Reaktionswirkungsgrad und die Produktverteilung nicht beeinträchtigt werden. Der einzige festgestellte negative Aspekt der selektiven Hydrierung besteht in der Einbuße von etwas Propylen, das zu Propan umgewandelt wird. Es gehen möglicherweise 0,3 bis 0,4 Gew.-^ Propylen verloren; man kann diese Einbuße dedoch durch. Zufuhr von noch, weniger Wasserstoff herabsetzen.

- 10 -

709809/119 3

Das vorstehend "beschriebene Verfahren kann in verschiedener Weise abgewandelt werden, ohne daß der erfindiingsgemäße Rahmen gesprengt wird.

- 11 -

709809/1193

Claims

c-5485 Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Aldehyden unter Verwendung eines Rhodium, Kohlenmonoxid und einen Liganden enthaltenden Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone mit einem Olefinstrom beschickt, welcher in einem Ausmaß Hydrierungsbedingungen unterworfen wurde, welches zur Verringerung der Wirksamkeit des im Olefinstrom ent-"

. haltenen Katalysatorgifts, nicht jedoch, zur Hydrierung eines wesentlichen Anteils des Olefins ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 60,0 bis 121,1⁰C (140 bis 250⁰F) in Gegenwart eines Palladium-Hydrierkatalysators mit 0,1 bis 1 Vol.-$ Wasserstoff, bezogen auf das Propylen, umsetzt.

- 12 -

709809/1193