DE2637423B2 - Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten langer Lebensdauer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten langer Lebensdauer mit einer negativen Elektrode, welche Kadmium oder amalgamiertes Zink enthält, und einer ^b0 positiven Elektrode, die mit einer für den Elektrolyten durchlässigen, elektrisch leitenden inerten Schicht ausgerüstet ist, welche die gesamte elektrochemisch, aktive, geometrische Oberfläche der positiven Elektrode, die der negativen Elektiode zugewandt ist, bedeckt ⁶> und mit dem positiven Pol des Elements in elektrischem Kontakt steht.

Bekanntlich treten bei sehr lunger Lager- oder

Gebrauchsdauer von alkalischen Primärelementen Selbstentladungs-Vorgänge in Erscheinung, welche die gespeicherte Kapazität vermindern. Die SelbstentladungS'Vorgänge sind chemische Prozesse, welche an den Elektroden als sogenannte Nebenreaktionen ablaufen.

An negativen Elektroden kann die Wasserstoffentwicklung ein solcher Nebenprozeß sein. Sie tritt dann auf, wenn das Potential der negativen Elektrotle tiefer (d. h. negativer) ist, als dasjenige einer Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten. Sie wird deshalb z. B. an Zinkelektroden beobachtet und kann wie folgt formuliert werden:

Zn + H₂O -*■ ZnO + H₂*

Die Wasserstoffentwicklung führt zu einem Verlust an Zn, das heißt an negativem aktivem Material. Sie kann dadurch gebremst werden, indem die Wasserstoffüberspannung der Zn-EIektroden sehr höh gehalten wird, z. B. durch sorgfältiges Fernhalten von Verunreinigungen, weiche die Oberspannung herabsetzen, oder durch Zusätze zur Elektrode, welche die Oberspannung steigern, wie z. B. Amalgamierung.

An positiven Elektroden kann Selbstentladung durch die Löslichkeit des aktiven Materials verursacht werden. Selbst wenn diese Löslichkeit im Elektrolyten nur klein ist treten mit der ZeU merkbare Kapazitätsverluste auf. Ein solcher Verlust tritt z. B. bei alkalischen Primärelementen mit positiven Elektroden auf, welche einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid enthalten. Einwertiges Silber- und Quecksilberoxid haben in 5 M KOH eine Löslichkeit von etwa4,5 χ 10~⁴ MoI Ag(OH)₂- pro Liter bzw. 3 χ 10-⁴ Mol Hg (OH)₂ pro Liter. Das gelöste Silberoxid bzw. Quecksilberoxid diffundiert durch die Separatorenschicht hindurch, weiche zwischen den Elektroden angeordnet ist und erreicht schließlich die negative Elektrode, welche beispielsweise aus Zink oder Kadmium besteht An der negativen Elektrode werden die gelösten Silber- oder Quecksilberoxide reduziert, gemäß

Zn + 2 Ag (0F)f - ZnO + 2 Ag + H₂O + 2 (OH)-Zn + Hg(OH)₂ - ZnO + Hg + H₂O
Cd + 2 Ag (OH)f - Cd (OH)₂ + 2 Ag + 2 (OH)-Cd + Hg(OH)₂ - Cd(OH)₂ + Hg

Dabei tritt ein entsprechender Verlust von negrtivem aktiven Material, Zu oder Cd, auf.

Die gelösten Silber- oder Quecksilberoxide können, statt mit der negativen Elektrode, auch mit organischen Stoffen des Separatorsystems reagieren, wobei sie sich ebenfalls zu den entsprechenden Metallen reduzieren. Dadurch können Kurzschlüsse herbeigeführt werden, welche die Selbstentladung in katastrophaler Weise beschleunigen.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine Anordnung, welche diese Art der Selbstentladung, welche durch die Löslichkeit des positiven aktiven Materials der Batterie hervorgerufen wird, herabgesetzt, ohne daß der innere Widerstand des Elements nachteilig beeinflußt wird.

Erfindungsgemiß wird dies bei einem galvanischen Primärelement mit alkalischem Elektrolyten langer Lebensdauer der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß die positive Elektrode einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid enthält und die Schicht dazu dient, die Diffusion von gelöstem einwe-ligen Silberoxid oder Quecksilberoxid z.u verringern, wobei die Schicht zu diesem Zwecke eine Dicke von 0,1 bis

2 mm, eine Porosität zwischen 5 und 85% und einen mittleren Porendurchmesser zwischen 0,05 und 50 μτη aufweist.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen des galvanischen Primärelementes nach Anspruch 1 dargestellt

Es besteht auch die Möglichkeit, mehrere mit Separatorschichten alternierende Schichten - auch als Filter-Elektroden bezeichnet — anzuordnen.

Im folgenden werden anhand der Zeichnung Ausfüh- iu rungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine alkalische Knopfzelle,

F i g. 2 bis 4 Querschnitte durch die äußere Zone von alkalischen Knopfzellen.

Die Erfindung kann sinngemäß auch auf andere geometrische Konfigurationen angewendet werden.

Im Becher 1 aus Nickel, vernickeltem Stahlblech oder aus einer nichtrostenden Nickellegierung, beispielsweise nach Schweizer Patent 5 12 100, is: die tablettenförmige, positive Elektrode 2, welche einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid enthielt, untergebracht

Die positive Elektrode 2 ist von der negativen Elektrode 4, welche aus amalgamiertem Zinkpulver oder aus feinem Kadmiumpulver besteht, durch die Separatorenschicht 3 aus Polypropylen-Filz, Polyäthyien-Methacryl-Säure-PoIymerisai, Cellophane, Baumwolle oder aus einer ähnlichen Kombination handelsüblicher Separator-Materialien,getrennt Der Deckel 5 trägt im Falle einer negativen Elektrode

4 aus amalgamiertem Zinkpulver, auf der Innenseite eine Schicht aus Kupfer, Bronze oder einem andern amalgamierbaren Metall hoher Wasserstoffüberspannung und hat eine Struktur wie in Schweizer Patent f>

5 08 283 beschrieben.

Der Dichtungsring 6 aus Nylon, Neopren oder einem andern Kunststoff, welcher von Kalilauge oder Natronlauge nicht angegriffen wird, und einen möglichst kleinen KaltfluB aufweist, ist zwischen dem Becher 1 *o und Deckel 5 eingeklemmt wobei der Deckel, gemäß Schweizer Patentschrift 5 08 283, elastisch deformiert wird.

Wie in Fi g. 1 —4 dargestellt, ist die galvanische Zelle gemäß der Erfindung mit einer metallisch leitenden, mikroporösen Schicht (Filter-Elek/-ode) 7 versehen. Diese zusätzliche Elektrode steht am Rand 8 in einen elektrischen Kontakt mit dem Gehäuse 1 oder dem darin untergebrachten Stutzring 9 für die positive Elektrode. >»

Die Filter-Elektrode 7 enthält elektronisch leitendes Material, welches im verwendeten Elektrolyten beim Potential der positiven Elektrode nicht angegriffen, oxidiert oder aufgelöst wird. Für alkalische Primärbatterien, welche in dir positiven Elektrode einwertiges « Silberoxid, Quecksilberoxid oder dertn Mischungen mit Mangandioxid enthalten, kommen als Leitmaterial für die Filter-Elektrode Graphit, Nickel, gewisse Nickellegierungen in Betracht.

Die Filter-Elektrode kann auch aus einem porösen *>o Körper aus organischen oder anorganischen Materialien bestehen, dessen innere Oberflächen oder Porenwände in entsprechender Weise metallisiert sind. So kann die Filter-Elektrode aus einem metallisierten Filz aus Kunststoffasern, z. B. aus vernickelten Polyesierfa- fasern, bestehen. Die Füler-Elektrode kann auch ein Preßoder Sinterkörper aus inertem Mctalloxid-Pulver, z. B. Cd (OH)2, AbOj oder ZrOj sein, dessen innere Porenoberfl&che mit einer elektronisch leitenden Schicht überzogen ist.

Die Filter-Elektrode kann neben dem elektronisch leitenden Anteil auch andere nichtleitende oder halbieitende, inerte Füllstoffe enthalten, welche im Elektrolyten unlöslich sind und die Porenstruktur in einer Weise beeinflussen, daß die Diffusion des im Elektrolyten gelösten, einwertigen Silberuxids oder Quecksilberoxids erschwert wird. Solche Zusätze sind z. B. Kohlenruß, Mangandioxid, thermisch stabilisiertes oder abgebautes Mangandioxid, Aktivkohle, Kadmiumhydroxid, Magnesiumoxid usw.

Schließlich kann die Filter-Elektrode Bindemittel organischer oder anorganischer Natur enthalten, welche die elektronisch leitenden Anteile verbinden, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, und des weiteren Füllstoffe, welche den Elektrolyten verdicken^ wie z. B. Carboxy-Methyl-Cellulose.

Die Filter-Elektrode hat eine Dicke von 0,1 bis 2 mm und eine Porosität welche wie unten noch näher erläutert wird, der Anwendung ^gepaßt ist Die Porosität liegt zwischen 5 und 85% (Fraktion des Porenvolumens 0,05 bis 0,85). Der mittlere Porendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 50 μπι.

Auf jeden Fall soll die Filter-Elektrode optisch keine durchscheinenden Löcher oder Poren aufweisen. Dies grenzt die Filter-Elektrode klar von der Struktur eines elektrisch leitenden Netzwerkes ab.

Die Filter-Elektrode hat auch eine völlig andere Zusammensetzung, Struktur und Funktion als die in US-Patent-Schrift 39 20 478 beschriebene Anordnung für Elektroden aus zweiwertigem Silberoxid, in welcher ein oxidierbares, offenes Sieb aus einem Metall wie Zink beschrieben wird, welches bezweckt die Spannung der zweiwertigen Silberoxidelektrode zu erniedrigen.

Der Zweck dieses oxidierbaren Siebes liegt gerade darin, daß es angegriffen werden soll und dadurch das zweiwertige Silberoxid rediziert Dieses Sieb ist in keiner Weise als diffusionshemmender Filter gedacht.

Das gleiche gilt fü- die DE-OS 25 25 360. Sie bezieht sich auf den Gebrauch eines sich oxidierenden Metalls wie Zink, Kadmium, Blei, Kupfer oder Silber, welches auf ein Trägergitter aufgebracht wird, um die Spannung der zweiwertigen Silberelektrode zu senken. Dabei ist zu beachten, daß Silber hier als oxidierbar betrachtet wird, weil es dem elektrischen Potential von zweiwertigem Silberoxid ausgesetzt ist

Die DE-OS 25 06 399 betrifft ebenfalls eine galvanische Zelle mit positiver Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid, und der Sinn der Anordnung liegt darin, das Potential der Elektrode zum Wert der einwertigen Silberelektrode zu erniedrigen. Dies wird dadurch erreicht, daß die positive Elektrode aus zweiwertigem Si'ber.jxid an ihrer Oberfläche anreduziert wird und vom positiven Ableiter durch eine elektronisch nichtleitende Kunststoffschicht isoliert ist und der elektronische Kontakt zum Ableiter über eine poröse Silberschicht erfolgt. Die beschriebene poröse Silberschicht ist nicht inert, sondern durch das zweiwertige Silberoxid oxidierbar, und dient also ebenfalls zur Spannungserniedrigung, Dabei ist zu bedenken, daß in jedem Falle bei der Entladung von Silberoxid-Eltktroden, gewollt oder nicht, metallische poröse Silbcrschichtcn entstehen. Bei der elektrochemischen Reduktion entsteht die poröse Silberschicht hauptsächlich an den Rändern des Kontaktringes.

Die entstehende poröse Silberschicht erfüllt deshalb den Zweck einer über lange Lagerungs/eit stabilen,

nicht oxidierbaren, diffusionshemmenden Filterelektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht.

Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind die, daß die Filter-Elektrode keinen (oder doch wenigstens einen wesentlich reduzierten) Anteil von einwertigem Silberoxid oder Quecksilberoxid enthält, daß sie elektronisch leitend ist, und chemisch oder elektrochemisch unter den vorliegenden Bedingungen von Elektrolytzusammensetzung und Potential nicht angegriffen oxidiert oder aufgelöst wird, und daß sie die gesamte, freie, der negativen Elektrode zugewandte geometrische Oberfläche der positiven Elektrode abdeckt. Die Erfindung umfaßt auch eine Anordnung, in welcher eine zusätzliche Separatorschicht zwischen der Filter-Elektrode 7 und der positiven Elektrode 2 eingebaut ist. Die zusätzliche Separatorschicht aus organischem oder anorganischem \zfntprial cnjl für Ql-I lrm«>n /4iirr>hjäcci<y coin crtlj alvr das Ein-Diffundieren von gelöstem einwertigen Silberoxid oder Quecksilberoxid in die Filter-Elektrode verlangsamen. Die zusätzliche Separatorschicht kann aus oxydationsbeständigem, handelsüblichem Separatormateria! bestehen, z. B. aus Polypropylen-Filz und Metacryl-Säure-Polyäthylen-Polymerisat usw.

Im folgenden sollen Beispiele angeführt werden, wie die Filter-Elektrode hergestellt werden kann. Die Beispiele beziehen sich auf eine alkalische Quecksilberoxid-Kadmium Knopfzelle von 17,4 mm Durchmesser und 7.5 mm Höhe. Die positive Elektrode bestand aus Quecksilberoxid, welchem 5% Graphitpulver und 9% Mangandioxid beigemischt waren. Die negative Elektrode bestand aus Kadmiumschwamm, die Separatoren aus der handelsüblichen, nachgenannten Kombination.

Beispiel 1

Ein Nickeldrahtnetz mit einer Maschenweite von 0.4 mm. Drahtstärke 0,1 mm, wurde in eine dickflüssige Paste aus Karbonyl-Nickel-Pulver. mittlere Korngröße 2.6 bis 3.4 μτη. Wasser und Verdickungsmittel wie Gelatine. Methylcellulose. Stärke usw.. getaucht, getrockne: und bei 900⁰C für 15 Min. gesintert. Es entstand eine hochporöse (Porositätsgrad 0,85) Sinter-Nickel-Platte von 0.4 mm Dicke, aus welcher Rondellen von 16.0 mm Durchmesser ausgestanzt wurden. Die Rondellen wurden als Filter-Elektroden 7 in den Stützring 9 eingepreßt wie in Fig. 1 dargestellt, wobei sich die Randpartie 8 komprimierte. Nachher wurde die Tablette 2 aus Quecksilberoxid eingelegt und das ganze in den Becher 1 eingepreßt. Über die gesinterte, poröse Filter-Elektrode 7 wurden die handelsüblichen, mikroporösen Separatoren aus Kunststoffvlies, Polyäthylen-Methacryisäure-Polymerisat, Cellulose und Baumwolle eingelegt Eine Plastik-Rondelle 10 aus Teflon deckte den Rand der Filter-Elektrode ab. Die Zelle wurde bei 75° C über Widerstände von 1200 Ω entladen. Es wurde festgestellt daß die Separatoren weit weniger oxidiert wurden und weniger gelöstes Quecksilberoxid zur negativen Elektrode diffundierte als in Zellen ohne Filter-Elektrode.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 99% feinem Graphitpulver und 1 % Polyvinylpyrrolidon als Bindemittel wurde zu einer Tablette von 13 mm Durchmesser und 0,4 mm Dicke gepreßt and a!s Filter-Elektrode 7 in eine Zelle eingelegt wie dies in Fig.2 dargestellt ist Die Filter-Elektrode 7 stand mit dem Innenrand 8 des Stützringes 9 in mechanischem und elektrischem Kontakt. Über der Filler-Elektrode 7 waren wie in Beispiel I die Separatorenschichten 3 angeordnet. Wiederum wurde nach Entladung bei hoher Temperatur (75"C) festgestellt, daß die Separatoren praktisch nicht '· angegriffen waren. Auf der negativen Elektrode fand sich keine Spur von metallischem Quecksilber. Die Filter-Elektrode hatte die Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid verhindert.

,„ Be ispi el 3

Eine Mischung von .W% feinem Graphitpulver, 49%

Mangandioxid, welches zuvor 4 h bei 400¹C stabilisiert wurde und 1% Polyvinylpyrrolidone ιιί> Bindemittel wurde zu einer Tablette gepreßt und wie in Fig. J

'■' angeordnet.

Das Mangandioxid bewirkte eine sehr feinporigere Struktur der Filter-Elektrode, welche sich mit alkali rnUom Plobtrr^lwl CA^r aiii K«>n«»f7Io Wanh ΡηιΙαΗιιησ K> >|

75"C fand sich weder auf den Separatoren-Schichten -'■> noch in der Kadmium-Elektrode metallisches Quecksilber vor.

Beispiel 4

Wie in Fig.4 dargestellt, wurde hier zwischen der

-'· Filter-Elektrode und der positiven Elektrode noch eine weitere Separator-Schicht 11 aus elektronisch nichtleitendem Material eingeibaut. Sie bestand aus einem Polypropylen-Filz, welcher auf der positiven Elektrode auflag und einer Membran aus Polyäthylen-Metacryl-

>" säure-Polymerisat welches unter dem Handelsnamen »Permion« angeboten wird. Die zusätzliche Separator-Schicht zwischen der Filter-Elektrode und der positiven Elektrode diente dazu, die Diffusion von im Elektrolyten gelösten Quecksilberoxid weiter zu bremsen. Die

>"· Filter-Elektrode enthielt als Verdickungsmittel für den alkalischen Elektrolyten 0,5% Carboxymethylcellulose. Ihre Zusammensetzung war 50% Graphitpulver, 48,5% Mangandioxid, 1% Polyvinylpyrrolidon, 0,5% CMC. Nach Entladung bei 75°C wurde auf der Oberfläche der

■"· Filter-Elektrode, welche der negativen Elektrode zugewandt war, kein Quecksilber festgestellt.

Diese Beispiele zeigen, daß es mit Hilfe der beschriebenen Filter-Elektrode gelingt, die Diffusion von gelöstem positiven, aktiven Material zur negativen

⁴^ Elektrode und zu den Separatorschichten weitgehend zu verhindern. Es kann also der oben beschriebene Verlust von negativem aktivem Material sowie die Zerstörung der Separatoren durch Oxidation vermieden werden.

^w Solche Filter-Elektroden sind von Verteil in HgO - Cd, HgO - Zn. Ag₂O - Cd und Ag₂O - Zn Zellen.

Die Wirkungsweise der zusätzlichen Filter-Elektrode

kann physikalisch in folgender Weise beschrieben werden. Während der Entladung stellt sich die Strom-Verteilung in der positiven Elektrode so ein, daß zunächst dasjenige Material reduziert wird, zu welchem der geringste elektris:he Widerstand führt Der elektrische Widerstand setzt sich zusammen aus dem Widerstand des lonenflusses im Elektrolyten und dem Widerstand des Elektronenflusses im elektronisch leitenden Teil der positiven Elektrode. Durch Einführung der metallisch leitenden Filter-Elektrode zwischen der positiven und negativen Elektrode wird vorzugsweise zunächst dasjenige positive aktive Material reduziert, weiches in die Filter-Elektrode eindiffundiert, da der ohmsche Spannungsabfall zu diesem Reaktionsort am kleinsten ist

An Hand des Beispiel·; einer positiven Elektrode am

Qiiecksilberoxid und einem Elektrolyten aus ">\1 KdII soll gc/eigl werden. *vic die Filter-Elektrode dimensioniert werden kam. das kein gelöstes Qiiecksilberoxid zur negativen Elektrode gelangt.

Die pro Zeiteinheit in die Fiitcr-Elektrode diffundie- -ende Menge von gelöstem QueoksHbcroxid. I In(C¹I I).·, st in r-uber Annäherung gegeben durch

tv-* D (dc-/d.v) · iil/t) ■ /-.τ

mti der entsprechende Redukü ten·'Ht" λιιί! im diese Anzar M·

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Filtei Elektrode ίι tedii/ieieii.

D ■ (.Ir-Mx) ■ ρ

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D = IO cm-VSek.
Jc = ix 10 'Mol/cm'.
Jv= 0.1 cm.
P --■■ 0,5.
(It)^ 0.2 und
/■ =-.0.b5cm

ergibt sieh ein Reduktionsstrom vmi ~8 ■ IU Amp. Wird 'as Element dauernd mit Strömen oberhalb dieses Grenzwertes belastet, wurde ih'X'-etisch nach dieser vereinfachten Rechnung kein ge'öves Qiiecksilberoxid /ur ncg.üiven Elektrode oder /.um Separator gelangen und die löslichkeit des in der positiven Elektrode enthaltenen Quecksilberovids könnie keinerlei Kapuzi tatsvcrlust verursachen.

Durch Berücksichtigung des Elektrolvtwiderstandes in den Ρη-!.·π der Filter-Elektrode, sowie der Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion

Hg(OH), + 2e- - Hg + 2(O\[)

als Funktion des lokalen Potentials in der Filter-Elektrode, welches durch den ohmschen Spannungsabfall in den elektrolylgefüllten Poren bestimmt wird, könnten Diffci pH ■ vleic'hungen aufgestellt werden, mittels welcher, eine exaktere Stromverteilung in der Filter-I lektrode errechenbar wäre. Die angenäherte Rechnung zeigt iedoeh schon, dal! die I Hler-Elektrode eifek.ii> 'ht' Selbstentladung herabsetzt, wenn /eilen über eine lange Gcbrain-hsdüiier mit kleinen Strömen belastet werden.

Die Filter-Elektrode ist umso effektiver, ie kleiner die f'orendiii hmesM'i um! ie geringer die Porositä'. ΠπιΙμγ. !ι steigt dc,' I I'ν :Γί)lvt\v!f!erstafiiι in rii-n Pore:i in! die F<f r;;ιk·ii ■ ■ e· i" ::t bei üeferem Polen" :^: in noch be\ ι:vugterem '-laße in der Filter-F.lektrodi.. \'.iiuvlich muH man dam einen höheren Iniicnwi.ler-tanil der /eile ή K.in: -n ί;:κτ

Bei (I ■■ Diipensionierung der i liter! lekti >de muli auch ι:; Hi'i'-ai.'hi gezogen werden. .IaIi die Reduktion von gel·,·· tern O-..id eine Metallabscheidung bewirkt, welche die IVrositat herabsetzen kann. Es kann in solchen Fallen von Vorteil stm. die teilchen der Filler-ElektroJe nicht starr zu binden, sondern in Form eines mehr oder weniger beweglichen oder flexiblen Bettes anzuordnen. Die Porosität soll anfänglich groß genug sein, um diesem Faktor Rechnung zu tragen.

Auch hei Lagerung mit offenem Stromkreis hilft die Filter-Elektrode dazu, die Diffusion von gelöstem einwertigem Silberoxid oiler Qiiecksilberoxid zu verringern, da sich der Konzentrationsgradient über eine verlängerte Distanz ausbilden muß. und die Diffusionsgeschwmdigkeii durch die beschriebenen Maßnahmen in der Filter-Elektrode verlangsamt wird. Der durch die Selbstentladung von negativen Zink-Elektroden entstandene Wasserstoff kann zur Filter-Elektrode diffundieren und dort als ek ■ trochemisches Reduktionsmittel für das gelöste einwertige Silberoxid oder das gelöste Qiiecksilberoxid dienen. Auch organische Bestandteile des Separators können sich in Spuren im Elektrolyten lösen und in die Filter-Elektrode eindringen, wo sie als Reduktionsmittel für die gelösten Silber- oder Quecksilberoxide dienen können. Diese Nebenreaktionen können dazu beitragen, daß bei Lagerung mit offenem Stromkreis weniger gelöstes Silberoxid oder Quecksilberoxid zur negativen Elektrode gelangen, wo sie die beschriebene Selbstentladung verursachen wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche;

1. Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten langer Lebensdauer mit einer negati- "> ven Elektrode, welche Kadmium oder amalgamiertes Zink enthält, und einer positiven Elektrode, die mit einer für den Elektrolyten durchlässigen elektrisch leitenden inerten Schicht ausgerüstet ist, welche die gesamte elektrochemisch, aktive, geometrische Oberfläche der positiven Elektrode, die der negativen Elektrode zugewandt ist, bedeckt und mit dem positiven Pol des Elementes in elektrischem Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (2) einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid enthält und die Schicht (7) dazu dient, die Diffusion von gelöstem einwertigen Silberoxid oder Quecksilberoxid zu verringern, wobei die Schicht zu diesem Zwecke eine Dicke von 0,1 bis 2 mi«, eine Porosität zwischen 5 und 85% und einen mitösren Porendurchmesser zwischen 0,05 und 50 μιη aufweist.

2. Galvanisches Primärelement nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (7) (Filterelektrode) als leitende Substanz Nickel in feiner Verteilung und großer Oberfläche enthält

3. Galvanisches PrimärelerrKsnt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die FilterelektroJe (7) oberflächlich vernickelte organische Fasern oder oberflächlich vernickelte anorgani- ■» sehe Pulver enthält

4. Galvanisches Primärelement nach Ansprach I, dadurch gekennzeichnet daß lie Filterelektrode (7) als Leitmittel Graphit enthält.

5. Galvanisches Primäreiemei nach Ansprach I, J5 dadurch gekennzeichnet, daß die Filterelektrode (7) neben dem Leitmittel Kohlenruß, Aktivkohle, Mangandioxid, thermisch behandeltes Mangandioxid, Kadmiumhydroxid, Nickelhydroxid, Aluminiumoxid oder eine andere sehr feinverteilte, oberflächenreiche Substanz enthält, welche in alkalischen Elektrolyten unlöslich ist und beim Potential der positiven Elektrode nicht angegriffer oder aufgelöst wird.

6. Galvanisches Primärelement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterelektrode (7) ein inertes Bindemittel für die leitenden Teile enthält.

7. Galvanisches Primärelement nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterelektrode (7) * ein Verdickungsmittel für den alkalischen Elektrolyten enthält.