DE2636135A1 - Thermoplastische formmassen auf der basis von amorphen c tief 3-10 -alkylenglykol-benzoldicarbonsaeure-polyestern - Google Patents
Thermoplastische formmassen auf der basis von amorphen c tief 3-10 -alkylenglykol-benzoldicarbonsaeure-polyesternInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
n Thermoplastische Formmassen auf der Basis von amorphen
C^jQ-Alkylenglykol-Benzoldicarbonsäure-Polyestern "
Priorität: 11. 8. 1975, V.St.A., Nr. 603 846
Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen
zweiwertigen Alkoholen werden in großem Umfang als Formmassen zur Herstellung von Formteilen eingesetzt. Diese Polyester
haben jedoch den Nachteil einer niedrigen Schlagzähigkeit
bzw. Schlagfestigkeit. Die bisher bekannten Versuche zur Überwindung dieser Nachteile waren nur wenig erfolgreich.
Beispielsweise sind in der US-PS 3 644 574 Formmassen aus Poly-(tetramethylenterephthalat) (nachstehend kurz als PTMT
bezeichnet) mit Polystyrol oder Styrol-Copolymerisaten mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten beschrieben,
die eine mäßige Verbesserung der Schlagfestigkeit zeigen. Die Verbesserung konnte nur mit PTMT erreicht werden, während
mit Gemischen aus Polyäthylenterephthalat oder Poly-(trimethylenterephthalat) keine Verbesserung der Schlagfestigkeits-
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eigenschaften erreicht wurden. Aus der US-PS 3 564 077 sind
Formmassen auf der Basis von Polyäthylenterephthalat mit mäßig verbesserter Schlagzähigkeit bekannt, denen geringe Mengen,
im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent, eines Styrol-Butadien-Copolymerisats
einverleibt wurden. Bisher sind keine thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polyestern
mit extrem hoher Schlagzähigkeit bekannt geworden.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf der Basis von amorphen C, ,jQ-Alkylenglykol-Benzoldicarbonsäure-Polyestern,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Pfropfcopolymeresat, das durch Polymerisation von 10 bis
60 Gewichts teil en eines Gemisches von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester, aromatischen Vinylverbindungen
und Acrylnitril in Gegenwart von 90 bis 40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Dienpolymerisats hergestellt worden
sind.
Überraschenderweise führt der Zusatz der vorgenannten Pfropfcopolymerisate
zu den Polyestern zu einer starken Erhöhung der. Schlagzähigkeit und gleichzeitigen Verminderung der Kerbempfindlichkeit
der aus den Formmassen der Erfindung hergestellten Formteile.
Die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen, d.h. praktisch nicht kristallinen Polyester sind bekannt. Sie leiten sich von
Benzoldicarbonsäuren und Alkylenglykolen bzw. Cycloalkylenglykolen
mit 3. bis 10 Kohlenstoffatomen ab. Spezielle Beispie-
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le für diese Polyester sind die Copolyester von 1,4-Cyclohexyldimethanol
und Isophthalsäure sowie Terephthalsäure, nachstehend mit PCDT bezeichnet. Diese Copolyester werden in
an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umesterung eines Benzoldicarbonsäuredialkylesters mit dem entsprechenden Alkylenglykol
oder durch Veresterung der Benzoldicarbonsäure mit
dem Alkylenglykol hergestellt. Homopolyester werden aus einem einzigen Alkylenglykol und einer einzigen Benzoldicarbonsäure
erhalten, während die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Copolyester- aus Gemischen von Alkylenglykolen und/oder Benzoldicarbonsäuren
erhalten werden.
Die Homopolyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat und
Poly-(tetramethylenterephthalat), haben einen hohen Kristallini tätsgrad
und sie zeigen einen kristallinen Schmelzpunkt. Die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Copolyester werden
so hergestellt, daß der Kristallinitätsgrad möglichst gering ist. Auf diese Weise werden die durch den hohen Kristallinitätsgrad
erforderlichen hohen Schmelztemperaturen vermieden und die Polyester sind leichter verarbeitbar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfeopolymerisate werden
durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens eines Monomers aus der Gruppe der Acrylsäureester
und Acrylnitril in Gegenwart eines kautschukartigen Dienpolymerisats, vorzugsweise in Gegenwart von Polybutadien oder eines
Styrol-Butadien-Copolymerisats mit bis zu 35 Gewichtsprozent
Styrol-Einheiten hergestellt. Typische Verfahren zur Herstel-
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lung von Pfropfcopolymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen und Acrylaten bzw. Methacrylaten sind in der
US-PS 3 671 610 beschrieben. Die Herstellung von Pfropfcopolymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen, Acrylaten und
Acrylnitril sind in der US-PS 3 657 391 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten aus Styrol und
Acrylnitril sind aus der US-PS 3 238 275 bekannt.
Im allgemeinen beträgt der Anteil des kautschukartigen Polymerisats
im Pfropfcopolymerisat etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent. Der Anteil der' Pfropfmonomer-Einheiten beträgt etwa 10
bis 60 % des Pfropfcopolymerisate. Spezielle Beispiele für
verwendbare aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Alkylstyrole und deren Gemische. Spezielle
Beispiele für verwendbare Acrylsäureester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und deren Gemische. Acrylnitril
und Methacrylnitril können ebenfalls im Gemisch verwendet werden. Die bevorzugten Pfropfmonomeren sind Gemische von Styrol
und Methylmethacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril sowie Styrol und Acrylnitril. Zur Herstellung der
Pfropfcopolymerisate können ferner geringe Mengen von Vernetzern, wie Divinylbenzol oder Äthylenglykoldimethacrylat,
verwendet werden.
Die thermoplastischen Formmassen der Erfindung können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch mechanisches
Vermischen als Granulat oder Pulver, durch Vermischen auf dem heißen Walzenstuhl oder durch Schmelzmischen in
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einem Banbury-Mischer oder Extruder. Die Formmassen der Erfindung
"bestehen aus etwa 95 bis 60 Gewichtsprozent Polyester und 5 bis 40 Gewichtsprozent Pfropfcopolymerisat. Unterhalb und
oberhalb dieses Bereiches gehen die synergistischen Wirkungen verloren und die Schlagfestigkeitseigenschaften nehmen mit
weiterer Zunahme des Pfropfcopolymerisatgehaltes stark ab. Innerhalb des bevorzugten Bereiches hängt der erforderliche Anteil
des Pfropfeopolymerisats vom jeweils verwendeten amorphen
Polyester, der Änderung des Anteils an kautschukartigem Dienpolymerisat,
der Teilchengröße und den jeweils eingesetzten Pfropfmonomeren im Pfropfcopolymerisat ab. Die Formmassen der
Erfindung können weitere übliche Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren,
Gleitmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Flammfestausrüstung und Treibmittel.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung der Pfropfcopolymerisate
Ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisat
(MBS) wird durch Polymerisation eines Gemisches von 18 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 17 Gewichtsteilen Styrol
in Gegenwart eines kautschukartigen Butadien^Styrol-Copolymerisats
(3:1 ) gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 671 610 hergestellt.
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- 6 - "1
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisate
(MABS) werden durch Polymerisation der in den Beispielen angegebenen Mengen an Methylmethacrylat, Acrylnitril
und Styrol in Gegenwart eines Polybutadien-Latex gemäß US-PS 3 657 391 hergestellt.
Acrylnitril-Styrol-Butadien-Pfropfcopolymerisate (ABS) mit
hohem Gehalt an kautschukartigem Polymerisat werden durch Polymerisation von 6,25 Gewichtsteilen Acrylnitril und 18,75 Gewichtsteilen
Styrol in Gegenwart von 75 Gewichtsteilen (bezogen auf Feststoffe) eines Polybutadien-Latex nach dem in
der US-PS 3 238 275 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Pfropfcopolymerisat wird als ABS-I bezeichnet. .
Ein zweites ABS-Pfropfcopolymerisat mit niedrigerem Gehalt an
kautschukartigem Polymerisat wird durch Polymerisation von 17,85 Gewichtsteilen Acrylnitril und 32,15 Gewichtsteilen Styrol
in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen (bezogen auf die Feststoffe) eines kautschukartigen Polybutadien-Latex nach dem in
der US-PS 3 238 275 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Pfropfcopolymerisat wird als ABS-II bezeichnet.
Zum Vergleich wird ein drittes ABS-Pfropfcopolymerisat durch Polymerisation von 28,6 Gewichtsteilen Acrylnitril und 51,4 Gewichtsteilen
Styrol in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen (bezogen auf die Feststoffe) eines kautschukartigen Polybutadienlatex
nach dem in der US-PS 3 238 275 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Pfropfcopolymerisat wird als ABS-III bezeichnet.
. _|
' 709808/1 174
Beispiel 2 Herstellung der amorphen Polyester
Ein Copolyester aus 1,4-Cyclohexyldimethanol, Isophthalsäure
und Terephthalsäure (PCDT) wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Das Produkt entspricht in seiner Zusammensetzung
dem Copolyester Tenite brand polyphthalate 7DR0.
Die Formmassen werden durch Vermischen des amorphen Polyesters
mit dem Pfropfcopolymerisat in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen bei 1800C in einem Banbury-Mischer hergestellt. Als Verarbeitungshilfsmittel wird dem Gemisch 1 Gewichtsteil
Magnesiumstearat einverleibt. Das Gemisch wird sodann
in einem Zweiwalzenstuhl weiter vermischt, der auf 150 bis 16O0C erhitzt ist. Sodann wird das Gemisch zu Plattenmaterial
verformt, abgekühlt und zu Granulat verarbeitet.
Das Granulat wird 4 Stunden in einem Ofen auf 850C getrocknet
und in einer Van Dorn-Spritzgußmaschine zu 3,17 mm dicken
Stäben verformt.
Vergleichsformmassen werden in analoger Weise hergestellt.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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| Beispiel Nr. | • | 1 | 2 | Tabelle I | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | σ | |
| Komponenten ' | 3 | 1 | |||||||||
| PCDT2) Gew.-Teile | 100 | 80 | 50 | 95 | 90 | 75 | 50 | ||||
| MBS3 > | - | 20 | 75 | 50 | - | - | - | - | |||
| MABS-I4) » | - | - | 25 | - | 5 | 10 | 25 | 50 | ι 2636' | ||
| ABS-I5) " | - | _ | _ | _ | CO cn |
||||||
| ABS-II6) " | - | - | - | - | - | - | - | ||||
| O co |
7) Eigenschaften '' |
- | |||||||||
| OO | Zugfestigkeit, 2 kg/cm |
520 | - | 239 | 450 | 429 | 345 | 239 | |||
| Dehnung, % | 420 | - | 337 | 280 | 330 | 390 | 280 | 260 | |||
| Zugmodul^ c (psi χ 10 p) |
2,9 | - | 360 | 1,4 | 2,4 | 2,3 | 1,9 | 1,6 | |||
| Izod-Schlagzähig- keit (ft. lb/in; |
0,7 | 18,4 | 1,9 | 3,3 | 1,0 | 2,0 | 17,1 | 9,2 | |||
| 10,3 | |||||||||||
Tabelle I - Fortsetzung 10 11 12
13
14
(O
QO
O
QO
O
PCDT2^ Gew.-Teile MBS5 ^ "
MABS-I4 » ABS-I5 "
ABS-II6 · Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, % Zugmodul (psi χ 10"5)
Izod-Schlagzähigkeit Cft. lb/in)
25
75
80
20
90
75
7)
10
25
| 169 | 2 | 394 | 3 | 312 | O | 298 | 9 | 457 | 7 | 382 | ,4 | 290 | 1 | I |
| 220 | 4 | 750 | 8 | 750 | 8 | 750 | 8 | 220 | 7 | 260 | ,9 | 170 | VJl | vo I |
| 1, | 2, | 2, | 1, | 2, | 2 | 2, | ||||||||
| 6, | N.B. | N.B. | N.B. | 1, | 15 | 9, | ||||||||
Anm. ;
1) Sämtliche Gemische enthalten 1 Gewichtsteil Magnesiumstearat.
2) Copolyester von 1,4-Cyclohexyldimethanol, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
3) MBS, Pfropfcopolymerisat mit 18 % Methylmethacrylat-Einheiten, 17 % Styrol-Einheiten und
65 % Butadien-Styrol-Copolymerisat (3 : 1).
65 % Butadien-Styrol-Copolymerisat (3 : 1).
4) MABS-I, Pfropfcopolymerisat mit 20,6 % Methylmethacrylat-Einheiten, 18,7 % Styrol-Einheiten,
3,7 % Acrylnitril-Einheiten und 57 % Butadien-Styrol-Copolymerisat (3 : 1).
5) ABS-I, Pfropfcopolymerisat mit 18,75 % Styrol-Einheiten, 6,25 % Acrylnitril-Einheiten und
75 % Polybutadienkautschuk. N3
6) ABS-II, Pfropfcopolymerisat mit 17,85 % Acrylnitril-Einheiten, 32,15 % Styrol-Einheiten undcn
50 % Polybutadienkautschuk. oo
7) Die Messungen wurden bei 23 C durchgeführt. cn
8) N.B.: Der Prüfkörper ist ductil und biegt sich ohne zu brechen. —*
Thermoplastische Formmassen aus amorphem Polyester und Pfropfcopolymerisat mit niedrigem Gehalt an kautschuk-
artigern Dien
Beispiel 16 17 18 19 20 21
1)
Bestandteile '
Bestandteile '
PCDT2, Gew.-teile 75 50 25 75 50 25
MABS-II3 " 25 50 75
ABS-III4 « 35 50 75
Izod-Schlagzähigkeit
(ft. lb/in) 1,0 1,9 6,9 0,9 1,6 6,6
Anm.
i
1 ) Sämtliche Gemische enthalten 1 Gewichtsteil 'Magnesiumstearat.
2) vgl. Anm. 2 von Tabelle I.
3) MABS-II, Pfropfcopolymerisat mit 40 % Methylmethacrylat-Einheiten,
30 % Styrol-Einheiten, 10 % Acrylnitril-Einheiten
und 20 % kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymerisat (3:1)
4) ABS-III, Pfropfcopolymerisat mit 28,6 % Acrylnitril-Einheiten,
51,4 % Styrol-Einheiten und 20 % Polybutadienkautschuk.
Die Wirkung der jeweils verwendeten Pfropfcopolymerisate auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit kann als synergistische
Wirkung bezeichnet werden. Es werden extrem hohe Izod-Schlagzähigkeit swerte für Formteile aus Formmassen auf der Basis
von PCDT mit einem Pfropfcopolymerisatgehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent (Beispiele 2, 7, 10 bis 12 und 14) erhal-
709808/1 Mk
ten. Die Schlagzähigkeitswerte nehmen bei Gemischen ab, die wesentlich größere Mengen an Pfropfcopolymerisat enthalten. Der
optimale Gehalt zur Erzielung einer besonders guten Verbesserung
der Schlagzähigkeitseigenschaften hängt in gewissem Ausmaß vom eingesetzten amorphen Polyester und Pfropfcopolymerisat
ab; vgl. Beispiele 5 und 6 mit Beispiel 10 und 11. Bestimmte Pfropfcopolymerisate liefern Formteile mit maximaler
Biegsamkeit selbst bei sehr niedrigem Gehalt (5 % an Pfropfcopolymerisat)
; vgl. Beispiele 10 und 11. Es ist ersichtlich, daß Formmassen mit einem Pfropfcopolymerisatanteil oberhalb
und unterhalb des optimalen Werts ebenfalls Formteile mit sehr hoher Schlagzähigkeit liefern. Die nicht lineare und
nicht vorhersehbare Zunahme der Schlagfestigkeitseigenschaften beruht vermutlich zum Teil auf dem Gehalt an kautschukartigem
Dienpolymerisat im Pfropfcopolymerisat. Aus Tabelle II ist ersichtlich,
daß ABS- und MABS-Pfropfcopolymerisate mit niedrigem Gehalt an kautschukartigem Dienpolymerisat nur eine geringe
Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften bewirken. Die Zunahme der Schlagzähigkeit verläuft praktisch linear mit
dem Gehalt an kautschukartigem Dienpolymerisat, selbst in Bereichen, in denen das Pfropfcopolymerisat in überwiegender
Menge vorliegt. Die Schlagzähigkeitseigenschaften der Gemische nehmen mit zunehmendem Gehalt an Pfropfcopolymerisat zu und
zeigen kein synergistisch verbessertes Maximum der Schlagzähigkeitseigenschaften.
Eine synergistische Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften
läßt sich ferner nicht feststellen, wenn einfache un-
709 8 08/1m
gepfropfte kautschukartige Dienpolymerisate in geringen Mengen den amorphen Polyestern einverleibt werden.
Der Gehalt an kautschukartigem Dienpolymerisat in den erfindungsgemäß
verwendeten Pfropfcopolymerisaten beträgt mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent
des Pfropfcopolymerisate. Eine synergistische Verbesserung
der Schlagzähigkeitseigenschaften ist bei einem Gehalt an Pfropfcopolymerisat von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise
10 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches von Pfropfcopolymerisat und amorphem Polyester, festzustellen.
Die Formmassen der Erfindung sind besonders wertvoll zur Herstellung
von Formteilen mit sehr hohen Schlagzähigkeitseigenschaften, beispielsweise zur Herstellung von Spritzgußteilen
und extrudierten Profilen, Folien und Plattenmaterial, sowie blasgeformten Behältern. Für spezielle Anwendungszwecke sind
Kompromisse in der Rezeptur erforderlich, so daß die maximalen Schlagzähigkeitseigenschaften nicht erreicht werden, um
andere physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegemodul, auf einen annehmbaren Wert einzustellen.
709808/1174
Claims (8)
1. Thermoplastische Formmassen auf der Basis von amorphen
C:z ^Q-Alkylenglykol-Benzoldicarbonsäure-Polyestern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Pfropfcopolymerisat,
das durch Polymerisation von 10 bis 60 Gewichtsteilen eines Gemisches von mindestens zwei Monomeren aus
der Gruppe der Acrylsäureester, aromatischen Vinylverbindungen und Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart von 90 bis
40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Dienpolymerisats hergestellt
worden sind.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pfropfcopolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches von Methylmethacrylat und Styrol oder
Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol oder Acrylnitril und Styrol mit dem kautschukartigen Dienpolymerisat hergestellt
worden ist.
3· Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 und 2, bestehend
aus 95 bis 60 Gewichtsprozent des amorphen Polyesters
und 5 bis 40 Gewichtsprozent des Pfropfcopolymerisats und gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat in Gegenwart
von Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Copolymerisat als kautschukartigem Dienpolymerisat hergestellt worden ist.
J 70 98 0-8/1174
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat 40 bis
90 Gewichtsprozent kautschukartiges Dienpolymerisat enthält.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pfropfcopolymerisat in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Copolymerisats mit Ms zu 35 % Styrol-Einheiten
als kautschukartigern Dienpolymerisat hergestellt worden
ist.
7- Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen
nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den amorphen Polyester mit dem Pfropfcopolymerisat in der Schmelze
vermischt.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formteilen.
70 9808/1174
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