DE2635302A1 - Verfahren zur herstellung von feinverteilten polymerisaten - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Polymerisaten Diese Erfindung betrifft die Herstellung von feinverteilten normalerweise festen, synthetischen organischen polymeren thermoplastischen Harzen.
• Thermoplastische Polymerisate in Pulver- oder feinverteilter Form haben breite Verwendung für technische Zwecke gefun.den und es werden beispielsweise die Trockenpulver zum Beschichten von Gegenständen in trockener Form verwendet, entweder durch Tauchbeschichten in statischen oder Wirbelbetten, durch elektrostatisches Beschichten, Besprühen oder Bestäuben oder Flammspritzen. Die Pulver werden in dispergierter Form in geeigneten flüssigen Trägern verwendet, um Beschichtungen durch Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung und Tauchbeschichtung auf eine Vielzahl von Substraten wie Glas, Keramika, Metall, Holz, Stoff, Papier, Pappe und dergleichen aufzutragen. Die feinverteilten Polymerisate wurden bisher ebenso erfolgreich für herkömmliche Pulververformungsverfahren verwendet. Weiterhin werden die feinen Pulver als Additive für Papierpülpen, Entformungsmittel, Wachspoliermittel, als Zusätze zu Anstrichfarben, Bindemittel für "non-woven"-Stoffe und Appreturen für gewebte Stoffe verwendet.
• Es wurden im Grunde nach dem Stand der Technik vier Arten von Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Polymerisatpartikeln verwendet, nämlich das mechanische Vermahlen, die Lösungsmittelausfällung, Dispersion und die Sprühzerstäubung von Lösungen oder Aufschlämmungen.
• Im allgemeinen bei dem mechanischen Vermahlen eine herRömmliche Vorrichtung, die Partikel von unregelmäßiger Form und breiter Größenverteilung von etwa 75 bis 300/um liefert.
• Die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver sind nicht für solche Zwecke geeignet, wo frei fließende Pulver erforderlich sind, weil die irregulären Formen die Fließfähigkeit dieser Pulver inhibieren kann. Das Vermahlen von einigen Polymerisaten kann wegen der Zähigkeit des Harzes sehr kostspielig sein, selbst wenn man auf Tieftemperaturen kühlt.
• Die Sprühverfahren sind im allgemeinen befriedigend zur Herstellung einheitlicher nicht agglomerierter kugelförmiger Partikel, wobei jedoch eine sehr speziallisierte Vorrichtung, gewöhnlich Düsen, die in einem begrenzten Bedingungsbereich arbeiten, um das Verstopfen der Düsen zu vermeiden, erforderlich ist. Wesentliche Probleme des Versprühens sind das Scheren einer Polymerisatlösung, wenn sie durch die Düse geleitet wird, die vorzeitige Ausfällung des Polymerisats oder die zu schnelle Verflüchtigung des Lösungsmittels.
• Das Dispersionsverfahren ist ebenso Gegenstand hoher Scherbedingungen. Häufig wird Wasser als Dispersionsmedium und Dispergiermittel zur Erleichterung der Dispersion verwendet.
• Da jedoch die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver im allgemeinen ein Teil oder das gesamte Dispergiermittel in dem Pulver enthalten, können unerwünschte Änderungen der ursprünglichen Polymerisateigenschaften auftreten, zum Beispiel erhöhte Wasserempfindlichkeit, Verlust an elektrischen Isolierwerten, Verlust an adhäsiven Eigenschaften, usw.
• Die letzte Art der Verfahren nach dem Stand der Technik umfaßt im allgemeinen das Lösen des Polymerisats in einem Lösungsmittel unter nachfolgendem Ausfällen des Polymerisats in feinverteilter Form durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, das Verdampfen des Lösungsmittels oder eine Kombination dieser beiden Verfahren. Dieses Verfahren ist insofern problematisch, als Schwierigkeiten bei der Handhabung der Lösungsmittel, durch die Lösungsmittelentfernung, durch die Partikelagglomerierung auftreten, wodurch es erforderlich ist, einen großen Teil zu vermahlen und dadurch Partikel mit irregulären etwas abgerundeten Formen gebildet werden.
• Das Verfahren nach dem Lösungsmittelsystem ist å jedoch ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Pulvern für verschiedene Zwecke und es gibt eine Anzahl von Patentschriften, die Verbesserungen dieses Verfahrens vorsehen.
• Beispielsweise ist in der U.S.-Patentschrift 3 563 975 die Herstellung von Polymerisatpulvern hoher Dichte beschrieben, wozu man eine heiße Polymerisatlösung unter ausreichendem Druck kühlt, um eine wesentliche Verdampfung des Lösungsmittels zu vermeiden, wozu man eine besondere Vorrichtung verwendet und in der Britischen Patentschrift 1 172 317 ist die Verwendung einer ruhenden Lösung beschrieben.
• In der begleitenden Zeichnung zeigt die Figur eine schematische Darstellung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Polymerisatpulvern hoher Dichte.
• Zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver hoher Dichte aus einer Polymerisatlösung, wozu man eine Lösung des Polymerisats unter autogenen Bedingungen bei einer Temperatur, die größer als 90°C ist, erhitzt und die Lösung auf eine Temperatur unter 90°C kühlt, um die Ausfällung des Polymerisats zu bewirken.
• Die Temperatur der Lösung kann jedoch erhöht werden, wobei aber vorzugsweise Temperaturen nicht über 130 oder 1400C verwendet werden. Es wird kein weiteres bzw. höheres Erhitzen als zur Lösung des Polymerisats verwendet. Vorzugsweise ist die maximale Temperatur der Lösung eine solche, daß der maximale autogene Druck nicht höher als etwa 10,5, insbesondere nicht geringer als 7 kg/cm2 ist. Es wurde festgestellt, daß das Erhitzen der Lösung für nur eine kurze Zeit, d.h. 5 Minuten bis etwa 1 Stunde völlig ausreichend ist.
• Während dem gesamten Verfahren wird ein mäßiges Rühren beibehalten, d.h. ein mäßiges Bewegen bei etwa 150 bis 300 UpM einer Rührvorrichtung. Es wurde nicht festgestellt, daß dieses Ausmaß an Rühren zusammen mit den anderen Erhitzungs-und Kühlbedingungen eine wesentliche Menge an Polymerisatschnüren bzw. -fäden in der Ausfällungslösung bewirkt. Im allgemeinen durchlaufen über 90 des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm.
• Im allgemeinen gehören zu Polymerisaten, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, alle normalerweise festen synthetischen organischen polymeren thermoplastischen Harze, deren Zersetzungspunkt etwas höher als 110°O ist. Hierzu gehören Polyolefine, Vinyle, Olefin-Vinylmischpolymerisate, Olefin-Allylmischpolymerisate, Polyamide, Acryle, Polystyrol, Cellulosearten, Polyester und Polyhalogenkohlenstoffe.
• Im allgemeinen gehören zu den geeignetesten Polyolefinen, die in dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden, normalerweise feste Polymerisate von Mono-alpha-olefinen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Poly-(4-methylpenten-1), Mischpolymerisate von alpha-Olefinen und dergleichen.
• Zu Vinylpolymerisaten, die hier geeignet sind, gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolymerisate' Polyvinylalkohol und Polyzinylacetal.
• Zu geeigneten Olefin-Vinylmischpolymerisaten gehören Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Vinylpropionat, Äthylen-Vinylis obutyrat, Äthylen-Vinylalkohol, Äthylen-Methylacrylat und dergleichen.
• Zu Olefin-Allyl-Mischpolymerisaten gehören Äthylen-Allylalkohol, Äthyl-Allylacetat, Äthylen-Allylaceton, Äthylen-Allylbenzol, Äthylen-Allyläther und dergleichen.
• Beispiele einiger spezifischer Acrylpolymerisate sind Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat und Polyäthylmethacrylat. Zu geeigneten Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactam.
• Das vorliegende Verfahren ist ebenso geeignet zur Herstellung von Pulvern aus einem Lösungsmittelreaktionssystem, bei dem das polymere Material in einem Lösungsmittelsystem hergestellt ist, wie beispielsweise die alpha-Olefinpolymerisate, wie dies in zahlreichen Patentschriften, wie in den U.S.-Patentschriften 2 112 300, 3 113 115, 3 197 452, der Belgischen Patentschrift 538 782 und der Britischen Patentschrift 994 416 beschrieben ist.
• Ziegler-Katalysatoren, im besonderen bestimmte modifizierte Ziegler-Katalysatoren, sind besonders zur Polymerisierung von alpha-Olefinen geeignet. Beispielsweise ein Titantrichloridkatalysator modifiziert mit Aluminiumchlorid der Formel 3TiCl30AlCl3 . Normalerweise ist dieser modifizierte Ziegler-Katalysator mit einem Metallalkyl, wie einem Aluminiumalkyl, und vorzugsweise mit einem Aluminiumalkylhalogenid der allgemeinen Formel R2AlX oder R3Al2X3 modifiziert, wobei in der Formel R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Benzylresten und X ein Halogenatom, nämlich Chlor, Brom und/oder Jod ist.
• Es kann eine Vielzahl von Monomeren mit Katalysatoren des Ziegler-Typs polymerisiert werden. Irgendwelche ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die der allgemeinen Formel R=CH=CH2 entsprechen, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein alkylsubstituierter Phenylrest ist, können verwendet werden. Zu Beispielen spezifischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können, gehören alpha-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene und dergleichen.
• Der bevorzugte Katalysator zur Polymerisation von Propylen ist ein modifiziertes Titantrichlorid der allgemeinen Formel 3TiCl3ehlCl3 aktiviert mit Diäthylaluminiumchlorid.
• Verhältnisse Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid zwischen 0,3:1 und 6:1 können vorteilhaft verwendet werden.
• Die Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol Alkalimetallhalogenid pro Mol reduziertes Titantetrahalogenid und vorzugsweise ein Holverhältnis von 0,8 bis 5 Mol Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertes Titantetrahalogenid kann zur Verbesserung der Katalysatoraktivität verwendet werden.
• Die Monomeren können bei mäßigen Temperaturen und Drücken mit den oben beschriebenen Katalysatoren des Zieglertyps polymerisiert werden, im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 1500C, wobei Temperaturen von 25 bis 800C besonders geeignet sind. Ein Lösungsmittel, wie ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, kann bei den Polymerisationen verwendet werden, obgleich das Olefinmonomer häufig für diesen Zweck verwendet wird. Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen ausschließen.
• Drücke im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis etwa mehrere Atmosphären können verwendet werden, wobei Drücke über etwa 35 kg/cm2 selten verwendet werden.
• Nachdem das Polymerisat gebildet ist, entaktiviert man den Katalysator, wozu man das polymere Reaktionsgemisch mit einem Material in Kontakt bringt, das mit dem Katalysator reagiert und ihn entaktiviert. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise niedere Alkohole, Aceton und Wasser.
• Diese Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Pulvern hoher Dichte verwendet werden, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Pulvers hoher Dichte aus einem hergestellten Polymerisat erfolgt, das vorausgehend gewaschen und sonstwie behandelt wurde, um fremdes Material, wie rückständige Katalysatorkomponenten zu entfernen. Beispielsweise kann Polypropylen, das im wesentlichen isotaktisch ist, d.h. eine hoch kristalline stereoreguläre Struktur aufweist, und das, wie oben beschrieben, hergestellt ist und als Pellets vorliegt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und Temperaturen über 90°C bis etwa 1300C 5 Minuten bis 2 Stunden oder mehr unter autogenen Bedingungen unterworfen, dann auf weniger als 90°C, zum Beispiel vorzugsweise auf Raumtemperatur, d.h. etwa 200C abgekühlt und als feines Pulver gewonnen werden. Niederere Ausfällungstemperaturen können verwendet werden, sind aber nicht notwendig. In ähnlicher Weise sind Temperaturen über 200C bis zu etwa 800C geeignet. Sowohl der Siedepunkt des Lösungsmittels als auch die Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel sind in Betracht zu ziehen, wenn man die Endtemperatur des Lösungsmittels bestimmt. Diese Bestimmung kann leicht mit wenigen Routineversuchen bestimmt werden.
• Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören n-Pentan, Isopentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Nonan und dergleichen oder Gemische dieser Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen etwa 1 bis 25 Ges.%, insbesondere etwa 5 bis 15 Ges.% Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten.
• Die Bezeichnung Polyolefine beinhaltet solche Materialien, die mit Materialien wie ungesättigten organischen Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Muconsäure, Dimethylmuconsäure, Acrylsäure, ethacrylsäure, Vinylessigsure und dergleichen, modifiziert sind. Im allgemeinen können die Polyolefine mit l bis 10 Ges.% ungesättigte Säure modifiziert sein.
• Es wurde festgestellt, daß die Modifizierung die Oberflächenhafteigenschaften der Polyolefinpolymerisate verbessert, wenn sie als Oberflächenbeschichtungen verwendet werden; dies gilt besonders für alpha-Olefine, wie Polypropylen.
• Die modifizierten ungesättigten Säuren können in die Polyolefine dadurch eingebracht werden, daß man das Modifizierungsmittel mit dem Polyolefin in einer Schmelze oder Lösung des Polymerisats in Gegenwart einer freien Radikalquelle, wie einem organischen Peroxid, innig in Kontakt bringt.
• In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Pfropfpolymerisate zu verwenden, die mittels bekannter Verfahren hergestellt sind, wie sie beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 177 269, 3 177 270, 3 270 090, 3 830 888, 3 862 265, den Britischen Patentschriften 1 217 231, 670 562 und dergleichen beschrieben sind.
• Die bevorzugten modifizierten Monomeren, die auf das Skellet aufgepfropft werden, sind die C3 - bis C10-, vorzugsweise C- bis C6-ungesättigte Säuren mit einer oder mehreren Carbonsäurefunktionen mit vorzugsweise wenigstens einer olefinischen Ungesättigtheit, deren Anhydride, Salze, Ester, Amide und Nitrile, sowie deren Thio-, Glycicyl, Cyano-, Hydroxy-, Glycol- und anderen substituierten Derivate.
• Zu Beispielen derartiger Säuren, Anhydride und Derivate gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylpolyäther, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mesaconsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Natriumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat und dergleichen.
• Zu den anderen Monomeren, die entweder als solche oder zusammen mit einer oder mehreren Carbonsäuren oder deren Derivate verwendet werden können, gehören die O8 bis C50-Vinylmonomeren, wie monovinylaromatische Verbindungen, zum Beispiel Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, alpha-Methylstyrol und dergleichen.
• Andere Monomeren, die verwendet werden können, sind die bis bis C50-Vinylester und Allylester, wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyladipat und dergleichen, die Monomeren mit zwei oder mehr Vinylgruppen, wie Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Triallylphosphit, Dialkylcyanurat und Triallylcyanurat.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für gepfropfte Polymerisate, die durch Pfropfen eines Polymerisats eines 2 bis C8-Mono-alpha-olefins oder seiner Copolymerisate mit Acrylsäure in einem Spezialverfahren hergestellt werden. Polymerisate von C2 bis C8-Mono-alphaolefinen werden allgemein als Polyolefine bezeichnet und für die Zwecke dieser Erfindung gehören hierzu Mischpolymerisate der C2 bis C8-Mono-alpha-olefine miteinander und mit anderen Monomeren, sowie die Homopolymerisate.
• Polymerisate, die Diolefine wie Butadien und Isopren enthalten, sind ebenso geeignet. Die Polyolefine werden in den meisten Fällen unter Verwendung eines Katalysators des Zieglertyps hergestellt, können aber ebenso mittels Phillips-Katalysatoren oder durch Hochdruckverfahren hergestellt werden.
• Zu Beispielen geeigneter, sowohl plastischer als auch elastomerer Polyolefine gehören Polyäthylen mit geringer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Mischpolymerisate von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefinen) oder Vinylmonomeren wie Äthylen-Propylenmischpolymerisate oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren, d.h. EPDM, Äthylen/Butylenmischpolymerisat, Äthylen/Vinylacetatmischpolymerisat, Äthylen/Äthylacrylatmischpolymerisat, Propylen/4-Methylpenten-1-mischpolymerisat und dergleichen.
• Die Bezeichnung Mischpolymerisat beinhaltet Polymerisate, die aus zwei oder mehr Monomerbestandteilen und ihren substituierten Derivaten hergestellt sind.
• Die bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefine enthalten Propylen und/oder Äthylen, d.h. sind Polypropylen und Polyäthylen. Das als Grundmaterial bei dem Pfropfverfahren verwendete Ausgangspolymerisat hat vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) (ASTM D-1238-65T) von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 5 bis 10, oder eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) zwischen 0,1 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5. Diese Schmelzfließgeschwindigkeiten entsprechen annähernd Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 100 000 bis 500 000.
• Die bevorzugten Monomeren, die zu den C2- bis C8-Polyolefinen und anderen Polymerisaten gepfropft werden und die nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und ihre Derivate. Andere, die verwendet werden können, sind sonstwo hier beschrieben. Es können å jedoch auch andere Monomeren im Gemisch mit diesen zugegeben werden, wie Maleinsäureanhydrid (nu), Styrol, Säureester, Salze und dergleichen zur Bildung von Pfropfmischpolymerisaten. MA und Styrol und MA und Acrylsäure werden gegenüber der alleinigen Verwendung von MA bevorzugt, wenn Polymerisatpfropfungen von MA gewünscht werden.
• Die Pfropfrealition wird durch einen freien Radikalinitiator eingeleitet, der vorzugsweise eine organische Persauerstoffverbindung ist. Besonders bevorzugte Peroxide sind t-Butylperbenzoat,Dicumylperoxid, 2.5-Dimethyl-2.5-di-tert-butylperoxy-3-hexyn (Lupersol 130), alpha.alpha'-bis-(tert-Butylperoxy)-diisopropylbenzol (Vulcup R oder Percadox 14) oder irgendein freier Radikalinitiator, der eine 10 Stunden Halbwertszeittemperatur über 800C aufweist -oder dessen Gemische.
• Im allgemeinen ist die Wirkung um so besser, je höher die Zerfallstemperatur der Persauerstoffverbindung ist. Siehe Seiten 66-67 Modern Plastics, November 1971, hinsichtlich einer vollständigen Zusammenstellung derartiger Verbindungen.
• Den freien Radikalinitiator verwendet man in Mengen von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Monomer. Bezogen auf das Polymerisat verwandt man den freien Radikalinitiator in Mengen von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 und insbesondere von 0,001 bis 0,5 Ges.%.
• Das Monomer, das durch Polymerisation aufgepfropft werden soll, verwendet man in Mengen von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50 und insbesondere 0,1 bis 25 Gew.C,6, bezogen auf das Basispolymerisat.
• Im allgemeinen werden das Monomer und der Initiator zusammen gemischt und gleichzeitig, außer im Falle eines Polyäthylen-oder Äthylen vorherrschenden Mischpolymerisats, zugegeben.
• Typisch für die Pfropfbildung ist das Pfropfen von Acrylsäure auf Polypropylen. Geschmolzenes Polypropylen wird mit Acrylsäure bei 177 bis 343°G, vorzugsweise 204 bis 2880C in Gegenwart eines Peroxidinitiators in Kontakt gebracht.
• Der Initiator und die Acrylsäure werden als flüssiges Gemisch zugegeben. Die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate sind im Vergleich zu dem Basispolymerisat merklich abgebaut und im Molekulargewicht verändert.
• Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der begleitenden Zeichnung gezeigt. Diese Anordnung ermöglicht die Verwendung einer relativ einfachen Vorrichtung im Vergleich zu beispielsweise dem System, das in der U.S.-Patentschrift 3 567 975 beschrieben ist.
• Feste Polymerisatpellets 19, wie isotaktisches Polypropylen, werden mittels einer Förderschnecke 12 von dem Polymerisatlagerbehälter B dem Autoklaven C zugeführt und das Lösungsmittel, beispielsweise n-Pentan, wird dem Autoklaven C über die Leitung 11 in einer solchen Menge zugeführt, daß man etwa 10 Gew. Polypropylen, bezogen auf die gebildete Gesamtlösung, erhält. Man erhält diese Lösung dadurch, daß man erhitzt ( mittels Vorrichtungen, die nicht gezeigt sind, wobei aber herkömmliche Wärmeaustauscher geeignet sind) unter kontinuierlichem Rühren mit Hilfe des Motors M und des Rührwerks 18. Geeignete Verschlüsse oder Ventile sind vorgesehen, um die autogenen Bedingungen des Kessels C bei den Punkten beizubehalten, wo die Leitungen 11 und 13, die Förderschnecke 12 und die Welle 18 in den Autoklaven eintreten. Man erhitzt den Inhalt des Autoklaven C unter kontinuierlichem Rühren bei 1200C etwa 30 Minuten, wobei man dann mit Erhitzen aufhört und den Inhalt des Autoklaven C auf weniger als 90°C, d.h. herunter bis zu 200C kühlt. Während dem Kühlen wird das Polypropylen als feines Pulver ausgefällt, das über die Leitung 13 als Aufschlämmung dem Drehfilter D zugeführt wird, wo der größte Teil des Lösungsmittels, n-Pentan, über die Leitung 14 entfernt und dem Lösungsmittelvorratsbehälter A wieder zugeführt wird. Das Pulver führt man dem Trockner E über die Leitung 15 mittels Schwerkraft, Förderschnecke oder durch irgendeine andere geeignete Vorrichtung zur Bewegung des feuchten Pulvers, zu. In dem Trockner E, beispielsweise einem Drehtrockner des Trommeltyps, wird der Rest Lösungsmittel entfernt und von dem Trockner über die Leitung 16 als Dampf einem Kühler (nicht gezeigt) und dann zurück zu dem Lösungsmittelvorratsbehälter A geleitet. Das trockene Pulver wird bei 17 gewonnen und verpackt oder sonstwie für die zuünftige Verwendung gelagert.
• Das System kann halbkontinuierlich betrieben werden, wenn verschiedene Autoklaven (nicht gezeigt) in Reihe verwendet werden, wobei man entweder mit einem zentral angeordneten Lösungsmittelvorratsbehälter A und einem zentralen Polymerisatlagerbehälter B oder mit entsprechenden einzelnen Einheiten oder Gemischen derartiger Vorrichtungs anordnungen arbeitet. Auf diese Weise können Filter und rockner geringerer Leistung bei einem im wesentlichen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren verwendet werden.
• Beispiel 25 g festes Polypropylen, das mit 6% Acrylsäure, wie oben beschrieben, gepfropft ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 50 aufweist, löst man in 500 ml n-Pentan in einem 1 1 Glasautoklaven. Man verschließt das System und beginnt mit dem Erhitzen. Man setzt das Rühren mit 250 UpM während dem gesamten Verfahren fort. Nach 45 Minuten erreicht die Temperatur 115°C und der Druck 8 kg/cm². Man stellt die Wärmezuführung ab und kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur während zwei Stunden. Während dem Kühlen wird das Polymerisat als Feststoff, aufgequollen durch Pentan, ausgefällt, wobei man aber nach Filtrieren und trocknen ein Pulver erhält, bei dem mehr als 95% der Partikel ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm durchlaufen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver hoher Dichte aus einer Polymerisatlösung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Polymerisatlösung unter autogenen Bedingungen bei einer Temperatur über 90°C bis zu etwa 14000 unter Beibehalten eines Drucks von weniger als 10,5 kg/cm2 erhitzt, die Lösung auf eine Temperatur unter 90°C kühlt und ein Polymerisatpulver ausfällt, wobei man die Lösung während dem Erhitzen und Kühlen mäßig rührt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n ze i c h n e t , daß man das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, d adurch gek e n n ze i c h n e t , daß man das Polymerisat in einer Menge von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Lösungsmittel ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 200C kühlt.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Polymerisat ein alpha-Olefinpolymerisat einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man ein alpha-Olefinpolymerisat einsetzt, das mit 1 bis 10% einer ungesättigten Säure modifiziert ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als alpha-Olefinpolymerisat Polypropylen verwendet.

9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Lösungsmittel n-Pentan verwendet und daß man die Lösung auf etwa 200C kühlt.

10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen geringeren Druck als 7 kg/cm² verwendet.