DE2631297B2

DE2631297B2 - Verfahren zur herstellung eines organosiloxanschaumstoffes

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Publication number: DE2631297B2
Application number: DE19762631297
Authority: DE
Inventors: Chi-Long; Ronk Gary Manning; Midland Mich. Lee (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1542657A; JPS5211264A; FR2318198A1; JPS5348225B2; DE2631297C3; US4026842A; FR2318198B1; CA1057899A; DE2631297A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaumstoffes durch Vermischen eines Organohydrogensiloxans mit im

κι Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten, eines

η hydroxylierten Organosiloxans mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest pro Siliciumatom, eines Platinkatalysa-

>o tors in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung, wobei Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffato-

r> men zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5/1 bis 7/1 ergibt und das hiernach erhaltene Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25°C hat, gegebenenfalls einer zur Verzögerung der Aufschäum- und Härtungsreaktion ausreichenden Menge an cyclisehen Polymethylvinylsiloxanen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, gegebenenfalls einer zur Ermöglichung einer gründlichen Durchmischung der einzelnen Bestandteile unter Verlängerung der bis zum Aufschäumen verlaufenden

j-) Zeit ausreichenden Menge an acetylenischem Alkohol als Inhibitor, gegebenenfalls Ruß in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht, der gesamten Zubereitung und gegebenenfalls übliche Füllstoffe und anschließendes Aufschäumen dieses

■ίο Gemisches unter Bildung eines Schaumstoffes.

Siloxanschaumstoffe sind bekannt, sie haben in der Technik jedoch noch keinen breiten Eingang gefunden In US-PS 30 70 555 wird ein Siloxanschaumstofl beschrieben, zu dessen Herstellung man zunächst ein

i) hydroxyliertes Organopolysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, eine hydroxylierte Verbindung sowie ein Zinnsalz einer in einem Kohlenwasserstofl löslichen Carbonsäure miteinander vermischt und dai auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zu einem

,Ii elastischen Produkt aufschäumen läßt. Ein änderet Siloxanschaumstoff wird in US-PS 33 38 847 beschrieben, und die Herstellung dieses Schaumstoffes erfolgi aus einem Gemisch aus einem linearen hydroxylendblockierten Diorganosiloxanpolymer, einer Organohy

-,-> drogensiliciumverbindung, einer aliphatisch ungesättigten Organohydroxysiliciuniverbindung und einem Metallsalz einer Monocarbonsäure. In der US-PS 34 29 83Σ wird ein weiterer Siloxanschaumstoff beschrieben, dei hergestellt wird, indem man einen Siliconkautschuk, dei

Mi ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständi gen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, Dia tomeenerde, Zinkoxid, kalzinierten Ton, Polyäthylsilicai und Zinnoctanoat mit einem Treibmittel, das cir flüssiges trimethylsilylendblockiertes Dimethylpolysil

ι,-, oxan ist, bei dem einige siliciumgcbundcnc Methylresu durch siliciumgebundene Wasscrsioffatomc ersetzt sind miteinander vermischt.

Ferner sind auch flammabwcisendc und sclbstverlö

sehende Siloxanschaumstoffe bekannt. In US-PS 29 56 032 wird ein flammfester Organosiloxanelastomerschaumstoff der in US-PS 30 70 555 beschriebenen Art beschrieben, der zusätzlich Nickelbromid, aromatisches Pentabromäthylbenzol oder aromatisches Pentabromtoluol enthält. Aus US-PS 34 28 580 ist ein selbstverlöschender starrer Organopolysiloxanschaumstoff bekannt, der ein faserartiges Organosiloxanpoiymeres mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionalität, ein flüssiges Organohydrogensiloxanpolymeres, eine Verbindung ohne sauer reagierende Hydroxylgruppen und einen Katalysator aus quaternären Ammoniumverbindungen und Carbonsäuresalzen von Schwermetallen enthält.

Den obigen Angaben zufolge lassen sich somit zwar bereits entsprechende Schaumstoffe herstellen, doch bereitet die Verwendung dieser Schaumstoffe üb°r einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von Raumtemperatur bis hinauf zu 300⁰C, immer noch ein Problem. Flammabweisende Schaumstoffe dieser Art haben darüber hinaus oft den Nachteil, daß sie beim Erhitzen giftige dampfförmige Bestandteile abgeben. Es besteht daher der Wunsch nach einem besseren elastomeren Siloxanschaumstoff, und insbesondere nach einem flammabweisenden Elastomerschaumstoff, der nicht toxisch ist. Aus US-PS 35 14 424 ist bekannt, daß Siliconkautschuke durch Zusatz von Platin flammabweisend werden. Nach US-PS 36 52 488 lassen sich bestimmte Siliconkautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin und Ruß flammabweisend machen. Gemäß US-PS 37 34 881 können bestimmte bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere, nämlich Elastomere mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Verwendung von Platin und Ruß selbstverlöschend und nichttoxisch gemacht werden.

Es gibt somit bereits Siloxanschaumstoffe und flammgeschützte Siloxanschaumstoffe. Vor der DT-OS 25 48 510 war jedoch nicht bekannt, daß sich Siloxanschaumstoffe auch unter Verwendung eines Platinkatalysators herstellen lassen, daß derartige Schaumstoffe flammabweisend und nicht toxisch sind und daß sich die Flammfestigkeit eines solchen Materials durch zusätzliche Verwendung von Ruß noch erhöhen läßt. Es wird darin nämlich beschrieben, daß man unter Verwendung eines Platinkatalysators einen flammabweisenden Schaumstoff erhalten kann, obwohl zähe Schaumstoffe im Vergleich zu einem üblichen Festmaterial in Form von Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken und bekannt ist, daß das gleiche Material in dünnerer Sektion rascher verbrennt als ein entsprechendes dickes Material, so daß derartige Schaumstoffe im allgemeinen leichter verbrennen als feste Materialien. Es war daher auch nicht zu erwarten, daß sich ein Siloxanschaumstoff ohne Zusatz üblicher Flammschutzmittel flammfest ausrüsten läßt. Die in dieser DT-OS beschriebenen Schaumstoffe haben im wesentlichen zu 80% oder mehr eine geschlossenzellige Struktur.

In DT-OS 20 30 653 werden Siliconelastomermassen beschrieben, die aus

(a) 80 bis 99 Gewichtsteilen 0,025 bis 0,25 Mol-% eines Vinylgruppen enthaltenden hochviskosen Diorganopolysiloxankautschuks,

(b) 20 bis 1 Gewichtsteilen eines wenigstens die zehnfache Menge von (a) an Vinylgruppen enthaltenden niederviskosen Diorganopolysiloxans,

(c) einem pro Molekül wenigstens drei Siliciumwassersloffbindungen enthallenden Organohydrogenpolysiloxan in einer Menge, daß seine Siliciumwasserstoffbindungen 50 bis 200 Mol-% der in (a) und (b) enthaltenen Vinylgruppen ausmachen,

(d) 20 bis 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid als Füllstoff,

(e) 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Treibmittels und

(f) einer katalytischen Menge einer Platinverbindung bestehen. Die Härtung dieser Massen verläuft über eine Reaktion zwischen Siliciumwasserstoffbrücken und

in Vinylgruppen. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie zwecks Verschäumung unbedingt ein äußeres Treibmittel enthalten müssen, dessen Handhabung mit Gefahren verbunden ist und bei dem zudem Gasbildung und Härtungsprozeß nur schwer sauber

i-i regulierbar sind, so daß sich kein Schaumprodukt mit gleichmäßiger und einheitlicher Porenstruktur ergibt. Ferner erhält man mit ihnen nur Schaumstoffe mit einem ungenügenden Gehalt an offenzelliger Struktur, was im übrigen auch für die bereits genannte DT-OS

2Ii 25 48 510 gilt.

Keines der bekannten Siloxanschaumstoffmaterialien stellt somit ein Material dar, das die oben angegebene Kombination an erwünschten Eigenschaften, beispielsweise Flammhemmung und Nichttoxizität, erfüllt und sich insbesondere durch einen hohen Anteil an offenzelliger Struktur auszeichnet. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die genannten Nachteile der bekannten Schaumstoffe zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs

κι genannten Art nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ferner ein Organomonohydrogensiloxan mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten in solcher Menge verwendet, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Organohydrogensiloxans zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Organomo nohydrogensüoxans von 0,4 :1 bis 2 :1 ergibt und das Molverhältnis aus der Gesamtmenge der im Gemisch vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome und den siliciumgebunderien Hydroxylresten zwischen 2,5 :1 und 7 :1 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die einzelnen Bestandteile zur Bildung eines Schaumstoffes bei Raumtemperatur vermischt. Die Bestandteile lassen sich in jeder gewünschten Weise miteinander vermischen. Man kann hierzu beispielsweise das Organohydrogensiloxan und das Organomono-

■-,o hydrogensiloxan zuerst mit dem Platinkatalysator vermischen und das dabei erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen, oder man kann den Platinkatalysator auch zuerst mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen und das dabei

-,-, erhaltene Gemisch dann mit dem Organohydrogensiloxan sowie dem Organomonohydrogensiloxan vermischen. Andere Mischmethoden sind ebenfalls geeignet, und man kann beispielsweise das hydroxylierte Organosiloxan in zwei Teilmengen aufteilen, wobei man dann

ho eine Teilmenge mit dem Platinkatalysator vermischt und die andere Teilmenge mit dem Organohydrogensiloxan sowie dem Organomonohydrogensiloxan vermischt und beide auf diese Weise erhaltenen Gemische unter Bildung eines Schaums vereinigt. Die verschiede-

_h-, nen wahlweise verwendeten Bestandteile können darüber hinaus auch in irgendeiner Weise mit einem oder mehreren der vier erforderlichen Bestandteile vermischt werden, sofern es dadurch nicht vor

Vorhandensein aller vier Bestandteile im Gemisch zu einer vorzeitigen Reaktion kommt. Zur Lagerung sollte man das Organohydrogensiloxan und/oder das Organomonohydrogensiloxan nicht zusammen mit dem Platinkatalysator in Form eines einzigen Gemisches lagern, da es sonst zu einer vorzeitigen Gasentwicklung kommen kann.

Zur Steuerung der Aufschäum- und Härtungsreaktionen, die gleichzeitig stattfinden, läßt sich ein Inhibitor für einen Platinkatalysator verwenden, wie beispielsweise ein cyclisches Polymethylvinylsiloxan oder ein acetylenischer Alkohol. Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Diese Inhibitoren sollten den Aufschäum- und Härtungsprozeß nicht so beeinflussen, daß hierdurch das erfindungsgemäße Schaumprodukt zerstört wird. Das Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen sollte sofort nach seiner Herstellung an den Ort seiner Anwendung gebracht werden, da das Aufschäumen unmittelbar nach dem Vermischen beginnt, sofern kein inhibitor für den Platinkatalysator vorhanden ist, durch den sich die Topfzeit des Gemisches so verlängert, daß man die einzelnen Bestandteile zuerst miteinander vermischen und das Gemisch dann an den Ort seiner Anwendung bringen kann. Die Inhibitoren sind in verhältnismäßig geringen Mengen vorhanden, und zur Steuerung des Beginns des Aufschäum- und Härtungsprozesses kann man beispielsweise bis zu 2 Gewichtsteile cyclisches Polymethylvinylsiloxan verwenden. Cyclische Polymethylvinylsiloxane dieser Art sind bekannt, und sie können beispielsweise durch Hydrolysieren von Methylvinyldichlorsilan hergestellt werden.

Das Verfahren kann ferner so ausgestattet werden, daß man das Gemisch aus Organohydrogensiloxan, Organomonohydrogensiloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Platinkatalysator zu anderen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomermassen gibt, beispielsweise solchen, die ein Vinylorganopolysiloxan, ein Organohydrogensiloxan und einen Platinkatalysator enthalten, wodurch man ebenfalls einen geeigneten Schaumstoff erhält. Das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siioxan läßt sich mit dem Organohydrogensiloxan oder dem Organomonohydrogensiloxan oder dem Katalysator vermischen, oder man kann es auch mit dem Organohydrogensiloxan, dem Organomonohydrogensiloxan und dem Platinkatalysator vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylie<*ten Organosiloxan versetzen. Das Verfahren wird am besten und vorzugsweise so ausgeführt, daß man ein Gemisch aus dem Organomonohydrogensiloxan und dem Organohydrogensiloxan zuletzt zugibt.

Als Organohydrogensiloxan läßt sich jedes Siioxan verwenden, das im Mittel über wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül verfügt und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweist. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymers Copolymere oder Gemische hieraus sein, die Siloxaneinheiten folgender Arten enthalten: RSiOi₅, R₂SiO, R,SiOo.5, RHSiO, HSiO₁.-,, R₂HSiO₀.-,, H₂SiO, RH₂SiO₀₃ oder SiO₂, worin die Substituentcn R jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeuten. Beispiele solcher Verbindungen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxyeinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimtthylsil-

-, oxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten sowie Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Die Organohydrogensiloxane haben vorzugsweise im Mittel wenigstens 5 siliciumgebundene

κι Wasserstoffatome pro Molekül.

Das Organomonohydrogensiloxan kann irgendein Siioxan mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül sein. Massen solcher Verbindungen, insbesondere polymere Verbindungen

ι j dieser Art, enthalten im Reaktionsgemisch oft Nebenprodukte mit mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül, und solche Gemische, die großteils aus Molekülen mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom bestehen, sind

2» ebenfalls erfindungsgemäß geeignete Organomonohydrogensiloxane. Diese Organomonohydrogensiloxane können irgendeine der oben für die Organohydrogensiloxane angegebenen Siloxaneinheiten enthalten, dürfen jedoch keine Einheiten mit zwei siliciumgebundenen

2-, Wasserstoffatomen enthalten. Ein spezielles Beispiel einer solchen Verbindung ist

(CHj)₃SiO(CHj)HSiOSi(CH₃)).

Bei den hydroxylierten Organosiloxanen kann es sich κι um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxanen mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül handeln. Die organischen Reste können irgendwelche der oben für die Organohydrogensiloxane angegebenen einwertigen Reste sein, j-, Die hydroxylierten Organosiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Es kann sich dabei um Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenem Hydroxylgehalt handeln, sofern die sich hierdurch ergebenden Mittelwerte jeweils in die oben angegebenen Bereiche fallen. Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rest pro Siliciumatom. Beispiele geeigneter hydroxylierter Organosiloxane sind hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan, 4-, hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten, hydroxylendblockiertes Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan und hydroxylendblockiertes Polyorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus ,ο Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan, Monophenylsiloxan und Diphenylsiloxan. Zu den erfindungsgemäß verwendeten geeigneten hydroxylierten Organosiloxanen gehören ferner auch Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosi-Vj lanen, beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblokkiertem Polydimethylsiloxan und Diphenylmethylsilanol. Sofern wenigstens eine gewisse Menge an hydroxyliertem Organosiloxanpolymeren mit zwei oder mehr Hydroxylresten pro Molekül vorhanden ist, „ο können hydroxylierte Silane eingesetzt werden, um für die erforderliche Menge an mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül zu sorgen.

Als Platinkatalysatoren lassen sich irgendwelche _h.j bekannten Katalysatoren dieser Art verwenden, beispielsweise auf Träger, wie Silicagcl oder Kohlepulvcr, abgelagertes Platin, Platinchlorid, Platinsalze oder Chlorplatinsäure. Alle diese Katalysatorformen sind als

Härtungssystem geeignet. Eine bevorzugte Platinform ist Chloroplatinsäure, und zwar entweder in Form des im Handel erhältlichen Hexahydrats oder in der wasserfreien Form, da sich dieses Material besonders leicht in Organosiliciumsystemen verteilen läßt und die -, Farbe eines solchen Gemisches nicht beeinflußt. Ein anderer bevorzugt zu verwendender Platinkatalysator ist der in US-PS 34 19 593 beschriebene Komplex aus Chloroplatinsäure, der durch Vermischen von Chloroplatinsäure-Hexahydrat mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wird. Ein weiterer ähnlicher Komplex wird aus Chloroplatinsäure-Hexahydrat, symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, symmetrischem Tetramethyldisiloxan und Alkohol als Lösungsmittel hergestellt. Beispiele weiterer geeigneter Platin- |-, verbindungen sind

PtCl₂[P(CH₂CH₂CH₃)J]₂.

Platinumbromide, Komplexe aus Platinhalogeniden und Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen _>o oder Styrol,

Pt(CH₁CN)₂CI₂

[Pt(CH₂CN)₂(CH₃J₄]Cl₂

Pt|NH,),CI,

K[PtCI₁CH₂CH₂CH₂OH]

PtBr₂(C₂H₄J₂

K[PtBr₃(C₂H₄)]

PtCI₂(C₂H₄)

(CH,)₂C==CH₂ ■ PtCl₂

H₂Pt(CN)₄SH₂O π

H[PlCl₁(CH₂CN)]

Pt(NH₃I₂(CNS)₂

PtCI₂ · PCl₃

[PIINH₃)J-IPiCI₄]

PtCI₂[P(CH₂CH,).,],

PiCl₂ · P(OHl₃

1'1Cl₂ · PIf)CH₂CH₃), ■'"'

I-iCI, ■ [P(OCH₂CH₃I₃],

Pl(OOCH₂SCH₂C-H,),

PlICNl₃ ".(ι

ICHj₄Pi

(CH,ι.Pt Pi(CH₃I₃

lCH.i.Pl

CH₂COCH C(II

PiCl.( Ό

l'illi ,( (ι

Der PhilinkaUilysalor k;inn in solcher Menge vorhanden sein, daß sich ! bis 200 Gcwiehtsteile Platin pro Million Gewithtstcile Ciesamt/ubereiuing (ppm) ergeben. Vorzugsweise hctragi die Menge an Platinkalalysaior IO bis ·>() ppm Plann Mengen an Plalinkataly-Siilor. mit denen man weniger als 1 ppm Platin erhiilt. reichen zur Bildung eines Schaums nicht aus. Mengen von über 200 ppm Platin sind unwirtschaftlich. Bei den höheren Mengen an Platinkatalysator sollte man gleichzeitig einen Inhibitor für diesen Platinkatalysator mitverwenden, da die Geschwindigkeit des Aufschäumens und Härtens mit zunehmender Konzentration an Platin steigt und sich die einzelnen Bestandteile hierbei sonst nicht mehr problemlos miteinander vermischen lassen. Die Platinmenge sollte ferner auch ausreichen, damit man entweder ohne oder in Kombination mit Ruß ein Material mit flammabweisenden Eigenschaften erhält.

Organohydrogensiloxan, Organomonohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan werden in solchen Mengen miteinander vereinigt, daß sich ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 :1 bis 7:1, vorzugsweise von 4:1 bis 7:1, ergibt. Bei Verhältnissen von unter 2,5:1 erhält man zwar Schaumstoffe, doch sind diese Schaumstoffe für die bekannte Anwendung zu brüchig und zu schwach. Das gleiche Problem besteht auch bei der oberen Grenze. Innerhalb des angegebenen Molverhältnisses aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Hydroxylresten nimmt die Schaumstoffdichte mit zunehmendem obigem Verhältnis ab, wenn alle anderen Faktoren konstant sind.

Die in den Gemischen vorhandene Menge an Organomonohydrogensiloxan sollte so hoch sein, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Organohydrogensiloxan zu siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Organomonohydrogensiloxan von 0,4 :1 bis 2 :1 ergibt. Durch Variieren dieses Molverhältnisses läßt sich auch der Anteil der offenzelligen Struktur verändern. Erfindungsgemäß kann man somit innerhalb bestimmter Grenzen den für den jeweiligen Zweck benötigten Anteil an offenzelliger Struktur vorherbestimmen. Es sollte jedoch nicht so viel Organomonohydrogensiloxan verwendet werden, daß hierdurch das Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Gesamtgemisch und den siiiciumgebundenen Hydroxylresten außerhalb der oben für diese Gemische beschriebenen Grenzen zu liegen kommt.

Das Molekulargewicht irgendeines bestimmten Bestandteils ist nicht wesentlich, sofern dieser Bestandteil in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbar ist und die Gesamtkombination eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25°C, vorzugsweise weniger als 25 000 cP bei 25°C, hat. Bei einer Viskosität von über 100 000 cP wird das Vermischen der Bestandteile zu einem Problem. Die Eigenschaften des Schaumstoffes, wie Hohlraumgröße und Dichte, werden ebenfalls durch die Art des Vermtschens beeinflußt. Am besten werden die einzelnen Bestandteile gründlich mechanisch miteinander vermischt. Da es jedoch so viele Variablen aus Mischgeschwindigkeit, Vorrichtungsart, Schcrbcdin· gungen und dergleichen gibt, lassen sich aussagekräftige Bedingungen praktisch nicht definieren. Darüber hinaus würde sich jeder als geeignet empfundene Satz von Bedingungen wieder ändern, wenn man Art und Menge der einzelnen Bestandteile verändert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische können auch noch andere Bestandteile enthalten, und hierzu gehören beispielsweise Inhibitoren für den Platinkatalysator, wie cyclische Polymethylvinylsiloxane oder aeetylenischc Verbindungen, wie 3-Mcthyl-l bulin-3-öl oder andere derartige Verbindun-

gen, wie sie beispielsweise in US-PS 34 45 420 beschrieben sind und wie sie zur Verlängerung der Topfzeit vor dem Aufschäumen verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische können ferner auch mit benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxanen mit im Mittel etwa zwei Vinylresten pro Molekül in Mengen von bis zu 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinyihaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan, versetzt werden. Diese vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und außer den Vinylresten organische Reste enthalten, wie sie oben für das Organohydrogensiloxan angegeben worden sind. Polymere dieser Art werden beispielsweise in US-PS 34 45 420 und 34 53 234 beschrieben. Die vinylhaltigen triorganosiloxyenblockierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Mit 50 bis 85 Gewichtsprozent vinylhaltigem Siloxan lassen sich zwar geeignete Schaumstoffe herstellen, bessere Schaumstoffe erhält man jedoch unter Verwendung von Gemischen, die weniger als 50 Gewichtsprozent vinylhaltige Siloxane enthalten.

Durch den Zusatz der benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane, und zwar entweder als solche oder als Teil anderer Siloxangemische, läßt sich die Festigkeit des Schaumstoffprodukts erhöhen. Sind diese Vinylsiloxane in dem Gemisch vorhanden, dann läßt sich das Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von 0,5 :1 bis 7 :1 variieren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Gemische können ferner auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder gemahlenem Quarz. Die maximal zu verwendenden Füllstoffmengen hängen von der Endviskosität der Masse ab. In diesen Schaumstoffen können auch Hitzestabilisatoren, wie Eisenoxid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben, so wie sie sind, flammabweisende Eigenschaften. Für eine Reihe von Anwendungszwecken sollte diese Eigenschaft zur Verbreiterung des Anwendungsgebietes jedoch noch erhöht werden. Die flammabweisenden Eigenschaften der Schaumstoffe lassen sich ohne Zugabe von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder bei Kontakt mit Feuer giftige Dämpfe abgeben. Versetzt man daher die zur Herstellung eines Schaumstoffes zu vermischenden Bestandteile mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, dann erhält man einen Schaumstoff mit noch besserer flammabweisender Wirkung. Bei Verwendung von Ruß erhält man Schaumstoffe, die in kurzer Zeit selbst verlöschen, keine toxischen Gase entwickeln und keine toxischen Bestandteile enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem flammfesten Siloxanschaumstoff, den man bei Raumtemperatur erhält. Die einzelnen Bestandteile werden zunächst miteinander vermischt, wobei das erhaltene Gemisch gleichzeitig aufgeschäumt und härtet. Durch

Verwendung von Inhibitoren läßt sich die Topfzeit oder die Verarbeitungszeit vor Beginn des Aufschäumens steuern. Die Menge an Platin ermöglicht ferner eine gewisse Steuerung der Topfzeit. Eine Steuerung der Topfzeit ist wichtig, damit sich die einzelnen Bestandteile überhaupt an einer Stelle miteinander vermischen lassen, an der der Schaum noch nicht verwendet wird. Unter gewissen Umständen schäumt das Gemisch auch nicht sofort auf, da die Kombination über eine zu lange Topfzeit verfügt. Dies ist dann der Fall, wenn Inhibitoren vorhanden sind, das Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten zu niedrig ist und/oder ein benzollösliches vinylhaltiges triorganosiloxyendblokkiertes Polydiorganosiloxan vorhanden ist. Möchte man den Aufschäumprozeß beschleunigen oder zu einer bestimmten Zeit haben, dann genügt hierzu ein leichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches.

Die oben beschriebenen Schaumstoffe sind flammabweisend und selbstverlöschend, und sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Kissen, Unterlagen, Abdeckungen, feuerfesten Polsterungen für elektronische Bauteile, feuerabweisenden Wänden, feuerfesten Dichtungen, sowie zur feuersicheren Ausrüstung von Räumen, in denen sich Personen aufhalten, wie Omnibusse, Züge oder Flugzeuge.

Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe läßt sich von 0,10 bis 0,30 g pro ecm variieren. Diese Dichten lassen sich verändern, indem man das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder auch die Füllstoffmenge verändert. Die obigen Dichteangaben gelten für herkömmliche Füllstoffarten, durch Verwendung nicht üblicher oder außergewöhnlicher Füllstoffe lassen sich jedoch auch Materialien mit Dichten außerhalb dieses Bereiches herstellen.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert.

Beispiel

Man stellt eine Reihe Polysiloxanschaumstoffe her, indem man 90 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2200 cP bei 25°C, 22,5 Gewichtsteile Diatomeenerde, 10 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten und 13 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtmischung miteinander vermischt, wobei das Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan zugesetzt wird, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält und ein Grundgemisch bildet. Teilmengen dieses Grundgemische! werden mit verschiedenen Gemischen aus einerr trimethylsiloxyendblockierten Polymethylhydrogcnsil· oxan mit etwa 1,5 Gewichtsprozent siliciumgebundener Wasserstoffatomen und einer Verbindung der Formel

(CH₁I₁SiOSiOSi(CH.,).,
Il

versetzt. Die Menge einer jeden SiH-Komponcnlc irr SiH-Gcmisch und di: Gesamtmenge des Sill-Gcmi

sches, die man mit dem Grundgemisch vermischt, weiden so gewählt, daß sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnisse ergeben. In dieser Tabelle bezeichnet das Symbol Ri das Molverhältnis aus den gesamten siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im fertigen Schaumgemisch und den siliciumgebundenen Hydroxylresten im fertigen Schaumgemisch, und das Symbol R2 gibt das Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des trimethylsiloxyendblockierten Polymethylhydrogensiloxans und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen der Verbindung der oben angegebenen Formel an. Steht das Symbol Ri beispielsweise für 4 und das Symbol R2 beispielsweise für 1,25, dann wird ein Gemisch aus 4,6 Gewichtsteilen trimethylsiloxyendblockiertem Polymethylhydrogensiloxan und 13,1 Gewichtsteilen der Verbindung der oben angegebenen Formel mit einer solchen Menge Grundgemisch vermischt, daß man 100 Gewichtsteile vereinigtes hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan erhält. Alle in der folgenden Tabelle angegebenen Gemische schäumen innerhalb von etwa 1,5 Minuten auf und werden innerhalb von etwa 3 Minuten zu einem elastomeren Schaumstoff gehärtet, der die in dieser Tabelle angegebene prozentuale Menge an offenzelliger Struktur enthält, über eine gleichförmige Zellgröße verfügt, flammabweisend ist und Dichten zwischen 0,18 und 0,22 g/cm³ hat. Gemische, bei denen das Symbol Ri kleiner ist als 2,5 oder größer ist als 7, ergeben keine vernünftigen Schaumstoffe, und Gemische, bei denen das Symbol R2 kleiner ist als 0,4 führen ebenfalls zu keinen vernünftigen Schaumstoffen.

Tabelle

12

Prozent an oflenzclliger Struktur

3	0,5	zu weich
3	0,75	39
3	1,0	63
3	1,5	41
3	1,75	38
4	0,5	zu weich
4	0,75	26
4	1,0	58
4	1,25	61
4	1,5	42
4	1,75	31
5	0,5	30
5	0,75	28
5	1,0	50
5	1,25	54
5	1,5	39
5	1,75	23
6	1,25	53
6	1,5	39
6	1,75	18

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaumstoffes durch Vei mischen eines Organohydrogensiloxans mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten, eines hydroxylierten Organosiloxans mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest pro Siliciumatom, eines Platinkatalysators in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtmasse, wobei Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5/1 bis 7/1 ergibt und das hiernach erhaltene Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25³C hat, gegebenenfalls einer zur Verzögerung der Aufschäum- und Härtungsreaktion ausreichenden Menge an cyclischen Polymethylvinylsiloxanen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, gegebenenfalls einer zur Ermöglichimg einer gründlichen Durchmischung der einzelnen Bestandteile unter Verlängerung der bis zum Aufschäumen verlaufenden Zeit ausreichenden Menge an acetylenischem Alkohol als Inhibitor, gegebenenfalls Ruß in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse und gegebenenfalls übliche Füllstoffe und anschließendes Aufschäumen dieses Gemisches unter Bildung eines Schaumstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner ein Organomonohydrogensiloxan mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten in solcher Menge verwendet, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Organomonohydrogensiloxans von 0,4 :1 bis 2 : 1 ergibt und das Molverhältnis aus der Gesamtmenge der im Gemisch vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome und den siliciumgebundenen Hydroxylresten zwischen 2,5 : 1 und 7 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr p!s 1,5 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül verwendet, zusätzlich in Gegenwart eines benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierien Polydiorganosiloxans mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül in einer Menge von £85Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Poiydiorganosiloxan, wobei dieses benzollösliche vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte Poiydiorganosiloxan Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Vinylrcstc und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste enthält, arbeitet und das Molverhältnis aus der Gesamtmenge der im Gemisch vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome und der siliciumgebundenen Hydroxylresteaufü,5 : 1 bis 7 :1 einstellt.