DE2630915C3 - Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen - Google Patents

Description

das benutzt werden kann, ist in der US-PS 29 85589 beschrieben.

Die Desorbensmaterialien, die in den verschiedenen Verfahrensschemata unter Verwendung dieses Adsorbens angewendet werden können, variieren je nach der angewendeten ■ Betriebstype. Der Ausdruck »Desorbensmaterial«, wie er hier verwendet wird, soll irgendeine gasförmige oder flüssige Substanz bedeuten, die in der Lage ist, eine selektiv adsorbierte Beschikkungskomponente von dem Adsorbens zu entfernen. In ι ο dem Schwingbettsystem, in welchem die selektiv adsorbierte Beschickungskomponente von dem Adsorbens mit Hilfe eines Spülstromes entfernt wird, können Desorbensmaterialien, die aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Äthan, oder anderen Gasen, wie Stickstoff oder Wasserstoff, bestehen, bei erhöhten Temperaturen und/oder verminderten Drükken benutzt werden, um die adsorbierte Beschickungskomponente aus dem Adsorbens wirksam auszuspülen.

In adsorptiven Trennverfahren, die Zeolith-Adsorbentien verwenden und die allgemein bei im wesentlichen konstanten Drücken und Temperaturen arbeiten, um eine flüssige Phase zu gewährleisten, muß jedoch das Desorbensmaterial verschiedenen Kriterien genügen. Zunächst muß das Desorbensmaterial die Extraktkomponenten von dem Adsorbens mit vernünftigen Fließgeschwindigkeiten verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß die Extraktkomponente daran gehindert wird, das Desorbensmaterial in einem folgenden Adsorptionszyklus zu verdrängen. Als Selektivität ausgedrückt ist es bevorzugt, daß das Adsorbens jselektiver für alle Extraktkomponenten bezüglich einer Raffinatkomponente als für das Desorbensmaterial bezüglich einer Raffinatkomponente ist Weiterhin müssen Desorbensmaterialien mit dem betreffenden Adsorbens und dem betreffenden Beschickungsgemisch verträglich sein. Spezieller dürfen sie nicht die kritische Selektivität des Adsorbens für die Extraktkomponenten bezüglich der Raffinatkomponente vermindern oder zerstören.

Desorbensmaterialien für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung sollten außerdem Substanzen sein, die leicht von dem Beschickungsgemisch abtrennbar sind, welches in das Verfahren eingeführt wird. Das Äthylbenzol wird im Gemisch mit Desorbensmaterial als Raffinatphase abgezogen. Es ist daher empfehlenswert, daß das Desorbensmaterial einen von dem Siedepunkt des Beschickungsgemisches wesentlich, zweckmäßig um wenigstens 8° C, verschiedenen Siedepunkt hat, so daß eine Abtrennung von so Desorbensmaterial von den anderen Komponenten in dem Extraktstrom und dem Raffinatstrom durch einfache Fraktionierung und eine Wiederverwendung des Desorbensmaterials in dem Verfahren möglich ist.

Bei dem bevorzugten isothermen, isobaren Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung mit flüssiger Phase wurde gefunden, daß Desorbensmaterialien aus monoaromatischen Kohlenwasserstoffen besonders wirksam sind. Als Desorbens ist Toluol speziell bevorzugt für diese Arbeitsweise. Toluolgemische mit Paraffinen sind ebenfalls als Desorbensmaterialien wirksam. Solche Paraffine müssen mit dem Adsorbens und dem Beschickungsgemisch, wie oben beschrieben, verträglich sein, und sie müssen leicht von dem Beschickungsgemisch abtrennbar sein. Die Paraffine können geradketti- ge oder verzweigtkettige Paraffine oder Cycloparaffine, die diesen Kriterien gehorchen, sein. Typische Toluolkonzentrationen in solchen Gemischen liegen im Bereich von einigen Volumenprozenten bis nahezu 100 Volumenprozenten des gesamten Desorberismaterialgemisches, doch liegen solche Konzentrationen vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Volumenprozent bis etwa 100 Volumenprozent des Gemisches. :

Das verwendete Adsorbens sollte möglichst hohe Aiisorptionskapazität, Austauschgeschwindigkeit und Selektivität für alle Xylolisomeren gegenüber Äthylbenzol besitzen; Obwohl eine Trennungtheoretisch möglich ist, wenn idle Xylolselektivitäten gegenüber Äthylben-ZGiI größer als 1 sind, ist es doch bevorzugt, daß solche Selektivitäten wenigstens gleich 2 sind. Wie bezüglich der Flüchtigkeit ist die Trennung um so leichter durchzuführen, je höher die Selektivität ist Höhere Selektivitäten gestatten die Verwendung einer kleineren Adsorbensmenge. Außerdem sollten die Selektivitäten für die drei Xylole gegenüber Äthylbenzol etwa die gleichen sein, um eine Extraktion derXylole rein als eine Klasse zu gestatten. Um Äthylbenzol in hohen Reinheiten und mit hohen Ausbeuten abzutrennen, besonders wenn die Äthylbenzolkonzentration in der Beschickung kleiner als die von para-Xylol oder etwa gleich wie diese ist ist es auch erforderlich, daß das Adsorbens Selektivitäten für alle Xylolisomeren gegenüber Äthylbenzol besitzt, die größer als die Selektivität des erwünschten Desorbensmaterials gegenüber Äthylbenzol sind.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Adsorbentien genügen diesen Anforderungen. Das Adsorbens enthält den mit Strontium ausgetauschten oder mit Strontium und Kalium ausgetauschten Zeolith vom Typ X oder Y in einer Menge von 75 bis 98 Gew.-% des Adsorbens, bezogen auf eine von flüchtigen Bestandteilen freie Zusammensetzung. Das restliche Material in dem Adsorbens umfaßt gewöhnlich amorphe Kieselsäure oder Tonerde oder beides in innigem Gemisch mit dem Zeolithmaterial, um das Verformen des Zeoliths zu Teilchen der erwünschten Größe zu erleichtern. Dieses amorphe Material kann eine Folge des Herstellungsverfahrens für den Zeolith des Typs X oder Y sein, beispielsweise eine gewollt unvollständige Reinigung des Zeoliths während seiner Herstellung, cder es kann zu dem relativ reinen Zeolith zugesetzt werden, um die Formung des Zeoliths zu Teilchen, wie Extrudaten, Aggregaten, Tabletten, Pillen oder Macrokugeln, zu ermöglichen. Das Adsorbens für das vorliegende Verfahren besteht, vorzugsweise aus kleineren Teilchen von etwa 0,84 bis 0,42 mm Durchmesser, und diese Größen können durch Mahlen und Absieben der größeren obenerwähnten Teilchen gewonnen werden.

Ein Zeolith vom Typ X oder Y wird hier als im wesentlichen vollständig ausgetauscht angesehen, wenn der restliche Natriumgehalt des Zeoliths als Na2Ü weniger als etwa 2,0 Gew.-% beträgt Wenn der Zeolith auf diese Weise mit Strontium ausgetauscht ist, liegt der Strontiumgehalt allgemein bei etwa 20 bis 27 Gew.-% als SrO.

Wenn der Zeolith mit Strontium und Kalium ausgetauscht wird, kann man außer dem Vollständigkeitsgrad des Ionenaustausches auch die Konzentrationen der einzelnen in dem Zeolith ausgetauschten Kationen variieren. Bei dem Verfahren der Erfindung wurde gefunden, daß relativ kleine Mengen an Kalium in dem Zeolith die Überführungsgeschwindigkeiten verbessern und für die drei Xylole gegenüber Äthylbenzol gleichförmiger selektives Adsorbens liefern und somit gestatten, daß die gesamten Xylole rein als eine

Klasse ohne Rückhaltung Irgendeines Isomers während der Desorption erhalten werden. Die relativen Mengen von Strontium zu Kalium können am besten durch das Gewichtsverhältnis von Strontium zu Kalium in dem Adsorbens gekennzeichnet werden. Vorzugsweise liegen die Gewichtsverhältnisse von Strontium zu Kalium in dem Adsorbens im Bereich von 1 bis 275, besonders von 1 bis 100. In diesem breiten Bereich liegt der Gewichtsprozentsatz an Kalium in dem Adsorbens bei 0,1 bis 10 Gew.-% K₂O und derjenige von Strontium in iö dem Adsorbens bei 20 bis 27 Gew.-% SrO. Ein besonders bevorzugter Bereich ist ein Gewichtsverhältnis von Strontium zu Kalium von 5 bis 50, wobei ein Bereich von 5 bis 25 ganz besonders bevorzugt ist

Bei dem Verfahren der Erfindung wurde gefunden, daß die Menge an Wasser in dem Adsorbens, gemessen als Glühverlust bei einer bestimmten Temperatur, wichtig für die Leistung des Adsorbens sein kann. Dies trifft besonders für den Fall von nur mit Strontium ausgetauschten Adsorbentien zu. Wenn das Adsorbens auch Kalium in den oben beschriebenen Mengen enthält, ist die auf dem Adsorbens vorhandene Wassermenge nicht so kritisch. Die Wirkung von Wasser auf die Adsorbensleistung ist in der Tabelle II gezeigt:

Tabelle II

Adsorbens
A

Gew.-% KzO
Glühverlust bei 500⁰C

Test Nr.
Selektivitäten

m-Xyloladsorptionsbande, cm² 13,7

Tabelle II zeigt die Ergebnisse von sieben Tests mit Adsorbentien A bis G. Die Adsorbentien A, B, C und D waren Anteile eines Adsorbens, das durch im wesentlichen vollständigen Austausch von handelsüblichem Zeolith X mit Strontium hergestellt worden war. Die Adsorbentien E, F und G wurden durch Austausch des mit Strontium ausgetauschten Adsorbens: mit Kalium bis zu einem KjO-Gehalt von 4,4 Gew.-% hergestellt Die Adsorbentien hatten so, wie sie hergestellt waren, eine ungefähre Teilchengröße von etwa 0,84 bis 0,42 mm Durchmesser und waren trocken bis zu i:m wesentlichen 0 Gew.-°/o Glühverlust bei 500⁰C. Die Adsorbensanteile B, C, D, F und G wurden zu den gezeigten Wassergehalten wieder hydratisiert, indem feuchter Stickstoff durch Betten der betreffenden Adsorbensanteile geschickt wurde. Die Adsorbentien A und E enthielten im wesentlichen kein Wasser, gemessen durch den Glühverlust bei 500° C.

Die Testap'paratur war eine Adsorbenskammer, die etwa 70 cm³ des jeweiligen Adsorbens mit einer temperaturkontrollierten Einrichtung enthielt, um in der gesamten Säule im wesentlichen isothermen Betrieb aufrechtzuerhalten. Für jeden Test wurde die Säule auf einer Temperatur von 150^eC und einem Druck von 8 at gehalten, um einen Betrieb in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten. Eine Einrichtung für gaschromatogi afische Analyse wurde an den Auslaufstrom der Säule angeschlossen, um die Zusammensetzung des Auslaufmaterials in bestimmten Zeitintervallera zu bestimmen. Das für jeden Test verwendete Beschickungsgemisch enthielt 5 Vol.-% jeweils von Äthylbenzol, p-XyloI, m-Xylol, o-Xylol und n-Nonan sowie 75 Vol.-% Toluol. Das Desorbensmaterial war Toluol. Die bei jedem Test stattfindenden Operationen waren folgende: Das Desorbensmaterial wurde kontinuierlich mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 eingeführt, was etwa I,17cm³/min Beschickungsgeschwindigkeit für das Desorbens ergab.

O O	0 1	0 3	0 4	4,4 0	4,4 1	4,4 2
1	2	3	4	5	6	7
1,93 3,20 2,55	2,35 3,i8 2,35	232 2,90 232	2,06 2,71 2,24	2,08 236	234 2,70 2,19	2,18 2,45 2,04
3,7	15,3	13,1	11,2	133	13,4	12,5

45

50

55

60

ti5 In Zeitintervallen wurde der Desorbenszulauf unterbrochen, und das Beschickungsgemisch ging 10 Minuten mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 durch die Apparatur. Der Desorbensstrom wurde dann mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 wieder aufgenommen und in die Adsorbenssäule geleitet, bis die gesamten Beschikkungs C₈-Aromaten aus der Säule eluiert waren, wie durch Beobachtung des Chromatogramms bestimmt wurde, das durch das Auslaufmaterial erzeugt wurde, welches die Adsorptionssäule verließ. Diese Operationsfolge dauerte gewöhnlich etwa 1 Stunde. Das lOminütige Pulsieren von Beschickung und die anschließende Desorption können so oft wie erwünscht nacheinander wiederholt werden. Aus der Information der chromatografischen Aufzeichnungen wurden für jeden pulsierenden Test nach bekannten Methoden die Selektivitäten der Adsorbentien für die Xylolisomeren gegenüber Äthylbenzol (p/e, m/e und o/e) bestimmt, und die Fläche der Adsorptionsbande für m-Xylol wurde berechnet

Die Ergebnisse für Test 1 mit Adsorbens A, welches 0 Gew.-% K₂O und 0 Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C enthielt, zeigen einen großen Unterschied zwischen der m/e-Selektivität (3,20) und der p/e-Selektivität (1,93), und dies zeigt, daß m-Xylol dazu neigt, schwieriger als p-Xylol oder o-Xylol desorbiert zu werden und somit dazu neigt, Rückstände in dem äthylbenzolhaltigen Raffinatstrom zu bilden und auf diese Weise die Äthylbenzolreinheit zu vermindern. Der Unterschied nimmt ab mit steigendem Wassergehalt, und die gleichmäßigsten Selektivitäten erhielt man in den Tests 3 und 4 bei einem Adsorbenswassergehalt von 3 bis 4 Gew.-%. Bei diesem Wassergehalt ist das Adsorbens ^!eichmäQ'iger selektiv für die drei Xylole gegenüber Äthylbenzol und gestattet somit, daß alle Xylole sauber als eine Klasse extrahiert werden, ohne daß irgendeines der Xylolisomere in dem Äthylbenzolprodukt zurückge-

halten wird. Die größeren Überführungsgeschwindigkeiten bei den Gehalten von 3 bis 4 Gew.-°/o sind auch durch die schmaleren Adsorptionsbande für m-Xylol in den Tests 3 und 4 gezeigt. Die Ergebnisse für Test 5 mit Adsorbens E, welches 4,4 Gew.-% K₂O und O Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C enthielt, und für Test 6 mit Adsorbens F, welches 4,4 Gew.-% K₂O und 1 Gew.-% Glüh verlust bei 500° C enthielt, zeigen einen kleineren Abstand zwischen der m/e-Selektivität und der p/e-Selektivität als die Tests 1 und 2 mit Adsorbentien, ι ο die den gleichen Wassergehalt, aber keinen Kaliumgehalt besitzen. Die gleichmäßigsten Selektivitäten erhielt man mit den Tests 6 und 7 bei einem Adsorbenswassergehalt von 1 bis 2 Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C. Außerdem war der Abstand zwischen der m/e-Selektivität und der p/e-Selektivität kleiner bei diesen Tests mit den Adsorbentien F und G mit Wassergehalten von 1 und 2 Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C als bei den Tests 3 und 4 mit den Adsorbentien C und D, die höhere Wassergehalte von 3 und 4 Gew.-% Glühverlust bei 500° C besaßen. Ein Vergleich der Selektivitäten für Test 5 mit jenen für Test 1 zeigt, daß selbst dann, wenn der Wassergehalt eines Adsorbens, welches aus einen mit Sr-K ausgetauschten Zeolith mit 1 bis 2 Gew.-% Glüh verlust bei 500⁰C bestand, auf etwa 0 Gew.-% Glühverlust abnahm, die Adsorbensleistung besser war als wenn der Wassergehalt eines Adsorbens, aus einem mit Sr ausgetauschten Zeoliths auf etwa 0 Gew.-% Glühverlust abnahm. Somit zeigen die Werte der Tabelle H, daß ein Adsorbens, mit einem mit Strontium und Kalium ausgetauschten Zeolith, gleichmäßiger selektiv für die drei Xylolisomeren bei niedrigerem Wassergehalt ist als ein Adsorbens, das aus einen nur mit Strontium ausgetauschten Zeolith besteht, und daß der Wassergehalt nicht so kritisch für die Adsorbensleistung ist wie für ein Adsorbens, aus einen mit Strontium ausgetauschten Zeolith. ·

Es ist zweckmäßig, daß der Adsorbenswassergehalt bestimmt und eingestellt wird, um eine optimale Adsorbensleistung zu bekommen. Dies gilt besonders für ein großindustrielles Verfahren, das eine große Menge an Adsorbens enthält und über lange Zeit im Betrieb bleibt Der Adsorbenswassergehalt wird anfangs auf den erwünschten Wert eingestellt oder kann nach der Einfüllung in die Kammern vor Beginn des wirklichen Verfahrensbetriebs eingestellt werden. Danach kann der bekannte Anfangswassergehalt des Zeoliths durch Probennahme der Einspeisströme (Beschickung und Desorbensmaterial) und der Ausgangsströme (Extrakt und Raffinat) und Analysieren dieser Proben hinsichtlich ihres Wassergehaltes nach Methoden, die in der Erdölindustrie und petrochemischen Industrie bekannt sind, bestimmt werden. Der Wassergehalt des Adsorbens kann dann aus dem Wasserrest errechnet werden. Wenn der Wassergehalt zu niedrig ist, kann er durch Zugabe von Wasser zu dem Adsorbens intermittierend oder stärker bevorzugt kontinuierlich erhöht werden, wobei man entweder das Wasser selbst oder im Gemisch mit Beschickung oder Desorbensmaterial zugibt Wenn der Wassergehalt zu hoch ist, wird er auf den geeigneten Bereich vermindert, indem man das Desorbensmaterial oder Beschickung oder beide durch einen Trockner leitet und aus den Ausgangsströmen etwas Wasser entfernt

bestand, und mit einem Adsorbens, das aus einem mit Strontium und Kalium ausgetauschten Zeolith vom Typ X (Sr-K—X) bestand, wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testapparatur unter den vorstehend beschriebenen Testbedingungen durchgeführt. Die Adsorbentien Sr-X und Sr—K-X wurden aus Linde-Molekularsieb 13X hergestellt. Die Selektivitäten für die drei Xylolisomeren (p, m und o) und für Toluol gegenüber Äthylbenzol sind in der Tabelle III gezeigt:

Tabelle III Vergleich der Selektivitäten für die Sr-X und Sr-K-X	Adsorbens Sr-X	Adsorbentien
	2,32 2,92 2,35 1,82	Sr-K-X
Selektivitäten p/e m/e o/e Toluol/e	2,32 2,92 2,35 1,82

Beispiel 1

Ein Test mit einem Adsorbens, das aus einem mit Strontium ausgetauschten Zeolith vom Typ X (Sr-X)

65 Die Ergebnisse zeigen, daß für die Adsorbentien Sr-X und Sr-K—X die Toluol/e-Selektivität geringer als die p/e-Selektivität bzw. jede andere Xylolselektivität ist Somit gestatten die Adsorbentien Sr-X und Sr—K-X eine saubere Adsorption und Desorption der gesamten Xylole als eine Verbindungsklasse.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit im kontinuierlichen Gegenstromverfahren mit simuliertem Fließbett, Äthylbenzol in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute aus einer Beschickung, die Äthylbenzol in einer Konzentration gleich oder geringer als die von p-Xylol enthält, abzutrennen.

Das Beispiel zeigt Testergebnisse, die man mit den Adsorbentien Sr-X und Sr-K—X in einer Testapparatur im Pilotmaßstab, wie sie in der US-PS 37 06 816 beschrieben ist erhielt Die Apparatur besteht im wesentlichen aus 24 in Reihe miteinander verbundenen Adsorbenskammern, von denen jede etwa 44 cm³ Volumen besaß. Das gesamte Kammervolumen der Apparatur lag bei etwa 1056 cm³. Die einzelnen Adsorbenskammern waren in Reihe miteinander mit Verbindungsleitungen eines relativ kleinen Durchmessers sowie mit einem Drehventil mit weiteren Leitungen verbunden. Das Ventil hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen, die den Beschickungsfluß und den Desorbensmaterialfluß zu den Kammern lenkten und Extraktströme und Raffinatströme aus den Kammern herauslenkten. Durch Betätigung des Drehventils und Aufrechterhaltung der bestimmten Druckunterschiede und Fließgeschwindigkeiten in den verschiedenen Leitungen, die in die Reihe von Kammern und aus ihr heraus führten, bekam man einen simulierten Gegenstromfhiß. Das Adsorbens blieb stationär, während das Fließmittel durch die in Reihe miteinander verbundenen Kammern m einer Weise strömte, die bei Betrachtung von irgendeiner Position innerhalb der Adsorbenskammern aus ein ständiger GegenstromfluB war. IMe Bewegung des Drehventils erfolgte durch periodisches Wechseln, um zu gestatten, daß eine neue Operation in den Adsorbensbetten zwischen der aktiven Einlaß- und Auslaßöffnung des Drehventils stattfand. Angefügt an

das Drehventii waren auch Eingangsleitungen und Ausgangsleitungen, durch welche Fließmittel zu dem Verfahrensstrom und aus dem Verfahrensstrom gingen. Das Drehventil enthielt eine Beschickungseingangsleitung, durch welche ein Beschickungsgemisch ging, das Äthylbenzol und Xylolisomere enthielt Weiterhin enthielt das Drehventil eine Extraktstromauslaßleitung, durch die Desorbensmaterial im Gemisch mit den Xylolisomeren ging, eine Desorbensmaterialeinlaßleitung, durch die Desorbensmaterial ging, und eine Raffinatstromauslaßleitung, durch die Athylbenzol im Gemisch mit Desorbensmaterial ging. Außerdem wurde eine Spülmaterialeinlaßleitung verwendet, um Spülmaterial zum Ausspulen von Beschickungskomponenten aus Leitungen, die vorher Beschickungsmaterial enthielten und anschließend das Raffinat oder Extrakt enthielten, zuzulassen. Das verwendete Spülmaterial war Desorbensmaterial, das dann die Apparatur als Teil des Extraktstromes und Raffinatstromes verließ.

Die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck während der Versuche lagen bei 150°C und 11 at Das verwendete Desorbensmaterial war Toluol. Es wurden vier Beschickungsmaterialien verwendet, von denen zwei wesentlich höhere Äthylbenzolkonzentrationen als p-Xylolkonzentrationen besaßen und von denen zwei etwa die gleiche oder eine geringere Äthylbenzolkonzentration als die p-Xylolkonzentration besaßen. Die Analysen der verwendeten Beschickungsmaterialien sind in der Tabelle IV aufgeführt

Das Adsorbens, das aus Sr-Zeolith vom Typ X bestand, wurde aus Linde-Molekularsieb 13X in der folgenden Weise hergestellt Eine Probe von 2,1 Litern Linde-Molekularsieb 13X mit einem Teilchengrößenbereich von etwa 0,84 bis 0,42 mm Durchmesser wurde mit 5 Litern Wasser von 60⁰C vorbenetzt und gewaschen. Der Ionenaustausch erfolgte durch Aufwärtspumpen von 62 Litern einer 0,075-M-Sr⁺ +-Lösung mit 13 Litern je Stunde und bei 60⁰C Die Hohlraumvolumina wurden im abwärtsgerichteten Fluß mit 2 Litern entionisierten Wassers von 25° C gespült und sodann in Aufstromrichtung 2 Stunden mit 2 Litern je Stunde bei 45° C gewaschen. Nach der Oberflächentrocknung des ausgetauschten Materials wurde das Adsorbens noch in einem Muffelofen getrocknet, und zwar beginnend bei 25° C und steigend bis 500°C in »/2 Stunde. Das Trocknen wurde V2 Stunde bei 500°C fortgesetzt Die Adsorbensanalyse war folgende: 40^5 Gew.-% SiO₂, 29,74 Gew.-% Al₂O₃, 0,98 Gew.-% Na₂O und 25,8 Gew.-% SrO.

Bezogen auf die Aluminiumoxidanalyse war das Adsorbens zu 90,8 Molprozent ausgetauscht Das Adsorbens, das aus Sr-K-Zeolith vom Typ X bestand, wurde aus Linde-Molekularsieb 13 X in der folgenden Weise hergestellt: Eine Probe von 1,0 Litern des mit Sr ausgetauschten Materials, welches nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt worden war, wurde mit Kalium ionenausgetauscht, indem man 5 liter einer 0,248-M-K⁺-LoSInIg mit einer FlieSgeschwindigkeit von 2 Iitern/Std. 40 Stunden bei 50°C ober die Probe rührte. Die Hohlraumvolumina wurden abwärts mit 2 Litern entionisierten Wassers von 25°C gespült, und dann wurde aufwärts mit 2 Litern entjonisierten Wassers 1 Stunde und mit weiteren 2 Litern 2 Standen jeweils bei 60^eC gewaschen. Nach der Oberflächentrocknung des ausgetauschten Materials wurde das Adsorbens weiter in einem Muffelofen getrocknet, und zwar beginnend bei 25°C und steigend bis 500°C in '/2 Stunde. Das Trocknen wurde '/2 Stunde bei 500° C fortgesetzt Die Adsorbensanalyse war folgende:

42,63 Gew.-% SiO₂, ^r. 29,16 Gew.-% Al₂O₃,

1,04 Gew.-% Na₂O und 21,10 Gew.-% SrO sowie 4,40 Gew.-% K₂O.

Bezogen auf die Aluminiumoxidanalyse war das Adsorbens zu 91,8 Molprozent ausgetauscht. Die Apparatur wurde zunächst mit dem Adsorbens Sr-X und dann mit dem Adsorbens Sr-K—X gefüllt Nach jeder Füllung wurden die Adsorbentien 20 Stunden mit 2,5 g/Mol/Std. dampfförmigen Toluols von 150° C und Atmosphärendruck getrocknet Nach dem Trocknen wurde das Adsorbens wieder auf bekannte Wassergehalte hydratisiert, indem feuchter Stickstoff ans einem Wassereinperler über die Adsorbensbetten geschickt wurde.

Mit jedem Adsorbens wurden zwei Versuche gemacht, einer mit einer Beschickung mit einer relativ hohen Äthylbenzolkonzentration im Vergleich mit para-Xylol und der andere mit einer relativ niedrigen Äthylbenzolkonzentration. Die sechs Versuche, die bei kontinuierlichen konstanten Bedingungen liefen, wurden durchgeführt um die Äthylbenzolreinheit und -ausbeute zu bestimmen, die mit Beschickungsmaterial mit relativ hohen und relativ niedrigen Äthylbenzolkonzentrationen erhältlich waren. Die »Ausbeute« wurde durch Berechnung der Äthylbenzolmenge bestimmt, die durch den Extraktstrom verlorenging, wobei diese Menge als Prozentsatz des in das Verfahren eingespeisten Äthylbenzols bestimmt und dieser Prozentsatz dann von 100% abgezogen wurde. Die Ausbeute ist

dann der Prozentsatz an Äthylbenzol, der in das Verfahren eingespeist wurde und nicht an den Extraktstrom verlorenging. Man kann die Ausbeute auch als Zurückgewinnung bezeichnen. Die Verteilung der Cs-Aromaten in der Beschickung, dem Extrakt und dem Raffinat wurden durch Gaschromatographie bestimmt Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt:

	Tabelle IV	Adsorbens	2	3	4	Sr-K
45			Sr-X	Sr-X	Sr-K	-X
	Karussel-Testergebnisse	Beschickung			-X
	Test	Verteilung der
50	1	Cs-Aromatea
	e, Volumen-%				193
	p, Volumen-%	29,2	17,0	21,6	19,7
55	m, Volnmen-%	18,0	20,9	163	46,0
	0, Volumen-%	393	47,4	47,2	15,0
	Extraktstrom	13,0	147	14,4
	Verteilung der
	Ce-Aromaten
60	e, Volumen-%				03
	p,Vohimen-%	0,7	0,1	αϊ	263
	m, Volnmen-%	23,0	22,1	282	64,9
	0, Volumen-%	593	803	522	20,5
65		17,0	17,0	195

Fortsetzung

Test I

Raffinatstrom Verteilung der Ce-Aromaten e. Volumen-⁰/ p. Volumen-⁰/ m, Volumen-⁰ o, Volumen-⁰/

Äthylbenzolausbeute im Raffinat, %

In dem Test 1 wurde Äthylbenzol mit hoher Reinheit (98,2 Volumenprozent) und hoher Ausbeute beziehungsweise Rückgewinnung (98,6%) abgetrennt Der nachteilige Effekt des festgehaltenen Toluoldesorbensmaterials wurde in diesem Test im wesentlichen ausgeschaltet, da Äthylbenzol in der Beschickung mit genügend hoher Konzentration enthalten war. In den Tests 1 und 2 mit

2	3	4	99,7
98,2	97,5	99,2	Tr
0.6	0.2	0.2	0,3
0,8	2,1	0,4	Tr
0,4	0,2	0,2	99,0
98,0	99,0	99,0

dem Adsorbens Sr-X und in den Tests 3 und 4 mit dem Adsorbens Sr-Κ.—Χ andererseits wurde Äthylbenzol mit hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute bzw. Rückgewinnung bei Beschickungen abgetrennt, unabhängig davon, ob diese hohe oder niedrige Äthylbenzolkonzentrationen enthielten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus ' Xylolisomerengemischen durch Adsorption an mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit Alkaliionen ausgetauschten Zeolithe» vom Typ X oder vom Typ Y, die bis zu 4 Gew.-% Wasser enthalten, bei Drücken im Bereich von 1 bis 35 at und in flussiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man to die Xylolisomeren an einem Zeolith selektiv adsorbiert, der im wesentlichen vollständig mit Strontium- oder mit Strontium- und Kaliumionen ausgetauscht worden ist, und Äthylbenzol aus der Raffinatphase gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichts-Verhältnis von Strontium zu Kalium im Zeolith im Bereich von 1 bis 275 liegt

20 verschiedenen Temperaturen sind in der Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Gleichgewjchtszusammensetzung der Ce-Aromaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen durch Adsorption an mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit Alkaliionen ausgetauschten Zeolithen.

Aus den US-PS 36 26 020 und 37 34974 und der FR-PS 21 33 851 ist es z. B. bekannt aus Xylolisomerengemischen selektiv entweder p-Xylol oder m- und o-Xylol auf mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit Alkaliionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder vom Typ Y za adsorbieren, wobei die Raffinatphase aus Gemischen der restlichen Xylolisomeren besteht Bei diesen Verfahren ist aber die Selektivität bezüglich des üblicherweise verwendeten Desorbensmaterials größer als für para-Xylol, so daß das Äthylbenzol entweder nicht mit großer Reinheit oder nicht in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.

Die der. Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen gleichzeitig in hoher Reinheit zweckmäßig in mindestens 98%iger Reinheit ausgedrückt als Prozente der vorhandenen Ce-Aromaten, und in hoher Ausbeute, zweckmäßig in Ausbeuten von mindestens 95%-, zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen durch Adsorption an mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit so Alkaliionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder vom Typ Y, die bis zu 4 Gew.-% Wasser enthalten, bei Drücken im Bereich von 1 bis 35 at und in flüssiger Phase ist dadurch gekennzeichnet daß man die Xylolisomeren an einein Zeolith selektiv adsorbiert, der im wesentlichen vollständig mit Strontium- oder mit Strontium- und Kaliumionen ausgetauscht worden ist und Äthylbenzol aus der Raffinatphase gewinnt

Beschickungsgemische für das Verfahren der Erfindung könnnen neben Äthylbenzol zwei oder alle drei fco Xylolisomeren enthalten. Solche Gemische werden allgemein durch Reformier- und Isomerisierverfahren hergestellt. Xylolisomerisierverfahren isomerisieren ein Xylolgemisch, welches hinsichtlich eines oder mehrerer Isomerer verarmt ist, und ergeben einen Auslauf, der t>5 etwa die Gleichgewichtszusammensetzung der C₈-Aromatenisomeren enthält. Die Gleichgewichtszusammensetzung der Xylolisomeren und des Äthylbenzols bei

Temperatur, °C 427 527 327 Molprozent der Isomeren 8 11 Äthylbenzol 6 22 21 P-Xyjol 22 48 45 m-Xylpl 50 22 23 o-Xylol 22

Die Beschickungsgemische für das Verfahren der Erfindung können auch aus VerfahreE stammen, bei denen unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer der Xylolisomeren, wie beispielsweise o-Xylol durch Fraktionierung oder p-Xyloldurch fraktionierte Kristallisation, entfernt wurden. Da alle Xylolisomeren im Gegensatz zu Äthylbenzol selektiv adsorbiert werden, enthält der Extraktstrom als Extraktkomponenten die gesamten Xylolisomeren, die in dem Beschickungsgemisch erscheinen, und der Raffinatstrom enthält im wesentlichen nur Äthylbenzol als die Raffinatkomponente.

Das Adsorbens kann in einer oder mehreren Kammern enthalten sein, wo durch programmierten Fluß in die Kammer und aus der Kammer eine Trennung der Isomeren bewirkt wird. Die selektiv adsorbierten Xylolisomeren werden vorzugsweise von dem Adsorbens durch dessen Behandlung mit einem Desorbens, dessen Siedepunkt von dem des Beschikkungsgemisches wesentlich verschieden ist desorbiert. Alternativ können die adsorbierten Xylolisomeren von dem Adsorbens durch Spülen oder durch Erhöhung der Temperatur des Adsorbens oder durch Erniedrigung des Druckes der Kammer oder des Behälters, die das Adsorbens enthalten, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, entfernt werden.

Das Adsorbens kann in der Form eines dichten kompakten stationären Bettes verwendet werden, das alternativ mit dem Beschickungsgemisch und einem Desorbensmaterial in Berührung gebracht wird. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Adsorbens in der Form eines einzelnen statischen Bettes verwendet wobei das Verfahren nur halb kontinuierlich ist Ein Satz von zwei oder mehr statischen Betten kann in einem Behandlungsverfahren mit stationären Betten bei geeigneter Ventilstellung verwendet werden, bei der das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorbensbetten geht während das Desorbensmaterial durch ein oder mehrere der anderen Betten in dem Satz hindurchgeht. Der Beschickungsgemischfluß und der Desorbensmaterialfluß kann entweder aufwärts oder abwärts durch das Desorbens erfolgen.

Gegenstromfließbetten oder simulierte Gegenstromfließbetten haben jedoch eine viel größere Trennwirksamkeit als stationäre Adsorbensbettsysteme und sind daher bevorzugt In den Verfahren mit Fließbett oder simuliertem Fließbett erfolgen die Adsorption und Desorption kontinuierlich, was eine kontinuierliche Produktion eines Extraktstromes und eines Raffinatstromes und die kontinuierliche Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen gestattet. Ein bevorzugtes simuliertes Fließbett-Gegenstromsystem,