DE2629647A1 - Katalysator zur dealkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf - Google Patents
Katalysator zur dealkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampfInfo
- Publication number
- DE2629647A1 DE2629647A1 DE19762629647 DE2629647A DE2629647A1 DE 2629647 A1 DE2629647 A1 DE 2629647A1 DE 19762629647 DE19762629647 DE 19762629647 DE 2629647 A DE2629647 A DE 2629647A DE 2629647 A1 DE2629647 A1 DE 2629647A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- catalyst according
- water vapor
- dealkylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/20—Hydrogen being formed in situ, e.g. from steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Katalysator zur Dealkylierung von alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung.
Sie hat auch die Verwendung des Katalysators zur Dealkylierung von alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
von Wasserdampf unter bestimmten Bedingungen zum Gegenstand.
Die Bedeutung bestimmter aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Erdölindustrie und in der petrochemisehen
Industrie wächst bekanntlich ständig. Es ist daher wünschenswert, diese besonderen Kohlenwasserstoffe unter wirtschaftlich
günstigen Bedingungen herstellen zu können. Besonders im Vordergrund steht die Erzeugung von Benzol oder von
Dimethylbenzolen, wie beispielsweise o-Xylol oder p-Xylol,
Vielehe Stoffe in der pet ro chemischen Industrie als Zwischenprodukte
besonders begehrt sind.
Die in der Insutrie angewandten Umwandlungsver-
609885/11SÖ
fahren, welche zu diesen Kohlenwasserstoffen führen, sind in allgemeinen teuer. So ist beispielsweise das Hydrodealkylieren
von alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen insbesondere
mit einem hohen Wasserstoff verbrauch verbunden. Das Hydrodealkylieren geschieht gemäß der folgenden Reaktion,
wobei als Beispiel das Hydrodealkylieren von Toluol zu Ben-" zol angenommen ist:
G6
Diese Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 600 und 800° G und bei einem ¥asserstoffdruck zwischen etwa
und etwa 50 Atmosphären durchgeführt.
Der Wasserstoff verbrauch hängt von der jeweils zu behandelnden Kohlenwasserstoff charge ab. Wenn diese statt
Toluol alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 oder 9
oder noch mehr G-Atomeq ge Molekül enthält, dann kann der
Wasserstoffverbrauch sich sogar verdoppeln. Dies ist der Grund dafür, daß das Dealkylieren in Gegenwart von Wasserdampf
eher bevorzugt wird, was gemäß der folgenden Eeaktion abläuft, wobei wiederum als Beispiel das Dealkylieren von
Toluol zu Benzol angenommen ist:
CH3 + 2 H2O^=JiG6 H6 + GO2 + 3
Damit ist also der Vorteil verbunden, daß Wasserstoff erzeugt und nicht verbraucht wird. Dieser Wasserstoff
ist darüber-hinaus leicht zu reinigen.
Feben dieser Hauptreaktion laufen jedoch mehrere unerwünschte Reaktionen ab, wie beispielsweise ein Kracken
des aromatischen Kernes, ein Kondensieren aromatischer
609885/1159
Kerne und die Bildung von Kohlenstoff. Da die Reaktion
durch, die im folgenden beschriebenen Katalysatoren begünstigt
wird, ergibt sich eine Kohlenstoffablagerung,
welche im Laufe der Zeit die Eigenschaften der Katalysatoren beeinflußt.
Bs muß daher ein guter Katalysator für die Dealkylierung
von alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
von Wasserdampf gefunden werden, welcher die geschilderten, unerwünschten Sekundärreaktionen inhibiert und
gleichzeitig die richtige Aktivität und Selektivität gewährleistet.
Bekanntlich ist die Umwandlung der jeweiligen Charge ein Maß für die .Aktivität des dabei jeifeils verx-rendeten
Katalysators. Handelt es sich bei der Charge beispielsweise um Toluol, dann ist die Katalysatoraktivität
durch das Verhältnis der Anzahl umgewandelter Toluolmoleküle
zur Anzahl eingesetzter Toluo !molekül e gegeben, welches
Verhältnis die Toluolumwandlung darstellt.
Analog ist ein Maß für die Selektivität eines Katalysators bezüglich eines bestimmten, erwünschten Stoffes,
beispielsweise Benzol bei der Dealkylierung von Toluol, das Verhältnis der Anzahl der gebildeten Benzolmoleküle
zur Anzahl der umgewandelten Toluolmoleküle. Dieses Verhältnis stellt also die Benzolselektivität des bei der
Dealkylierung von Toluol jeweils eingesetzten Katalysators dar.
Es ist bereits eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche die Dealkylierung von alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf begünstigen sollen. Die meisten dieser Katalysatoren
weisen ein Metall der- Gruppe VIII des Periodensystems der
S098SS/11S9
Elemente auf, welches auf einem Tonerdeträger abgelagert
ist. Das am häufigsten eingesetzte Element der Gruppe Till
des Periodensystems der Elemente ist Ehodium, welches entweder allein oder zusammen mit anderen Verbindungen verwendet
wird, wie beispielsweise Uranoxyd oder Vanadium- · oxyd. Auch wird ITiekel häufig benutzt.
Diejenigen Katalysatoren, bei denen Ehodium auf einen tonerdehaltigen Träger abgelagert ist, haben bei der
Deallzylierung von alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen in
Gegenwart von Wasserdampf eine gute Aktivität gezeigt. Jedoch inhibieren solche Katalysatoren, bei denen lediglich
Ehodium als auf dem 'Ionerdeträger abgelagertes Metall vorliegt,
die oben erwähnten, unerwünschten Sekundärreaktionen nicht wirksamo Die Selektivität kann daher sehr schwach
s ein ο
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben und einen Katalysator zu schaffen,
welcher eine gute Aktivität und eine gute Selektivität bei der Dealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Wasserdampf vereinigte
Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher durch die im kennzeichnenden Seil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale
charakterisierte Vorteilhafte Weiterbildungen sind in
den Ansprüchen 2 bis 8 gekennzeichnet.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Dealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
von Wasserdampf vorzugsweise unter den im Anspruch 9 angegebenen Bedingungen verwendet. Vorteilhafte Weiterbildungen
dieser Verwendung sind in den Ansprüchen 10 bis 14· gekennzeichnet.
Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein eines Metalls der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente,
insbesondere Zinn, in geeigneter Menge bzw. mit einem geeigneten Anteil neben Ehodium auf einen nichtkrackenden
Träger sowohl eine gute Aktivität als auch eine gute Selektivität bei der Dealkylierungsreaktion zu erzielen erlaubt.
Die Ehodiumkonzentration auf dem nichtkrackenden Träger kann in weiter.. G-rer.Eei- schwanken, und awar zwischen
0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Die untere Grenze ist durch die Katalysatoraktivität bestimmt. Es hat sich herausgestellt, daß eine
katalysische Wirksamkeit bei Ehodiusigehalten größer als 0,1, insbesondere größer als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Katalysatorgesamtgewicht, gegeben ist. Die obere Grenze ist durch den Preis des Metalls und zugleich durch die i::it
dem Metall erzielbare Verbesserung des Katalysators bestimmt. Der Gehalt des Katalysators an Edelmetall wird kaum
erhöht werden, wenn die Aktivitätssteigerung des Katalysators dies nicht rechtfertigt. Vorzugsweise wird daher
der Bhodiumgehalt auf unterhalb 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, eingestellt. Darüber —
hinaus ist zu berücksichtigen, daß dann, wenn der ■„Katalysator
sehr viel aktives Metall enthält, die Gefahr besteht, daß viele Metallkristallite auf dem nichtkrackenden Träger
abgelagert sind, so daß entgegen der gevjünschten Aktivitätssteigerung ein Aktivitätsrückgang sich ergibt, weil alle
abgelagerten Metallpartikel dann nicht zugänglich sind.
Dasselbe gilt für das zweite Metall. Die Ablagerung dieses zweiten Metalls modifiziert die Selektivität der
Reaktion sehr merklich. Es darf jedoch keine allzu große Menge an dem zweiten Metall abgelagert werden, weil dann
S0988S/11
die Gefahr besteht, daß die Katalysatoraktivität geringfügig abfällt. Der Gehalt des Katalysators an dem zweiten
Metall wird daher vorzugsweise auf 2, insbesondere auf 0,5 oder sogar 0,2 Gexd-chtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht,
begrenzt. Beispielsweise ist für Zinn eine Selektivitätssteigerung durch die Zinnablagerung
bei Zinngehalten von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Iiatalysatorgesamtgewicht, zu beobachten. Besonders interessante
Ergebnisse xvrerden erzielt, wenn der Gehalt an diesem
zweiten, abgelagerten Metall über 0,05 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, liegt.
Der bei den erfindungs gemäß en Katalysator verwendete
Träger ist an sich bekannt. Er muß nichtkrackende Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise bei Tonerde
der Fall. Weiterhin darf der Träger nicht sehr sauer sein. Maßgebend für die Säure eines Katalysatorträgers ist im
allgemeinen das mehr oder weniger starke Vorhandensein von sauren Stellen, sei es im Sinne von BROHSTEDT5 sei es
im Sinne von LEWIS. Die Definition der Eigenart solcher sauren Stellen ist bekannt (Artikel "BROFSTEDT and LEVJIS
acid sites concentration in fluorided alumina" von EUGUES, WITE & VJHITE in "JODEWAL· Oi1 CATALYSIS15, 1969, Band 13,
Seiten 58 bis 64} Artikel "Infrared Studies of the Adsorption
and the Catalysis of Hydrogen Chloride on Alumina and on Silica" von TAKAKA & OGAZAWA in "JOUREJAL Oi1 CATALYSIS",
1970, Band 16, Seiten 157 "bis 163).
Mineralische, feuerfeste Oxyde mit ausreichender, spezifischer Oberfläche und ausreichendem, spezifischen
Porenvolumen stellen gute Träger dar. Ihre spezifische Oberfläche ist im allgemeinen größer als 15 m2/g, ^d ihr
spezifisches Porenvolumen liegt im allgemeinen über 0?1
Bevorzugt ist eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und
60988S/11S9
350 mVg. Insbesondere Tonerde weist diese Eigenschaften
auf. Weiterhin sind JLTuminoSilikate als Träger zu nennen,
deren saure Stellen auf an sich "bekannte Art und Weise neutralisiert worden sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man den Träger mit lösungen imprägniert,
welche die abzulagernden Elemente enthalten. Bevorzugt ist die Ablagerung des Metalls der Gruppe IY B des Periodensystems
der Elemente, insbesondere Zinn, vor der Ablagerung desBhodiums. Die für die imprägnierlösungen zu verwendenden
Salze können die Elemente als Anion en, Kationen oder Komplexe enthalten.
Hach der Ablagerung der Metalle wird der Katalysator
bei einer Temperatur von etwa 120° C getrocknet und dann bei einer Temperatur unterhalb 550°· 0 kalziniert. Wenn
das Metall der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente vor dem Hhodium abgelagert wird, dann kann vor der Bhodiumablagerung
ggf. ein Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 550 "and 650° 0 erfolgen. Diese fakultative Kalzinierung
dient insbesondere dazu, das Metall der Gruppe IT B des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Zinn, auf
dem Träger gut zu fixieren.
Weist der Katalysator einen hohen Halogengehalt auf, wobei das Halogen insbesondere aus den Imprägnierlösungen
herrühren kann, womit der Träger imprägniert worden ist, dann kann es vorteilhaft sein, nach den thermischen
Behandlungen den Halogengehalt beträchtlich zu vermindern. Bekanntlich erhöht das Vorhandensein eines Halogens
auf einem Katalysator dessen Säure bzw. Säuregehalt, was hier nicht wünschenswert ist. Es sind verschiedene Verfahrensweisen
zur Verminderung des besagten Halogengehaltes
609885/11S9
— ο —
bekannt, beispielsweise aas Waschen mit Wasserdampf bei
einer Temperatur zwischen 100 mid 700° C, vorzugsweise
zwischen 400 und 600° G, oder ein Waschen nit .Ammoniak.
YorzugSTireise wird der Katalysator, bevor er mit
den zu dealkylierenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
in Berührung gebracht wird, einer Reduktionsbehandlung unterworfen, indem nan einen Wasserstoffstrom bei einer
Temperatur zwischen 400 und 600° C darüberleitet.
Bei der Verwendung des erfindungs@mä£en Katalysators
zur Dealkylierung von alkylaromatischen Eohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Wasserdampf werden vorzugsweise die folgenden Bedingungen aufrecht erhalten, nämlich eine
Reaktionstemperatur zwischen etwa 450 und etwa. 650° C,
vorzugsweise zwischen 500 und 600° C, ein Gesamtrelativdruck
im Reaktor zwischen 0 und 50 Atmosphären, vorzugsweise
zwischen 0 und 30 Atmosphären, weil ein zu hoher Druck die Selektivität der Reaktion vermindert, und ein
Durchsatz der Charge an alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
zwischen 0,1 und 5? insbesondere zwischen 0,5 "und
2 vvh (ChargenvoIumen, bezogen auf den flüssigen Zustand,
welches je Stunde an 1 Katalysatorvolunieneinheit vorbeiströmt).
Die Kohlenwasserstoffcharge setzt sich aus alkylaroiaati
sehen Kohlenwasserstoffen zusammen, xvie beispielsweise
Toluol, Jthylbenzol, Cumol, einem Xylol, einem Trimethylbenzol,
einem Methylnaphtalen oder einem Gemisch dieser Stoffe, wie beispielsweise einem vom Kracken mit
Wasserdampf oder vom Hydroformieren herrührenden Benzin. Solche Benzine weisen einen hohen Gehalt an alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen auf. Darüber hinaus stellt das Molverhältnis von eingesetztem Wasser zu eingesetzten,
SG98SS/11S9
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen eine Variable des
Dealkylierungsverfahrens dar. Dieses Verhältnis soll im
allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10, liegen.
Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es bezieht sich auf die Herstellung
erfindungsgemäßer Katalysatoren und deren Verwendung bei der Dealkylierung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampf. Die
Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist jedoch nicht auf diesen besonderen Kohlenwasserstoff eingeschränkt.
Er ist zur Untersuchung der Aktivität und der Selektivität der Katalysatoren bei der Dealkylierung lediglich ausgewählt
worden, wie üblicherweise n-Heptan zur Untersuchung der Eigenschaften von Hydroformierungskatalysatoren und Ä'thylbenzol
zur Untersuchung der Eigenschaften von Katalysatoren zur Isomerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt
werden. Wie oben bereits erwähnt, können sehr verschiedene Chargen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
verwendet werden.
Bei der Katalysatorherstellung wird ein poröser Träger aus γ -Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche
von 185 m /g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,48 civg
und einem mittleren Porendurchmesser von 52 A verwendet. Die
If - Tonerde liegt in !Form von Exbrudaten mit einem Durchmesser
von 1,9 mm und einer Länge zwischen 4 und 6 mm vor.
Auf diesem Träger wird Zinn vor Ehodium abgelagert, und zwar mittels einer Zinnchloirürlösung (Lösung von SnCIg5
2H2O). Der zinnhaltige Träger wird vor der Ehodiumablagerung
bei einer Temperatur von 600° C kalziniert. Danach wird
609885/1159
Ehodium abgelagert, -und zwar durch. Verdampfen einer Bhodiumsalzlösung,
näialicli der Lösung von Ehodiumtriehlorid
in n/10-Salzsäure, wobei die Lösung 3,90 g Bhodium je 1
enthält.
Die erhaltenen Katalysatoren werden bei einer Temperatur von 120° C etwa 16 h lang getrocknet und dann
2 η lang bei einer Temperatur von 530° C kalziniert.
Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators T werden 100 g des geschilderten Trägers bei einer Temperatur
von 600° C kalziniert und dann in einem Drehverdampfer mit
einer Lösung in Berührung gebracht, welche sich aus 154- cnr
-z
Ehodiumlösung mit 3>9 g Bhodium je 1, 210 cnr destilliertes
Wasser und 10 cm E.P.-Salzsäure zusammensetzt. Uach Verdampfen
bis zur Trockne, Trocknen und Kalzinieren, erhält man einen Vergleichskatalysator T mit einem Ehodiumgehalt
von 0,64- Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren A1, A2, A3, und A4-, welche Ehodium und Zinn enthalten, werden
100 g des geschilderten Trägers in einem Drehverdampfer mit einer Lösung in Berührung gebracht, welche sich aus 230 air
destilliertes Wasser, 20 cm R.P.-Salzsäure und 0,380 g
(Katalysatoren A1 und A2) bzw. 1,14- g (Katalysator A3) bzw. 5j70 g (Katalysator A4) an Sn CIp, 2 HpO, zusammensetzt.
Each Verdampfen bis zur Trockne, Trocknen bei einer Temperatur von 120° C während etwa 16 h und Kalzinieren während
2 h bei einer Temperatur von 530° 0 wird Ehodium abgelagert,
■z und zwar mit Hilfe einer Lösung, die sich aus 160 cm einer
Lösung von Eh 01, mit 3,77 g Ehodium je 1 und 90 cnr destilliertes
Wasser zusammensetzt. Es wird wiederum bis zur Trockne verdampft, bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und
schli eßlich 2 h lang bei einer Temperatur von 530° C kalzi-
609885/1 159
niert.
Die Zusammensetzung der erhaltenen. Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle I angegeben.
Katalysator | Eho diumgehalt ( Gexii cht spr ο ζ ent) |
Zinngenalt ( Gewi cht sp ro ζ en t |
T | ■ 0,64 | 0 |
A1 A2 A3 A4 |
0,80 0,80 0,79 0,75 |
0,20 ■ 0,20 0,57 2,54 |
Diese Katalysatoren werden 20 h lang einem Wasserdampfstrom ausgesetzt, -und zwar bei einer Temperatur von
500° C und bei Atmosphär en druck. Der Wasserdampfdurchsatz
beträgt 2 wh (Wasserdampfvolumen, bezogen auf den flüssigen
Zustand, je Stunde und je 1 Katalysatorvolumeneinheit). Danach
werden die Katalysatoren einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 500
welche 2 h lang dauert.
C unterworfen,
Zur Untersuchung der katalytisehen Wirksamkeit der
Katalysatoren werden sie untersucht, indem man über den jeweiligen, in einen Reaktor eingebrachten Katalysator Toluol
und Wasserdampf leitet. Das Toluol wird durch Dealkylierung in Benzol umgewandelt. Die Eigenschaften der Katalysatoren
lassen sich über die Toluolumwandlung und die Benzolselek-' tivität bestimmen, wie oben angegeben. Der Reaktorausfluß
wird abgekühlt und dann auf Atmosphärendruck gebracht. Unter diesen Bedingungen erhält man eine flüssige Phase>
welche sich aus nichtumgewandeltem Toluol, Benzol und Wasser zu-
609885/1159
samiaensetzte ITach. einen Dekantieren wird die organische
Phase, welche Benzol und Toluol enthält, destilliert, um die Mengen an nichtumgewandeltem Toluol bzw» gewonnenem
Benzol festzustellen ο
Weiterhin erhält nan eine Gasphase, welche sich aus Wasserstoff, Methsa, gasförmigen Kohlenwasserstoffen
mit 2 und mehr 0-Atomen je Molekül, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxyd zusammensetzto Diese Gasphase wird analysiert.
In der folgenden Tabelle II sind die bei der Dealkylie
rungs reaktion eingehaltenen Bedingungen, nämlich
Temperatur, Druck, Durchsatz und Wasser/Toluol-Mo!verhältnis
9 die Toluo!umwandlung, die Benzolselektivität und die
Zusammensetzung der besagten Gasphase angegeben.
Aus Tabelle II ergibt sich insbesondere, daß die Benzolselektivität durch den Zusatz von Zinn beträchtlich
verbessert ist, daß die Aktivität der rhodium- und zinnhaltigen Katalysatoren schwach wird, wenn ein zu großer
Anteil an. Zinn zugegeben -wird, wie bei den Katalysatoren
A3 und A4 der EaIl9 wobei jedoch zu bemerken ist, daß eine
niedrige Aktivität durch eine Erhöhung der Temperatur kompensiert werden kann, und daß ferner der Tolumenanteil von
Wasserstoff in der Gasphase bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren
sehr viel höher ist als beim Yergleichskatalysators
was praktisch bedeutet, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren die Parallelreaktion der Hydrodealkylierung von Toluol, welche zu MeSisJi führt, nicht begünstigen, was
bei dem Yergleichskatalysator T der Pail ist, welcher nur
Ehodium enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher
als sehr gute Katalysatoren zur Dealkylierung von alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf anzusehen ο
8 Ω (Si <5) <3) (E? U <?1 <3 R? (Bi
D | H | CD CQ |
+ | ■Ρ | O | KN | er? — | O | Κ" | O | I | |
1 | H | cd | OJ O |
I :cd MP |
D- | O | D- | σ* O |
er- O |
LA CVl |
||
H | 03 | Φ -Η ι—I l^* /-"^H |
K-" | D- | ^_ | N- | OJ | O | ||||
1 | cd | O O |
V | O | KN | O | ||||||
ü> | LA | |||||||||||
ω | CO | OJ | CJN | co | ||||||||
EH | VD* | co | LA | VD | CJ^ | |||||||
Pj^ | CvJ O |
co bD | O | OJ | CO*- | er· IA |
||||||
O | KN | LA | ||||||||||
CD · | \ I -P | KN | CJ^ | 4" | LA | OJ | ||||||
CQ H | fHHH Φ o:cq |
O | V | CO | LA | KN | ||||||
Pi1O | CQ p$ rf CQH Fh co |
CVJ | CJN | VD | KN | L>- | ||||||
Φ ϊ> | O | cd ο P-H | LA | |||||||||
■"^ Cj i>
γη ^ cn 1^ Im |
LA | |||||||||||
ftf | I ^ | CJN | CJN | D- | ||||||||
KN | OJ | LA | ||||||||||
SS > | VD | D- | CV | VD | ||||||||
Cv! | R CQ J> | CO | VD | KN | O | CJN | D- | |||||
D- | D- | |||||||||||
-H ^^ | D- | OJ | CJN | |||||||||
cd o a | D- | D- | "^. | O | ||||||||
H d-p | VD | O | CjN | LA | CJN | O | ||||||
CD H cd | ω | KN | CjN | CJN | V | |||||||
cd ο | V | |||||||||||
fn ο | CJ | CJN | OJ | |||||||||
04 ^ | 63, | KN VD |
V | CJN | ||||||||
cd C_i | VD | $ | V | |||||||||
1 £ | LA | |||||||||||
EH -P | OJ LA |
|||||||||||
■P CQ U cd ho |
VD | KN | KN | |||||||||
MH-P | KN | O | KN | |||||||||
K" | ||||||||||||
O | ||||||||||||
LA | K~ | VD | VD | |||||||||
VD | O | Ll'N | VD | O | ||||||||
O | K- | O | ||||||||||
LA | ||||||||||||
K- | ||||||||||||
O | LA | IA | ||||||||||
K~ | LA | ^1T | O | LA | •^ | |||||||
Ν | ~T | |||||||||||
O | ||||||||||||
K~ | ||||||||||||
LA | LA | LTN | ||||||||||
Cv! | LA | OJ | ΙΑ | LA | OJ | |||||||
LA | OJ | LA | L>- | OJ | LA | |||||||
IA | LA | LA | LA | |||||||||
EH | O- | 5Ϊ | ||||||||||
EH | LA | S! | ||||||||||
K^ | ||||||||||||
Cl) H O
CD
TD
±3
0 O
OJ
-H
CD «H iH
O -P
CQ
CD CQ CQ
cd
OJ O
8Q988S/11SS
Claims (14)
- Pat ent an.Sprüche(ij. Katalysator zur De alkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, welcher einen nicht krackenden Träger aus feuerfesten, mineralischem Oxyd mit einer spezifischen Oberfläche größer als 15 m /g und einem spezifischen Porenvolumen größer als ös1 CHrVg sowie Metalle aufweist, welche auf dem Träger abgelagert sind, gekennzeichnet durcha) einen Gehalt von 0,1 bis 5? vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent an Rhodium, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, undb) mindestens ein zweites Metall aus der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente.
- 2. Katalysator nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Metall Zinn vorliegt.
- 3. Katalysator nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 "und 0,50 Gewichtsprozent an Zinn, bezogen auf das Katalysatorge s amt gewi cht.
- 4-, Katalysator nach Anspruch J5 gekennzeichnet durch einen Gehalt zwischen 0,05 "und 0,20 Gewichtsprozent an Zinn, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
- 5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger frei von sauren Stellen im Sinne von BEDNSTEDT oder von IMCES ist.
- 6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet5 daß als Träger Tonerde vorgesehen ist,609885/1159
- 7. Katalysator nach, inspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 350 m2/g aufweist.
- 8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Aluminosilikat vorgesehen ist.
- 9. Verwendung des Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Dealkylierung von alkyl aromati sehen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Relativdruck zwischen 0 und 5O5 vorzugsweise zwischen 0 und 30 Atmosphären, gearbeitet wird.
- 10. Verwendung nach Inspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß die Seaktionstemperatur zwischen 450 und 650, vorzugsweise zwischen 500 und 600° C, gehalten wird.
- 11. Verwendung nach .Anspruch 9 ö.der 1O5 dadurch gekennzeichnet, daß die Charge an alkylaromatisehen Kohlenwasser= stoffen mit einem Durchsatz zwischen 0,1 und 55 vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 wh, zugeführt wird.
- 12. Verwendung nach einem der insprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der Anzahl Mole eingeführten Wasserdampfes zur Anzahl der Mole eingegebener, alkylaromatiεeher Kohlenwasserstoffe zwischen 1 und 2O5 vorzugsweise zwischen 2 und 10, eingehalten wird.
- 13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Zufuhr der Charge mit einem Wasserdampf strom bei einer Temperatur zwischen 100 und 700, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C,S0988S/11SS- ΊΟ -beaufschlagt wird.
- 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unmittelbar vor der Zufuhr der Charge mit einem Wasser stoff strom bei einer Temperatur zwischen 400 und 600 0 beaufschlagt609885/1159
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7522138A FR2317962A1 (fr) | 1975-07-15 | 1975-07-15 | Nouveaux catalyseurs pour la dealkylation des hydrocarbures alkylaromatiques en presence de vapeur d'eau |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2629647A1 true DE2629647A1 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=9157930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762629647 Pending DE2629647A1 (de) | 1975-07-15 | 1976-07-01 | Katalysator zur dealkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5211188A (de) |
BE (1) | BE844030A (de) |
DE (1) | DE2629647A1 (de) |
FR (1) | FR2317962A1 (de) |
NL (1) | NL7607837A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50151440A (de) * | 1974-05-24 | 1975-12-05 | ||
FR2414034A1 (fr) * | 1978-01-06 | 1979-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de dealkylation, a la vapeur d'eau, d'hydrocarbures aromatiques |
FR2434131A1 (fr) * | 1978-02-24 | 1980-03-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desalkylation a la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques |
SU877836A1 (ru) * | 1978-11-23 | 1984-01-30 | Предприятие П/Я Р-6913 | Катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром |
FR2543946B1 (fr) * | 1983-04-07 | 1985-07-19 | Inst Francais Du Petrole | Production de methanol par hydrogenolyse du formiate de methyle en presence de catalyseur metallique supporte |
CN1050777C (zh) * | 1994-11-15 | 2000-03-29 | 中国石油化工总公司 | C9-10芳烃脱烷基的含稀土催化剂及其制备方法 |
-
1975
- 1975-07-15 FR FR7522138A patent/FR2317962A1/fr not_active Withdrawn
-
1976
- 1976-07-01 DE DE19762629647 patent/DE2629647A1/de active Pending
- 1976-07-12 BE BE168826A patent/BE844030A/xx unknown
- 1976-07-15 NL NL7607837A patent/NL7607837A/xx unknown
- 1976-07-15 JP JP51083560A patent/JPS5211188A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2317962A1 (fr) | 1977-02-11 |
JPS5211188A (en) | 1977-01-27 |
NL7607837A (nl) | 1977-01-18 |
BE844030A (fr) | 1977-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69938318T2 (de) | Katalysator zur Disproportionierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0714872B1 (de) | Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen | |
DE2530626C3 (de) | Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2640471A1 (de) | Verfahren zum dehydrierenden cyclisieren von aliphatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2755900A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE68918016T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dimethyltetralins. | |
DE1914306A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten und von Monoolefinen und ein hierzu geeigneter Katalysator | |
DE69803531T2 (de) | Niederdruck-hydroxydealkylierung von ethylbenzol und xylol-isomerisierung | |
DE19546514B4 (de) | Katalysator und dessen Verwendung | |
DE1941948C3 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken | |
DE2629647A1 (de) | Katalysator zur dealkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf | |
DE2531814A1 (de) | Katalysator zur isomerisation von kohlenwasserstoffen | |
DE10035604A1 (de) | Verfahren zur Selektivierungs-Modifizierung eines Zeolith-Katalysators | |
DE69205039T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Hydrogenolyse von Chlorpentafluorethan. | |
DE2008644A1 (de) | Verfahren zur Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe | |
DE69915036T2 (de) | Verfahren zur hydrodealkylierung von ethylbenzol und zur isomerisierung von xylol bei niedriger druck | |
DE2633747B2 (de) | Katalysator zur Kohlenwasserstoffisomerisierung | |
DE69413742T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalin | |
DE2029118C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acrylnitirl bzw. Methacrylnitril | |
DE69001702T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zum Kracken von Nichtaromaten und Verfahren zum Isomerisieren von C8-aromatischen Kohlenwasserstoffen. | |
DE68905461T2 (de) | Verfahren zur behandlung eines abfallöls. | |
DE69112853T2 (de) | Verfahren zur Hestellung eines Katalysators für die Aromatisierung von leichten Kohlenwasserstoffen. | |
DE69803634T2 (de) | Herstellung von Phenol und dessen Derivaten | |
DE2513756A1 (de) | Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen und dessen herstellung | |
DE2162614C3 (de) | Verfahren zum Isomerisieren eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Polymethylbenzolgemisches |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHW | Rejection |